CN113823791B - 一种锂硫电池正极阻挡层材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极阻挡层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极阻挡层材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。本发明具体提出了一种偏硼酸盐碳纳米纤维膜及其制备方法，可用于作为锂硫电池正极阻挡层材料，能够提高锂硫电池的电化学性能。

Description

一种锂硫电池正极阻挡层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极改性材料及其制备技术领域，特别涉及一种锂硫电池正极阻挡层材料及其制备方法。
背景技术
电子设备和电动汽车的快速发展，提高了人们的生活水平；随着社会生活电子化程度的进一步提升，人们对电池的续航要求也越来越高。
目前大多数电子设备广泛使用的是技术上已比较成熟的钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元(镍钴锰)锂离子电池等锂离子电池；这些锂离子电池依然存在着诸如成本高昂、容量较低、安全系数较差等缺点。由于比容量较低，已难以满足人们对电子设备续航和电动汽车里程的需求。因此，开发新型的高比容量、高能量密度的电池越发迫切。
新研发的锂空气电池、锂金属电池、锂硫电池都具有数倍于锂离子电池的比容量和比能量，有望成为下一代高比能二次电池。锂硫电池是以单质硫或含硫复合材料为正极，金属锂或含锂合金为负极的二次电池，其超高的比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Whkg-1)相较于锂离子电池具有相当大的技术优势。此外，由于硫具有在自然界中储量丰富，价格低廉，且对环境无污染等特点，锂硫电池成为下一代具有发展潜力的高比能量二次电池。
然而，锂硫电池迟迟无法实现商业化，主要面临如下几个问题：(1)单质硫以及放电终产物Li2S导电性很差，导致电池极化严重，活性物质利用率低，容量和电压降低；(2)充放电过程中正极材料发生较大体积膨胀，导致正极结构破坏，活性材料剥落，电池的循环性能和倍率性能变差；(3)放电中间产物多硫化锂溶于电解液，在电场和浓度梯度的作用下容易扩散至负极，导致“穿梭效应”，是影响锂硫电池充放电循环稳定性和容量衰减的主要原因。
为解决或减弱上述锂硫电池的导电性差、体积膨胀、穿梭效应等问题，目前一般需要在锂硫电池中设置正极阻挡层。现有的正极阻挡层材料大多为碳材料，包括碳布、碳纸、碳纳米纤维膜等，这些碳材料对提高锂硫电池的导电性和减弱充放电过程中的正极的体积膨胀有较好作用，但无法抑制穿梭效应，锂硫电池的容量快速衰减问题仍然存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池正极阻挡层材料及其制备方法，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明具体提出了一种偏硼酸盐碳纳米纤维膜及其制备方法，可用于作为锂硫电池正极阻挡层材料，能够提高锂硫电池的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：
将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；
将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；
将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
本发明方法的进一步改进在于，所述偏硼酸盐为偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾及其水合物中的一种或多种。
本发明方法的进一步改进在于，所述聚合物碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺中的一种或多种。
本发明方法的进一步改进在于，所述聚丙烯腈的分子量为85000～250000；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K88-96。
本发明方法的进一步改进在于，所述溶剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明方法的进一步改进在于，所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源10～16份、偏硼酸盐1～3份。
本发明方法的进一步改进在于，所述将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维的步骤具体包括：
将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备的容器中，设置直流高压发生器的电压为10～20kV，纤维收集设备距离给料针10～20cm，给料速度为0.5～2mL h-1的技术参数，在收集板上得到前驱体纤维。
本发明方法的进一步改进在于，所述预氧化处理时，保温温度为230～280℃，保温时间为0.5～2h；所述碳化处理时，保温温度为600～800℃，保温时间为1～3h。
本发明上述的制备方法制备获得的锂硫电池正极阻挡层材料。
其中，偏硼酸盐颗粒粒径为5～20nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用静电纺丝技术，制备偏硼酸盐碳纳米纤维膜，利用偏硼酸盐对多硫化锂的催化和吸附双重作用，可有效阻止穿梭效应；碳纳米纤维形成连续导电三维网络，可有效提高正极材料的导电性；此外，堆叠的碳纤维网络形成的空间为正极材料的体积膨胀预留充足的空间，减弱内应力对正极结构的影响。本发明可提高锂硫电池的电化学稳定性，对加速锂硫电池产业化进程起到重要作用。
本发明公开的偏硼酸盐嵌入碳纤维膜，可用于锂硫电池正极阻挡层。除碳纤维膜提高锂硫电池正极的导电性和缓解体积膨胀外，利用偏硼酸盐(偏硼酸锂，偏硼酸钠，偏硼酸钾中的一种或多种)对锂硫电池放电中间产物的吸附和催化效应，可有效抑制锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性。
本发明的制备方法中，通过将偏硼酸盐、高分子聚合物碳源溶解于特定溶剂中形成前驱体溶液，随后将此前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，通过调控电压、流量、间距等参数，制备前驱体纤维膜，之后通过稳定化和碳化处理，最终得到满足预设要求的柔性偏硼酸盐碳纳米纤维膜。将此柔性偏硼酸盐/碳纳米纤维膜应用于锂硫电池正极阻挡层，提高锂硫电池的电化学性能，电池的循环稳定性。本发明为加速锂硫电池的商业化提供了一条可行的途径。
相比于目前作为锂硫电池正极阻挡层的材料，本发明的偏硼酸盐碳纳米纤维膜在碳纤维基础上做出改性，在碳纤维表面嵌入具有对锂硫电池放电中间产物具有吸附和催化作用的偏硼酸盐。在控制其均匀分布于碳纤维表面的同时，偏硼酸盐的尺寸在5-20nm。在纳米尺度下，活性材料有更大的比表面积，从而具有更好的催化和吸附作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所制备的碳纳米纤维膜的XRD图谱，本发明基体材料为碳纤维；
图2为本发明实施例所使用偏硼酸锂的XRD图谱，可证明为LiBO2·0.3H2O；
图3为本发明实施例所使用偏硼酸钠的XRD图谱，可证明为Na2B2O4·8H2O；
图4为本发明实施例所使用偏硼酸钾的XRD图谱，可证明为KBO2·1.3H2O；
图5为本发明实施例1所制备的LiBO2-碳纳米纤维膜的XRD图谱；
图6为本发明实施例所制备的碳纳米纤维膜的不同放大倍数下的扫描电子照片；
图7为本发明实施例1所制备的LiBO2-碳纳米纤维膜的不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，其中碳纤维表面白色颗粒为镶嵌的LiBO2纳米颗粒；
图8为本发明实施例2所制备的NaBO2-碳纳米纤维膜的不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，其中碳纤维表面白色颗粒为镶嵌的NaBO2纳米颗粒；
图9为本发明实施例3所制备的KBO2-碳纳米纤维膜的不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，其中碳纤维表面白色颗粒为镶嵌的KBO2纳米颗粒；
图10为本发明实施例4所制备的LiBO2/NaBO2-碳纳米纤维膜的不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，碳纤维表面镶嵌有LiBO2/NaBO2-纳米颗粒；
图11为本发明实施例5所制备的NaBO2/KBO2-碳纳米纤维膜的不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，碳纤维表面镶嵌有NaBO2/KBO2-纳米颗粒；
图12为本发明实施例1所制备的LiBO2-碳纳米纤维膜的透射电子显微镜照片，图中深色为LiBO2纳米颗粒；
图13为将本发明实施例1所制备的LiBO2-碳纳米纤维膜应用于锂硫电池阻挡层在0.2C电流密度下长循环性能图，对比碳纤维膜用于锂硫电池阻挡层，和无阻挡层锂硫电池；在经过200次长循环后，偏硼酸盐-碳纤维仍保留有979mAh g-1的比容量，高于碳纤维的802mAh g-1的比容量，和无阻挡层的610mAh g-1的比容量；
图14为将本发明实施例1所制备的LiBO2-碳纳米纤维膜应用于锂硫电池阻挡层在1C电流密度下长循环性能图，在经过500次长循环后仍保留有589mAh g-1的比容量；
图15为将本发明实施例1所制备的LiBO2-碳纳米纤维膜应用于锂硫电池阻挡层在0.2C及1C下电流密度下长循环性能图；
图16为将本发明实施例1所制备的LiBO2-碳纳米纤维膜、碳纤维，以及无阻挡层的锂硫电池的倍率性能图，LiBO2-碳纳米纤维膜用于阻挡层在5C的大电流下仍然具有650mAhg-1的比容量，高于碳纤维阻挡层的480mAh g-1的比容量，以及无阻挡层的185mAh g-1的比容量；
图17为将本发明所制备的实施例1中的LiBO2-碳纳米纤维膜、碳纤维，以及无阻挡层的锂硫电池的交流阻抗图谱。LiBO2-碳纳米纤维膜的电极阻抗、电荷转移阻抗、SEI阻抗均小于碳纤维，以及无阻挡层的锂硫电池。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：
将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；
将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；
将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
本发明实施例的前驱体溶液的处理步骤包括：将偏硼酸盐(偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾中的一种或多种)溶解于溶剂(水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种)中，搅拌得到溶液A。将高分子聚合物碳源(聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种或多种)加入至溶液A中，于20～80℃搅拌8～12h，直至得到均匀粘稠前驱体溶液。
本发明实施例的前驱体纤维膜的制备步骤具体包括：将所得前驱体溶液转移至静电纺丝设备的容器中，设置直流高压发生器的电压为10～20kV，纤维收集设备距离给料针10～20cm，给料速度为0.5～2mL h-1的技术参数，在收集板上得到前驱体纤维。
本发明实施例的碳纤维的热处理步骤包括：将所制得前驱体纤维膜转移至马弗炉中进行预氧化处理，升温速度为1～10℃min-1，保温温度为230～280℃，保温时间为0.5～2h。随后，将预氧化后的纤维转移至配备有惰性气体的管式炉中进行碳化处理。预先通入惰性气体20～40min以排出管式炉中的空气，升温速度为1～10℃min-1，保温温度为600～800℃，保温时间为1～3h，得到柔性导电碳纳米纤维膜。
本发明实施例制备的一种偏硼酸盐/碳纳米纤维膜锂硫电池阻挡层，所述偏硼酸盐/碳纳米纤维膜为偏硼酸盐均匀嵌入碳纳米纤维，纤维无序堆叠形成连续网络结构。偏硼酸盐颗粒粒径为5～20nm，碳纳米纤维直径为200～500nm。
本发明实施例具体提供了一种偏硼酸盐嵌入碳纤维膜用于锂硫电池正极阻挡层材料，以提高锂硫电池电化学性能。本发明实施例提供的制备方法中，通过将偏硼酸盐、高分子聚合物碳源溶解于特定溶剂中形成前驱体溶液，随后将此前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，通过调控电压、流量、间距等参数，制备前驱体纤维膜。之后通过稳定化和碳化处理，最终得到柔性偏硼酸盐/碳纳米纤维膜。将此柔性偏硼酸盐/碳纳米纤维膜应用于锂硫电池正极阻挡层，提高锂硫电池的电化学性能，电池的循环稳定性。本发明为加速锂硫电池的商业化提供了一条可行的途径。
本发明实施例的进一步改进中，采用静电纺丝技术作为技术方法，所需前驱体溶液组成按份数包括：溶剂100份，高分子聚合物10-16份，偏硼酸盐1-3份。将准备好的前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，设置直流高压发生器的电压为10～20kV，纤维收集设备距离给料针10～20cm，给料速度为0.5～2mL h-1。随后，前驱体纤维膜经过马弗炉中预氧化处理和管式炉中碳化处理，最终得到柔性碳纳米纤维膜。
本发明实施例的一种偏硼酸盐/碳纳米纤维膜锂硫电池阻挡层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏硼酸盐加入至特定溶剂中，搅拌溶剂，得到均匀溶液。其中，所述偏硼酸盐为LiBO2、NaBO2、KBO2及其水合物中的一种或多种。所述溶剂为水(H2O)、乙醇(Ethanol)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。搅拌溶解温度为室温。
(2)将高分子聚合物作为碳源加入至步骤(2)中溶液中，搅拌溶解，得到粘稠前驱体溶液。其中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种；所述步骤(2)中的PAN(聚丙烯腈)的分子量为85000～250000；所述步骤(2)中的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的分子量为K88-96。
(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液转移至静电纺丝设备，通过调节电压、针尖与收集设备距离、给料速度、空气湿度，得到前驱体纤维膜。其中，静电纺丝设备参数为：直流高压发生器的电压为10～20kV，纤维收集设备距离给料针10～20cm，给料速度为0.5～2mL h-1。
(4)将步骤(3)得到的前驱体纤维膜转移至马弗炉中，设置一定升温速度和保温时间，得到预氧化纤维膜。其中，预氧化处理是于马弗炉中升温速度为1～10℃min-1，保温温度为200～300℃，保温时间为0.5～2h。
(5)将步骤(4)得到的预氧化纤维膜转移至带有惰性气体保护的管式炉中，设置一定的升温速度和保温时间，得到碳化后的柔性偏硼酸盐/碳纳米纤维膜。其中。碳化处理，于管式炉中，预先通入惰性气体20～40min以排出管式炉中空气；设置初始温度20～40℃，升温速度为1～10℃min-1，保温温度为700～900℃，保温时间为1～3h。
本发明实施例公开了一种偏硼酸盐/碳纳米纤维膜的锂硫电池正极阻挡层的制备方法，首先制备偏硼酸盐-高分子聚合物前驱体溶液，然后采用静电纺丝技术制备纤维，随后对其进行预氧化和碳化处理，即可得到柔性导电偏硼酸盐/碳纳米纤维膜。本发明利用该纤维膜用作锂硫电池阻挡层，可有效提高电池的电化学性能和循环稳定性，加速锂硫电池的产业化进程。本发明制备方法简单，成本低廉，且无毒性及污染性副产物产生，操作性高，易于产业化。
实施例1
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸锂。所述聚合物碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮。所述聚丙烯腈的分子量为180000；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K92。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和乙醇。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源15份、偏硼酸盐2份。
将前驱体溶液转移至静电纺丝设备，设置静电纺丝参数分别为，静电压16kV，给料速度1.2mL h-1，收集板与针尖距离15cm。待纺丝结束，将纤维膜从收集板上撕下，转移至马弗炉中，设置初始温度20℃，升温速度为3℃min-1，保温温度为250℃，保温时间为2h。随后，将预氧化后的纤维转移至配备有惰性气体的管式炉中进行碳化处理。预先通入惰性气体30min以排出管式炉中的空气，设置初始温度20℃，升温速度为3℃min-1，保温温度为800℃，保温时间为2h。即得到柔性导电LiBO2-碳纳米纤维膜。
请参阅图2、图5、图7、图12，分别为偏硼酸锂的XRD图谱、偏硼酸锂-碳纤维复合材料XRD图谱、偏硼酸锂-碳纤维复合材料的SEM照片、偏硼酸锂-碳纤维复合材料的TEM照片。证明本实施例成功将偏硼酸盐嵌入碳纤维。
将实施例1所制得的偏硼酸锂-碳纤维膜、碳纤维膜应用于锂硫电池阻挡层，对比无阻挡层锂硫电池，分别对比其(图13)0.2C小电流充放电循环、(图16)5C倍率充放电循环、(图17)电化学交流阻抗，偏硼酸锂-碳纤维膜用于锂硫电池阻挡层都表现明显优于其他电池。
实施例2
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸钠。所述聚合物碳源为聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯。所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K90。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和乙醇。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源14份、偏硼酸盐3份。
将前驱体溶液转移至静电纺丝设备，设置静电纺丝参数分别为，静电压16kV，给料速度1.2mL h-1，收集板-针尖距离15cm。待纺丝结束，将纤维膜从收集板上撕下，转移至马弗炉中，设置初始温度20℃，升温速度为3℃min-1，保温温度为260℃，保温时间为2h。随后，将预氧化后的纤维转移至配备有惰性气体的管式炉中进行碳化处理。预先通入惰性气体30min以排出管式炉中的空气，设置初始温度20℃，升温速度为5℃min-1，保温温度为800℃，保温时间为2h。即得到柔性导电NaBO2-碳纳米纤维膜。
请参阅图3、图8，分别为偏硼酸钠的XRD图谱、偏硼酸钠-碳纤维复合材料的SEM照片。证明本实施例成功将偏硼酸盐嵌入碳纤维。
实施例3
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸钾。所述聚合物碳源为聚丙烯腈和聚环氧乙烯。所述聚丙烯腈的分子量为180000；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K92。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源12份、偏硼酸盐4份。
将前驱体溶液转移至静电纺丝设备，设置静电纺丝参数分别为，静电压16kV，给料速度1.2mL h-1，收集板-针尖距离15cm。待纺丝结束，将纤维膜从收集板上撕下，转移至马弗炉中，设置初始温度20℃，升温速度为3℃min-1，保温温度为230℃，保温时间为2h。随后，将预氧化后的纤维转移至配备有惰性气体的管式炉中进行碳化处理。预先通入惰性气体30min以排出管式炉中的空气，设置初始温度20℃，升温速度为8℃min-1，保温温度为800℃，保温时间为2h。即得到柔性导电KBO2-碳纳米纤维膜。
请参阅图4、图9，分别为偏硼酸钾的XRD图谱、偏硼酸钾-碳纤维复合材料的SEM照片。证明本实施例成功将偏硼酸盐嵌入碳纤维。
实施例4
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸锂和偏硼酸钠。所述聚合物碳源为聚乙烯吡咯烷酮和聚环氧乙烯。所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K88。所述溶剂为水和乙醇。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源13份、偏硼酸盐3份。
将前驱体溶液转移至静电纺丝设备，设置静电纺丝参数分别为，静电压18kV，给料速度0.9mL h-1，收集板-针尖距离17cm。待纺丝结束，将纤维膜从收集板上撕下，转移至马弗炉中，设置初始温度20℃，升温速度为3℃min-1，保温温度为290℃，保温时间为1h。随后，将预氧化后的纤维转移至配备有惰性气体的管式炉中进行碳化处理。预先通入惰性气体30min以排出管式炉中的空气，设置初始温度20℃，升温速度为3℃min-1，保温温度为800℃，保温时间为2h。即得到柔性导电LiBO2/NaBO2-碳纳米纤维膜。
请参阅图10，为偏硼酸锂和偏硼酸钠-碳纤维复合材料的SEM照片。证明本实施例成功将偏硼酸盐嵌入碳纤维。
实施例5
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸钠和偏硼酸钾。所述聚合物碳源为聚酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源16份、偏硼酸盐6份。
将前驱体溶液转移至静电纺丝设备，设置静电纺丝参数分别为，静电压15kV，给料速度1.5mL h-1，收集板-针尖距离13cm。待纺丝结束，将纤维膜从收集板上撕下，转移至马弗炉中，设置初始温度20℃，升温速度为7℃min-1，保温温度为270℃，保温时间为1h。随后，将预氧化后的纤维转移至配备有惰性气体的管式炉中进行碳化处理。预先通入惰性气体30min以排出管式炉中的空气，设置初始温度20℃，升温速度为5℃min-1，保温温度为750℃，保温时间为2h。即得到柔性导电NaBO2/KBO2-碳纳米纤维膜。
请参阅图11，为偏硼酸钠和偏硼酸钾-碳纤维复合材料的SEM照片。证明本实施例成功将偏硼酸盐嵌入碳纤维。
实施例6
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。；
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸锂。所述聚合物碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮。所述聚丙烯腈的分子量为85000；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K88。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源10份、偏硼酸盐1份。
所述将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维的步骤具体包括：将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备的容器中，设置直流高压发生器的电压为10kV，纤维收集设备距离给料针10cm，给料速度为0.8mL h-1的技术参数，在收集板上得到前驱体纤维。
所述预氧化处理时，保温温度为230℃，保温时间为0.5h；所述碳化处理时，保温温度为600℃，保温时间为1h。
实施例7
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸锂、偏硼酸钠。所述聚合物碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮。所述聚丙烯腈的分子量为180000；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K92。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源13份、偏硼酸盐2份。
所述将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维的步骤具体包括：将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备的容器中，设置直流高压发生器的电压为17kV，纤维收集设备距离给料针15cm，给料速度为1mL h-1的技术参数，在收集板上得到前驱体纤维。
所述预氧化处理时，保温温度为260℃，保温时间1h；所述碳化处理时，保温温度为700℃，保温时间为2h。
实施例8
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸钾。所述聚合物碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮。所述聚丙烯腈的分子量为250000；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K96。所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源16份、偏硼酸盐3份。
所述将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维的步骤具体包括：将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备的容器中，设置直流高压发生器的电压为20kV，纤维收集设备距离给料针20cm，给料速度为2mL h-1的技术参数，在收集板上得到前驱体纤维。
所述预氧化处理时，保温温度为280℃，保温时间为2h；所述碳化处理时，保温温度为800℃，保温时间为3h。
实施例9
本发明实施例的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，包括以下步骤：将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备。；
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸钠。所述聚合物碳源为聚乙烯醇。所述溶剂为乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源13份、偏硼酸盐2份。
所述将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维的步骤具体包括：将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备的容器中，设置直流高压发生器的电压为13kV，纤维收集设备距离给料针17cm，给料速度为0.5mL h-1的技术参数，在收集板上得到前驱体纤维。
所述预氧化处理时，保温温度为240℃，保温时间为1.8h；所述碳化处理时，保温温度为750℃，保温时间为1.5h。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将偏硼酸盐、聚合物碳源溶解于预选定的溶剂中，获得前驱体溶液；
将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维；
将所述前驱体纤维进行预氧化处理和碳化处理，获得偏硼酸盐碳纳米纤维膜，完成锂硫电池正极阻挡层材料的制备；
其中，所述偏硼酸盐为偏硼酸锂、偏硼酸钠、偏硼酸钾及其水合物中的一种或多种；所述预氧化处理时，保温温度为230~280 ℃ ，保温时间为0.5~2 h；所述碳化处理时，保温温度为600~800 ℃ ，保温时间为1~3 h；
所述偏硼酸盐碳纳米纤维膜为偏硼酸盐均匀嵌入碳纳米纤维，纤维无序堆叠形成连续网络结构，偏硼酸盐颗粒粒径为5~20nm，碳纳米纤维直径为200~500nm。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物碳源为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯、聚苯乙烯和聚酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈的分子量为85000～250000；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为K88-96。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的组分按照质量份数计为，溶剂100份、聚合物碳源10~16份、偏硼酸盐1~3份。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极阻挡层材料的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备中，制备获得前驱体纤维的步骤具体包括：
将所述前驱体溶液转移至静电纺丝设备的容器中，设置直流高压发生器的电压为10~20 kV，纤维收集设备距离给料针10~20 cm，给料速度为0.5~2 mL h-1的技术参数，在收集板上得到前驱体纤维。
7.一种权利要求1至6任一项所述的制备方法制备获得的锂硫电池正极阻挡层材料。
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