CN116553547A - 高能量高功率碳材料及制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高能量高功率碳材料及制备方法和钠离子电池，所述碳材料内部存在极其丰富的超微孔结构，即兼具超高比表面积与超小孔腹尺寸，其中，所述碳材料的比表面积为1000‑4000m2/g；所述碳材料内部为超微孔结构，所述超微孔结构的孔腹直径为0.4‑1.4nm，孔口直径为0.1‑0.4 nm；所述碳材料的颗粒尺寸在5‑50µm。超高比表面积有利于提供丰富的储钠位点，而超小孔腹尺寸有利于促进钠离子在孔内发生成簇反应，提升反应速率，由此实现采用本发明硬碳负极材料的钠离子二次电池，同时具备高的能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种高能量高功率碳材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
在能源升级和碳减排的全球共识下，锂离子电池作为重要的储能技术被广泛应用于生活和生产当中。但是，由于近年来锂资源紧缺以及价格上涨等问题日益严重，而钠离子电池由于钠资源丰富、价格低廉、与锂离子电池具有相同工作原理，受到大家的广泛关注和研究，并且被认为是补充锂离子电池在大规模储能领域中的重要储能技术。
无定形碳材料由于具有低成本、低工作电位以及优异的循环稳定性是最具有商业化前景的钠离子电池负极材料，然而，无定形碳材料目前主要面临着可逆比容量低和倍率性能差两大瓶颈问题，严重阻碍了高比能高功率钠离子电池商业化进程。为解决这些瓶颈问题，有许多研究首先对无定形碳的储钠机制进行了探究，并表明无定形碳的平台容量主要来自于钠离子孔填充，所以孔是平台段非常重要的反应场所，因此通过孔道结构调控，有望实现构建高能量高功率的钠离子碳负极材料。
有鉴于此，本发明提出一种先造孔后调孔的策略，选用石油原料和生物质材料作为前驱体，通过调控活化时的碱碳比、活化温度与时间，再通过化学气相沉积修饰孔口尺寸，实现一种兼具高比表面积与小孔腹尺寸的超微孔碳材料，超高比表面积有利于提供丰富的储钠位点，而超小孔腹尺寸有利于促进钠离子在孔内发生成簇反应，提升反应速率，由此实现该材料用于钠离子电池负极时，在0.1C下充放电，比容量保持400mAh/g以上，而在4C倍率下充放电，比容量保持310mAh/g以上。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的钠电碳负极可逆比容量低和倍率性能差的技术瓶颈，而提供一种高能量高功率碳材料及其制备方法，推进高比能高功率钠离子电池的商业化进程。
本发明的另一个目的是提供所述高能量高功率碳材料在钠离子电池中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种高能量高功率碳材料，所述碳材料内部存在极其丰富的超微孔结构，即兼具超高比表面积与超小孔腹尺寸，其中，所述碳材料的比表面积为1000-4000m2/g；所述碳材料内部为超微孔结构，所述超微孔结构的孔腹直径为0.4-1.4nm，孔口直径为0.1-0.4 nm；所述碳材料的颗粒尺寸在5-50µm。
在上述技术方案中，所述碳材料作为钠离子电池负极时，在4C倍率下容量保持率在70%以上。
在上述技术方案中，所述碳材料以石油原料或生物质材料为前驱体，其中所述石油原料为石油焦、针状焦、沥青焦或煤沥青，所述生物质材料为核桃壳、椰壳、花生壳、木材、葡萄糖、蔗糖、纤维素或木质素。
在上述技术方案中，所述高能量高功率碳材料通过以下方法制备：
步骤1，对前驱体进行预处理，当前驱体为石油原料时，对石油原料进行碱混合低温热处理，当前驱体为生物质材料时，对生物质材料进行预碳化处理；
步骤2，将步骤1预处理后的前驱体与氢氧化钾混合，并在高温下进行活化处理，活化后经过酸洗、水洗，制得多孔碳材料；
步骤3，对所述多孔碳材料进行化学气相沉积，缩小多孔碳的孔口尺寸，得到内部存在丰富的超微孔结构的无定形碳材料。
在上述技术方案中，所述步骤1中，对石油原料进行碱混合低温热处理的温度为300-500℃，热处理时间为30-120min，所述碱为氢氧化钾，碱碳质量比为1:1-2:1；对生物质材料进行预碳化处理的温度为500-700℃，热处理时间为30-120min，采用直接加热的方式。
在上述技术方案中，所述步骤2中，碱活化时，氢氧化钾与预处理后的前驱体的质量比为1:1-2:1，不适宜过低或过高，过低会导致孔隙结构不发达，比表面积小，不利于丰富的储钠位点，过高会导致刻蚀剧烈，微孔塌缩，孔径尺寸增大，不利于高功率储钠；碱活化温度为700-900℃，活化时间为60-240min。
在上述技术方案中，所述步骤3中，所述的化学气相沉积所选用的碳源气为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯或二甲苯，保护气采用氮气或氩气，化学气相沉积的温度为700-1100℃，沉积时间为60-1440min；碳源气气速为10ml/min-6000ml/min，载气气速为100ml/min-6000ml/min，多孔碳材料与碳源气的质量比为（0.1 - 1.5）：1。
本发明的另一方面，一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液，所述负极的活性物质为第一方面所述的钠离子电池碳材料。
在上述技术方案中，所述正极的活性物质为磷酸矾钠、氟磷酸矾钠、三元层状氧化物、普鲁士蓝或普鲁士白。
在上述技术方案中，所述电解液为1M NaClO4溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1、1M NaPF6溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1、1M NaClO4溶于二甘醇二甲醚、1M NaPF6溶于二甘醇二甲醚或1M NaOTF 溶于二甘醇二甲醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一种高能量高功率碳材料及其制备方法，该碳材料内部存在极其丰富的超微孔结构，即兼具超高比表面积（1000-4000m2/g）与超小的孔腹尺寸（0.4-1.4nm），超高比表面积有利于提供丰富的储钠位点，而超小孔腹尺寸有利于促进钠离子在孔内发生成簇反应，提升反应速率，当上述碳负极材料作为钠离子电池负极时，在4C倍率下容量保持率在70%以上，由此实现采用本发明硬碳负极材料的钠离子二次电池，同时具备高的能量密度和功率密度；
2.本发明采用石油原料、生物质材料作为前驱体，来源广泛，成本低廉另外，制备工艺简单，因此，具备很好的成本优势；
3.本申请通过对化学气相沉积的控制，来调节合适的孔口尺寸，通过调控碱活化时合适的碱碳质量比，可以良好的调控孔腹尺寸，从而得到合适的孔口尺寸及孔腹尺寸，进而得到性能良好的高能量高功率碳材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中钠离子电池碳负极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中钠离子电池碳负极材料的小角度X射线散射曲线。
图3为本发明实施例1中钠离子电池碳负极材料的孔径分布曲线。
图4为本发明实施例1中钠离子电池不同电流密度下充放电曲线。
图5为本发明实施例1中钠离子电池倍率性能图。
图6为本发明对比例1中钠离子电池碳负极材料的孔径分布曲线。
图7为本发明对比例1中钠离子电池倍率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下各实施例中高能量高功率碳材料的孔口直径均小于0.4nm。
实施例1
本实施例提供了一种高能量高功率碳材料，所述的碳材料的比表面积为2380m2/g，平均孔腹直径为1.37nm，所述碳负极材料的颗粒尺寸D50为10µm。
该碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，采用核桃壳作为前驱体，将其粉碎呈片状颗粒，然后以氮气作为保护气，在500℃下预碳化60min；
步骤2，将碳化后的核桃壳碳与氢氧化钾进行干混，碱碳质量比为2:1，并在800℃下活化180min，然后进行酸洗、水洗；
步骤3，将步骤2中得到的200mg核桃壳基多孔碳，以甲烷作为碳源气，以氮气作为保护气，在1000℃下化学气相沉积120min，其中甲烷流速为10ml/min，氮气流速为100ml/min，消耗甲烷850mg，得到上述的高能量高功率碳负极材料。
实施例1提供的高能量高功率碳材料的SEM如图1所示，可以看出该制备的高能量高功率碳负极材料显示出典型的块状形貌，其颗粒尺寸为5-10μm。
实施例1提供的高能量高功率碳材料的小角度X射线散射曲线如图2所示，表明碳负极材料的比表面积为2380m2/g，平均孔腹直径为1.37nm。
实施例1提供的高能量高功率碳材料的孔径分布曲线如图3所示，由图看出，孔腹尺寸主要集中在0.8nm和1.3nm。
利用实施例1提供高能量高功率碳材料组装钠离子电池，钠离子电池不同电流密度下充放电曲线如图4所示，其中负极的活性物质为上述高能量高功率碳负极材料，正极的活性物质为磷酸钒钠，电解液为1M NaClO4溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1，在0.1C的倍率下，表现出可逆比容量（基于负极活性物质质量）为420mAh/g，在4C的倍率下，比容量仍然保持315mAh/g，容量保持率为75%。
实施例1提供的钠离子电池倍率性能图如图5所示。
实施例2
本实施例提供了一种高能量高功率碳材料，所述的碳负极材料的比表面积为1820m2/g，平均孔腹直径为1.31nm，所述碳负极材料的颗粒尺寸D50为8µm。
该碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，采用石油焦作为前驱体，将其研磨成细粉，然后与氢氧化钾干混，碱碳比为2:1，以氮气作为保护气，在400℃下热处理60min；
步骤2，以氮气作为保护气，在800℃下活化180min，然后进行酸洗、水洗；
步骤3，将步骤2中得到的200mg石油焦基多孔碳，以甲烷作为碳源气，以氮气作为保护气，其中甲烷流速为20ml/min，氮气流速为200ml/min，在1000℃下化学气相沉积80min，消耗甲烷1100mg，得到上述的高能量高功率碳负极材料。
利用实施例2提供的一种高能量高功率碳材料组装钠离子电池，其中负极的活性物质为上述高能量高功率碳负极材料，正极的活性物质为磷酸钒钠，电解液为1M NaClO4溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1，在0.1C的倍率下，表现出可逆比容量（基于负极活性物质质量）为395mAh/g，在4C的倍率下，比容量仍然保持295mAh/g，容量保持率为74.68%。
实施例3
与实施例1不同的是：
该碳负极制备方法中，碳化后的核桃壳碳与氢氧化钾活化时，碱碳质量比为1:1，其余与实施例1相同，这里不再赘述。该制得的碳材料，比表面积为1456m2/g，平均孔腹直径为1.20nm。
实施例4
与实施例2不同的是:
该碳负极制备方法中，石油焦与氢氧化钾活化时，碱碳质量比为1:1，其余与实施例2相同，这里不再赘述。该制得的碳材料，比表面积为1310m2/g，平均孔腹直径为1.25nm。
对比例1
与实施例1不同的是：
该碳负极制备方法中，碳化后的核桃壳碳与氢氧化钾活化时，碱碳质量比为4:1，其余与实施例1相同，这里不再赘述。该制得的碳材料，比表面积为3100m2/g，平均孔腹直径为2.10nm。
对比例1提供的钠离子电池碳材料的孔径分布曲线如图6所示，由图看出，该材料含有大量孔腹尺寸在2-4nm的介孔。
对比例1提供的钠离子电池倍率性能图如图7所示，其中负极的活性物质为上述碳材料，正极的活性物质为磷酸钒钠，电解液为1M NaClO4溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1，在0.1C的倍率下，表现出可逆比容量（基于负极活性物质质量）为425mAh/g，在4C的倍率下，比容量仅有120mAh/g。
对比例2
与实施例2不同的是：
该碳负极制备方法中，石油焦与氢氧化钾活化时，碱碳质量比为3:1，其余与实施例2相同，这里不再赘述。该制得的碳材料，比表面积为2011m2/g，平均孔腹直径为1.98nm。
为更直观的展示本发明制得材料的性能，下表1中列出了上述实施例1-4和对比例1-2中制备的负极材料的制备参数和电化学性能；
由表1可以看出：碳材料的比表面积增大，有利于低倍率0.1C下质量比容量的提升，但当碳材料孔腹尺寸增大（大于1.4nm）后，碳材料在高倍率4C下的质量比容量迅速降低。采用本发明改进方法，能够精准调控碳材料的比表面积在1000-4000m2/g，孔腹直径在0.4-1.4nm，超高比表面积有利于提供丰富的储钠位点，超小孔腹尺寸有利于促进钠离子在孔内发生成簇反应，提升反应速率，由此实现采用本发明硬碳负极材料的钠离子二次电池，同时具备高的能量密度和功率密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高能量高功率碳材料，其特征在于，所述碳材料的比表面积为1000-4000m2/g；所述碳材料内部为超微孔结构，所述超微孔结构的孔腹直径为0.4-1.4nm，孔口直径为0.1-0.4 nm；所述碳材料的颗粒尺寸为5-50µm。
2.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述碳材料作为钠离子电池负极时，在4C倍率下容量保持率在70%以上。
3.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述碳材料以石油原料或生物质材料为前驱体，其中所述石油原料为石油焦、针状焦、沥青焦或煤沥青，所述生物质材料为核桃壳、椰壳、花生壳、木材、葡萄糖、蔗糖、纤维素或木质素。
4.如权利要求1所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，通过以下方法制备：
步骤1，对前驱体进行预处理，当前驱体为石油原料时，对石油原料进行碱混合低温热处理，当前驱体为生物质材料时，对生物质材料进行预碳化处理；
步骤2，将步骤1预处理后的前驱体与氢氧化钾混合，氢氧化钾与预处理后的前驱体的质量比为1:1-2:1，并在高温下进行活化处理，活化后经过酸洗、水洗，制得多孔碳材料；
步骤3，对所述多孔碳材料进行化学气相沉积，缩小多孔碳的孔口尺寸，得到内部存在超微孔结构的无定形碳材料。
5.如权利要求4所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述步骤1中，对石油原料进行碱混合低温热处理的温度为300-500℃，热处理时间为30-120min，所述碱为氢氧化钾，碱碳质量比为1:1-2:1；对生物质材料进行预碳化处理的温度为500-700℃，热处理时间为30-120min，采用直接加热的方式。
6.如权利要求4所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述步骤2中，碱活化温度为700-900℃，活化时间为60-240min。
7.如权利要求4所述的高能量高功率碳材料，其特征在于，所述步骤3中，所述的化学气相沉积所选用的碳源气为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯或二甲苯，保护气采用氮气或氩气，化学气相沉积的温度为700-1100℃，沉积时间为60-1440min；碳源气气速为10ml/min-6000ml/min，载气气速为100ml/min-6000ml/min，多孔碳材料与碳源气的质量比为（0.1 - 1.5）：1。
8.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极和电解液，所述负极的活性物质为如权利要求1-7中任一项所述的高能量高功率碳材料。
9.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为磷酸矾钠、氟磷酸矾钠、三元层状氧化物、普鲁士蓝或普鲁士白。
10.如权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述电解液为1M NaClO4 溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1、1M NaPF6 溶于碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1、1M NaClO4溶于二甘醇二甲醚、1M NaPF6 溶于二甘醇二甲醚或1M NaOTF 溶于二甘醇二甲醚。
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