CN117638010A - 弹性硅基复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了弹性硅基复合材料、其制备方法及应用。所述弹性硅基复合材料包含弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒，所述弹性材料为一维和/或二维纳米碳材料，所述弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒分散于骨架基体内部，所述骨架基体为碳基体和/或非碳基体。本发明提供弹性硅基复合材料，在复合材料中引入弹性材料，且硅纳米颗粒直接负载于弹性材料上，所得复合材料在用作锂电池负极时硅的体积膨胀/收缩会及时经弹性材料得到缓冲，电极循环性能明显提高。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及弹性硅基复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
硅基材料具有极高的理论储锂容量(4200mAh/g)，是商用石墨负极材料理论容量(372mAh/g)的十倍以上，被认为是最有潜力的新一代锂离子电池负极活性材料。
然而，硅在与锂合金化/去合金化反应过程中会发生剧烈的体积膨胀和收缩，硅颗粒巨大的体积变化导致固态电解质界面膜(SEI)不断被破坏并反复再生，电极可逆容量降低；严重者多次脱嵌锂循环后硅颗粒破碎甚至粉化，丧失电接触，导致电极容量降低甚至电极失效。可见，硅在锂离子电池充放电过程中的体积效应造成电池容量衰减和电极结构塌陷，导致循环寿命降低。此外，硅的导电性差，需与导电良好的材料复合方能使用。
将多孔炭与硅颗粒复合，在多孔炭载体上进行含硅前体的化学气相沉积，使硅纳米颗粒分散于多孔炭的表面和孔结构中，利用多孔炭的多孔结构可以部分地缓冲孔道内硅在脱嵌锂时的体积效应，改善硅基材料的循环性能。但是，目前这种改善对于实际应用还远远不够。因此，如何进一步降低硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，大幅提升循环寿命，是当前急需解决的重要问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供弹性硅基复合材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中硅基复合材料电极体积膨胀导致电池循环性能变差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供弹性硅基复合材料，所述弹性硅基复合材料包含弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒，所述弹性材料为一维和/或二维纳米碳材料，所述弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒分散于骨架基体内部，所述骨架基体为碳基体和/或非碳基体。
根据本发明的另一方面，提供弹性硅基复合材料的制备方法，所述制备方法具体为，步骤S1，在一维和/或二维纳米碳材料的表面负载无机盐和/或有机物，得到表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料；步骤S2，将碳前驱体和/或非碳前驱体与步骤S1所述表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料混合后在惰性气氛中高温处理和抽真空，得到弹性多孔骨架；对其进行破碎分级，得到弹性多孔骨架颗粒；步骤S3，将含硅前体与步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒在高温条件下接触，并对所得颗粒破碎分级，得到弹性硅基复合材料。可选地，步骤S4，将步骤S3所得弹性硅基负极材料进行表面包覆处理。
根据本发明的另一方面，提供负极，所述负极包含上述弹性硅基复合材料或者根据上述制备方法得到的弹性硅基复合材料。
根据本发明的另一方面，提供电池，所述电池包含正极和负极，所述负极包含上述弹性硅基复合材料或者根据上述制备方法得到的弹性硅基复合材料，优选所述电池为锂离子二次电池。
硅基负极材料在充放电过程中存在较大的体积效应而导致电极循环性能降低，是制约其大规模应用的重要因素。本发明提供弹性硅基复合材料，在复合材料中引入弹性材料，且硅颗粒围绕弹性材料而存在，所得复合材料在用作锂电池负极时硅的体积膨胀/收缩会及时经弹性材料得到缓冲，电极循环性能明显提高。另一方面，本发明提供弹性硅基复合材料的制备方法，通过在骨架基体中引入弹性材料并在弹性材料表面可控造孔，获得弹性多孔骨架，并进行硅的化学气相沉积，得到弹性硅基复合材料，该复合材料中硅颗粒围绕弹性材料而存在，其嵌/脱锂过程中的体积效应得到有效缓冲，电极循环性能明显提高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为弹性硅基复合材料及其制备方法示意图；
图2为实施例1所制得的弹性硅基复合材料的XRD衍射图；
图3为包含实施例1所制得的弹性硅基复合材料的电极的半电池循环性能测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明的一个方面，提供弹性硅基复合材料，所述弹性硅基复合材料包含弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒，所述弹性材料为一维和/或二维纳米碳材料，所述弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒分散于骨架基体内部，所述骨架基体为碳基体和/或非碳基体。
图1-d示出了弹性硅基复合材料的结构示意图，硅纳米颗粒负载于弹性材料上，负载硅纳米颗粒的弹性材料分散于骨架基体内部。一维和/或二维纳米碳材料作为骨架中的弹性组分，具有良好的弹性和柔韧性，对缓解复合材料中硅纳米颗粒在嵌脱锂循环中的体积效应起到重要的作用。在复合材料中引入弹性材料，且硅颗粒直接负载于弹性材料上，所得复合材料在用作锂电池负极时硅的体积膨胀/收缩会及时经弹性材料得到缓冲，电极循环性能明显提高。
在一些实施例中，所述弹性材料由表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料经高温及抽真空处理制得；优选地，所述高温及抽真空处理过程去除所述无机盐和/或有机物，并在一维和/或二维纳米碳材料表面形成纳米孔；优选地，所述硅纳米颗粒沉积于所述纳米孔中。
在一些实施例中，所述弹性硅基复合材料中，所述一维和/或二维纳米碳材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、活性碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种；优选地，所述一维和/或二维纳米碳材料的尺寸为2nm～100μm；优选地，所述一维和/或二维纳米碳材料至少有一维的尺寸为2～20nm。
在一些实施例中，所述硅纳米颗粒的尺寸为0.5～20nm，优选为0.5～5nm。
在一些实施例中，所述弹性硅基复合材料中，硅元素的质量百分含量为5％～90％，碳元素的质量百分含量为5％～90％，其它元素的质量百分含量共为0.5％～5％；优选地，硅元素的质量百分含量为25％～70％，碳元素的质量百分含量为25％～70％。
在一些实施例中，根据N2吸附测试结果，所述弹性硅基复合材料的比表面积为0.1～50m2/g，孔容为0.001～0.2cm3/g，优选地，所述弹性硅基复合材料的比表面积为0.1～30m2/g；孔容为0.001～0.035cm3/g。
在一些实施例中，所述弹性硅基复合材料中碳基体包括但不限于：硬碳、石墨、无定形碳、石墨烯、由聚合物前驱体通过热解和/或活化制备的碳材料、由生物质前驱体通过热解和/或活化制备的碳材料、由化石碳源通过热解和/或活化制备的碳材料；优选地，所述聚合物前驱体包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精、淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、木质素等糖类及其组合、环氧树脂、热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂等复合树脂及其组合；所述生物质前驱体包括但不限于椰壳、稻壳、木材；所述化石碳源包括但不限于煤、沥基、石油焦。
在一些实施例中，所述弹性硅基复合材料中非碳基体包括但不限于多孔金属、多孔金属氧化物、金属-有机骨架材料、有机-无机杂化材料中的一种或多种。
在一些实施例中，所述弹性硅基复合材料中硅纳米颗粒是通过在200℃至800℃的温度下、含硅前体在所述弹性多孔骨架上的化学气相沉积来获得；优选地，所述含硅前体包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物中的一种或多种。
在一些实施例中，所述弹性硅基复合材料具有表面包覆层，所述表面包覆层的厚度为0.2～500nm；优选地，所述表面包覆层的材料选自固态电解质、导电聚合物、碳质材料、金属、合金、金属氧化物中的一种或几种；优选地，所述表面包覆层包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸锂、偏磷酸锂、磷酸二氢铝、偏铝酸锂、磷酸锂铝、磷酸铝、偏磷酸铝、氧化铝、一水合氧化铝、三水合氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锆、LiPON(锂磷氧氮)、LLZO(锂镧锆氧)、LATP(磷酸钛锂铝)、LLTO(锂镧钛氧)、锂锗磷硫化合物等中的一种或多种；聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈等聚合物及其锂络合物中的一种或多种；LISICON型固体电解质、NASICION型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、硫化物固态电解质的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供弹性硅基复合材料的制备方法，所述制备方法具体为，步骤S1，在一维和/或二维纳米碳材料的表面负载无机盐和/或有机物，得到表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料；步骤S2，将碳前驱体和/或非碳前驱体与步骤S1所述表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料混合后在惰性气氛中高温处理和抽真空，得到弹性多孔骨架；对其进行破碎分级，得到弹性多孔骨架颗粒；步骤S3，将含硅前体与步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒在高温条件下接触，并对所得颗粒破碎分级，得到弹性硅基复合材料。可选地，步骤S4，将步骤S3所得弹性硅基负极材料进行表面包覆处理。
图1示出了弹性硅基复合材料的制备方法示意图。如图1-a所示，首先，步骤S1在一维和/或二维纳米碳材料表面负载特定的无机盐和/或有机物；然后步骤S2中将步骤S1所得表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料与碳前驱体和/或非碳前驱体混合均匀，形成如图1-b所示的混合物，其中表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料均匀分散于碳前驱体和/或非碳前驱体中；所得混合物在步骤S2所述高温处理及真空过程中无机盐和/或有机物挥发，得到如图1-c所示的弹性多孔骨架；步骤S3中硅纳米颗粒沉积在弹性多孔骨架的孔结构中，得到如图1-d所示的弹性硅基复合材料。通过调节无机盐和/或有机物的用量和挥发速度，可在一维和/或二维纳米碳材料表面可控地形成适宜的孔结构。一维和/或二维纳米碳材料作为骨架中的弹性组分，具有良好的弹性和柔韧性，对缓解复合材料中硅纳米颗粒在嵌脱锂循环中的体积效应起到重要的作用。
本申请提供的弹性硅基复合材料的制备方法，通过在骨架基体中引入弹性材料并在弹性材料表面可控造孔，获得弹性多孔骨架，并进行硅的化学气相沉积，得到弹性硅基复合材料，该复合材料中硅纳米颗粒直接负载于弹性材料上，其嵌/脱锂过程中的体积效应得到有效缓冲，电极循环性能明显提高。
步骤S1具体为：将酸处理后的一维和/或二维纳米碳材料加入到无机盐和/或有机物的乙醇/水溶液中，超声分散、搅拌，干燥后得到表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料。通过酸处理对一维和/或二维纳米碳材料进行改性，在其表面形成缺陷，有利于无机盐和/或有机物的负载。
步骤S1所得表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料在步骤S2所述高温处理及抽真空过程中无机盐和/或有机物挥发，形成特定的孔结构，因此所述无机盐和/或有机物的种类和用量对步骤S2获得合适性质的弹性多孔骨架影响很大。通过调节无机盐和/或有机物的种类和用量，可以调控步骤S2所得弹性多孔骨架的孔结构。
在一些实施例中，步骤S1所述无机盐为熔点在700～1000℃的无机盐，优选为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、SrCl2、RbCl、CrCl2、LaCl3和ScCl3中的一种或多种；所述有机物为在N2气氛中、200～1200℃条件下完全分解和/或残炭率低于10％的有机物，优选为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、草酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、聚醚、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙氧基-聚丙氧基嵌段共聚物、聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基嵌段共聚物、聚甲基硅氧烷-聚乙氧基-聚丙氧基共聚物、硅烷偶联剂中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S1所述表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料中无机盐和/或有机物与一维和/或二维纳米碳材料的摩尔比为1～20。无机盐和/或有机物过量，会在弹性多孔骨架中一维和/或二维纳米碳材料的表面形成过多大孔，造成硅纳米颗粒尺寸过大，在锂硅合金化/去合金化过程中于颗粒内部形成较大内应力，导致硅颗粒破裂、电极结构坍塌；无机盐和/或有机物过少，则不足以在弹性多孔骨架中一维和/或二维纳米碳材料的表面形成适量的孔容，造成复合材料的硅含量降低，从而降低电池的克容量。
步骤S2将碳前驱体和/或非碳前驱体与步骤S1所得表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料混合后高温真空处理并对所得材料破碎分级获得弹性多孔骨架颗粒，弹性多孔骨架颗粒需具备合适的表面和孔结构以有利于后续硅纳米颗粒的沉积，弹性多孔骨架颗粒的比表面积和孔分布直接影响硅沉积效果和复合材料的比表面积。在一些实施例中，步骤S2所述弹性多孔骨架颗粒的比表面积为200～3000m2/g，孔容为0.3～3.0cm3/g，优选所述弹性多孔骨架颗粒的比表面积为800～2000m2/g，孔容为0.5～1.0cm3/g；所述弹性多孔骨架颗粒包括微孔、介孔和大孔，其孔容分别占总孔容的比例为5％～90％、5％～90％和1％～20％，优选地，其孔容分别占总孔容的比例为10％～80％、10％～80％和1％～20％。
步骤S2中，碳前驱体和/或非碳前驱体与步骤S1所得表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料混合后的处理方式直接影响所得弹性多孔骨架颗粒的表面和孔结构，需进行合理的调控。在一些实施例中，步骤S2所述高温处理和抽真空的具体过程为，混合物在惰性气氛中于600～1200℃处理1～10h，优选处理温度为800～1000℃；并在700～1200℃条件下抽真空；可选地，在抽真空处理后再次于惰性气氛中高温处理，温度为700～1500℃，处理时长为0.1～20h。在一些实施例中，步骤S2所述惰性气体选自H2、N2、He、Ne、Ar、Kr和Xe中的一种或多种；进行步骤S2的反应容器选自气氛炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式碳化炉中的一种或多种。
在一些实施例中，步骤S2所述碳前驱体和/或非碳前驱体与步骤S1所得表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料的质量比为0.5～50，优选为1～20。一维和/或二维纳米碳材料过量，则碳前驱体和/或非碳前驱体不能充分包裹一维和/或二维纳米碳材料，从而无法在高温处理过程中有效成孔，造成复合材料的硅含量降低；一维和/或二维纳米碳材料过少，同样会造成弹性多孔骨架孔容降低，复合硅基材料硅含量降低，电极克容量和循环性能均下降。
对所得弹性多孔骨架进行破碎分级，所述破碎方式包括但不限于人工研磨、机械磨、球磨或气流磨中的一种或多种的组合，得到弹性多孔骨架颗粒的中位粒径d50为5～30μm、最大粒径dmax小于200μm，合适的粒径有利于步骤S3中化学气相沉积过程中硅颗粒的有效沉积。可选地，破碎分级后对步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒进行水洗并干燥，去除可能的杂质离子。
步骤S3将含硅前体与步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒在高温条件下接触，在弹性多孔骨架颗粒上进行含硅前体的化学气相沉积，从而使硅纳米颗粒沉积于弹性多孔骨架颗粒的表面和孔道内。步骤S3中化学气相沉积所用气体包含含硅前体和惰性气体。具体地，所述含硅前体选自甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物中的一种或多种；所述惰性气体选自N2、Ar、He中的一种或多种；所述包含含硅前体和惰性气体的混合气中含硅前体的体积含量为1％～50％。
在一些实施例中，含硅前体与步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒在200～800℃接触0.5～200h，合适的接触时间与所用接触温度有关，温度越高、接触时间过长，硅颗粒在弹性多孔骨架外表面越容易聚集长大，较大的硅颗粒易导致复合材料电极在充放电过程中产生较大的体积效应，导致电池循环性能下降；温度越低、接触时间越短，含硅前体无法实现有效分解沉积，硅负载量过低，难以获得较高的复合材料克容量。在一些实施例中，进行化学气相沉积的反应炉为回转炉、钢包炉、内胆炉、辊道窑、推板窑、气氛箱式炉和管式炉中的任意一种或多种的组合；化学气相沉积过程中固气两相接触方式为固定床、移动床、流化床、沸腾床中的任意一种或多种的组合。
弹性硅基复合材料需破碎至合适粒径，以有利于后续可能的包覆处理及作为电极材料使用。在一些实施例中，步骤S3所得弹性硅基复合材料的中位粒径d50为4～12μm。在一些实施例中，步骤S3所述破碎方式包括但不限于人工研磨、机械磨、球磨、气流磨中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，制备弹性硅基复合材料还包括步骤S4，将步骤S3所得弹性硅基负极材料进行表面包覆处理。可以进一步提高弹性硅基复合材料的电化学性能。表面包覆处理采用本领域常用的包覆手段，本申请不再赘述。
在一些实施例中，上述制备方法制得的弹性硅基复合材料包含如上述任一种弹性硅基复合材料。
根据本发明的另一方面，提供负极，所述负极包含上述任一种弹性硅基复合材料或者根据上述任一种制备方法得到的弹性硅基复合材料。
根据本发明的另一方面，提供电池，所述电池包含正极和负极，所述负极包含上述任一种弹性硅基复合材料或者根据上述任一种制备方法得到的弹性硅基复合材料，优选所述电池为锂离子二次电池。包含所述弹性硅基复合材料的负极的锂离子二次电池具有较高的克容量、较高的首次库仑效率以及优异的循环性能。
以下结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
实施例1
步骤S1：对市售多壁碳纳米管(外径为9.5nm，长度为1～5μm)进行酸处理，将处理后的多壁碳纳米管加入到NaCl的乙醇/水溶液中，其中NaCl与多壁碳纳米管的摩尔比为10:1，超声分散2h，喷雾干燥，得到表面负载NaCl的多壁碳纳米管。
步骤S2：将蔗糖与步骤S1所得表面负载NaCl的多壁碳纳米管以质量比5:1混合，所得混合物在N2气氛中以2℃/min由室温升温至800℃，在该温度下保持2h后抽真空2h，得到弹性多孔骨架，采用气流磨对所得弹性多孔骨架进行破碎分级，得到中位粒径d50为20μm、最大粒径dmax小于200μm的颗粒。对该颗粒进行水洗并干燥，去除可能的杂质离子，得到弹性多孔骨架颗粒。
步骤S3：将步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒置于管式炉中，在N2气氛中以2℃/min由室温升温至600℃；然后改变为20％SiH4-N2混合气，在20％SiH4-N2混合气氛中于600℃下保持30h；改变为N2气氛，在N2保护下自然降温；所得复合材料采用湿法研磨进行破碎分级，得到中位粒径d50为10μm的弹性硅基复合材料。
实施例2
步骤S1：与实施例1中步骤S1相同。
步骤S2：与实施例1中步骤S2的区别在于所用温度为1000℃。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
实施例3
步骤S1：将酸处理的石墨烯加入到NaCl的乙醇/水溶液中，其中NaCl与石墨烯的摩尔比为10:1，超声分散2h，喷雾干燥，得到表面负载NaCl的石墨烯。
步骤S2：将蔗糖与步骤S1所得表面负载NaCl的石墨烯以质量比5:1混合，其余同实施例1步骤S2。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
实施例4
步骤S1：采用NaCl和市售多壁碳纳米管，二者的摩尔比为1:1，其余同实施例1步骤S1。
步骤S2：与实施例1中步骤S2相同。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
实施例5
步骤S1：采用NaCl和市售多壁碳纳米管，二者的摩尔比为20:1，其余同实施例1步骤S1。
步骤S2：与实施例1中步骤S2相同。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
实施例6
步骤S1：与实施例1中步骤S1相同。
步骤S2：将蔗糖与步骤S1所得表面负载NaCl的多壁碳纳米管以质量比1:1混合，其余同实施例1步骤S2。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
实施例7
步骤S1：与实施例1中步骤S1相同。
步骤S2：将蔗糖与步骤S1所得表面负载NaCl的多壁碳纳米管以质量比20:1混合，其余同实施例1步骤S2。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
实施例8
步骤S1：将酸处理的多壁碳纳米管加入到三嵌段共聚物P123的乙醇/水溶液中，其中P123与多壁碳纳米管的质量比为1:1，超声分散2h，喷雾干燥，得到表面负载P123的多壁碳纳米管。
步骤S2：将蔗糖与步骤S1所得表面负载P123的多壁碳纳米管以质量比5:1混合，其余同实施例1步骤S2。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
实施例9
步骤S1：与实施例1中步骤S1相同。
步骤S2：与实施例1中步骤S2相同。
步骤S3：将步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒置于管式炉中，在N2气氛中以2℃/min由室温升温至450℃；然后改变为20％SiH4-N2混合气，在20％SiH4-N2混合气氛中于450℃下保持100h；改变为N2气氛，在N2保护下自然降温；所得复合材料采用湿法研磨进行破碎分级，得到中位粒径d50为10μm的弹性硅基复合材料。
实施例10
步骤S1：与实施例1中步骤S1相同。
步骤S2：与实施例1中步骤S2相同。
步骤S3：将步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒置于管式炉中，在N2气氛中以2℃/min由室温升温至700℃；然后改变为20％SiH4-N2混合气，在20％SiH4-N2混合气氛中于700℃下保持5h；改变为N2气氛，在N2保护下自然降温；所得复合材料采用湿法研磨进行破碎分级，得到中位粒径d50为10μm的弹性硅基复合材料。
实施例11
步骤S1：与实施例1中步骤S1相同。
步骤S2：将30％硅溶胶与步骤S1所得表面负载NaCl的多壁碳纳米管以质量比1:1混合，其余同实施例1步骤S2。
步骤S3：与实施例1中步骤S3相同。
步骤S4：在步骤S3所得弹性硅基复合材料表面进行气相沉积碳包覆，具体为采用10％C3H6-N2，在700℃处理5h。
对比例1
步骤S1：将蔗糖在N2气氛中以2℃/min由室温升温至800℃，并在该温度下保持2h，得到多孔炭，采用气流磨对所得多孔炭进行破碎分级，得到中位粒径d50为20μm、最大粒径dmax小于200μm的多孔炭颗粒。
步骤S2：与实施例1中步骤S3相同。
对比例2
步骤S1：将蔗糖与市售多壁碳纳米管(外径为9.5nm，长度为1～5μm)以质量比5:1混合，其余同实施例1步骤S2。
步骤S2：与实施例1中步骤S3相同。
以实施例1～11制备的弹性硅基复合材料以及对比例1和2制备的硅基复合材料为负极活性物质，分别制备负极极片，负极极片采用常规方法制备CR2032型扣式电池，并对电池进行电学性能测试。具体的测试方法为：
(1)半电池组装：在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，电解液为LiPF6溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液(体积比EC:DEC＝1:1)中，其中LiPF6浓度为1mol/L。
用蓝电(LAND)电池测试系统对电池进行充放电测试。
(2)循环克容量及首次效率测试：CR2032型扣电静置6h后，以0.05C放电至0.005V，再以0.01C放电至0.005V；静置5min后，0.05C恒流充电至1.5V；首次脱锂克容量即为电极材料的克容量(或称质量比容量)，首次脱锂容量与首次嵌锂容量的比值为电池的首次库仑效率。
(3)循环容量保持率：CR2032型扣电静置6h后，采用0.25C放电至0.005V；静置5min后，0.25C恒流充电至1.5V，循环50次。第50圈的充电比容量/第1圈的充电容量×100％，计算得到容量保持率。
表1为实施例1～11制备的弹性硅基复合材料及对比例1和2制备的硅基复合材料的物理性质和电化学性能。
表1实施例1～11弹性硅基复合材料及对比例1和2硅基复合材料的物理性质和电化学性能
将实施例1所制得的弹性硅基复合材料进行XRD测试。测试结果如图2所示，由实施例1所制得弹性硅基复合材料的XRD图谱中无明显结晶峰，反映了其中硅纳米颗粒为非晶硅，碳为无定形。
图3示出了包含实施例1所制得的弹性硅基复合材料的电极的半电池循环性能，可知，复合材料电极具有1950mAh/g的克容量，循环充放电50次后的容量保持率为98.5％。
实施例1所得弹性硅基复合材料具有1950mAh/g的克容量，1.5V首次库仑效率为92.8％，循环充放电50圈的容量保持率为98.5％。通过调整无机盐和/或有机物和一维和/或二维纳米碳材料的摩尔比、高温处理温度、碳前驱体和/或非碳前驱体与表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料的比例，可调控获得具有较高克容量、较高首次库仑效率以及较高容量保持率的弹性硅基复合材料。实施例3与实施例1的不同之处在于一维和/或二维纳米碳材料选自石墨烯，所得复合材料电极同样表现出较好的电化学性质，具有较高的克容量和首次库仑效率，循环充放电50圈的容量保持率为98.0％。
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中仅以蔗糖作为制备多孔炭的原料，未加入表面负载NaCl的多壁碳纳米管，所制得的多孔炭颗粒的孔容较小，以该多孔炭为模板制备的复合材料中硅含量较低，且无弹性，其克容量仅为786mAh/g；硅颗粒嵌锂膨胀的应力不能得到有效释放和缓冲，复合材料中硅颗粒容易破裂，50圈循环后的容量保持率仅为85.1％。
对比例2与实施例1相比，对比例2中以蔗糖和多壁碳纳米管为制备多孔炭的原料，其中多壁碳纳米管的表面未负载NaCl，所制得的多孔炭总孔容较小，介孔和大孔孔容占比较大，且孔结构仅由蔗糖热解产生，与碳纳米管无直接关系；由该多孔炭制备的硅基复合材料中，易于在介孔、大孔内形成尺寸较大的硅颗粒，且硅颗粒与碳纳米管相距较远，导致复合材料的克容量和首效降低，1.5V首次库仑效率为89.5％；同时复合材料中硅颗粒在嵌锂过程时所产生的体积膨胀，只由多孔炭的孔结构和闭孔进行有限的缓冲，未能及时由碳纳米管吸收和缓冲，包含对比例2复合材料的负极的电池50圈容量保持率较低，仅为89.2％。
综上所述，本发明提供弹性硅基复合材料，在复合材料中引入弹性材料，且硅颗粒直接负载于弹性材料上，所得复合材料在用作锂电池负极时硅的体积膨胀/收缩会及时经弹性材料得到缓冲，电极循环性能明显提高。另一方面，本发明提供弹性硅基复合材料的制备方法，通过在骨架基体中引入弹性材料并在弹性材料表面可控造孔，获得弹性多孔骨架，并进行硅的化学气相沉积，得到弹性硅基复合材料，该复合材料中硅纳米颗粒直接负载于弹性材料上，其嵌/脱锂过程中的体积效应得到有效缓冲，电极循环性能明显提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.弹性硅基复合材料，其特征在于，所述弹性硅基复合材料包含弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒，所述弹性材料为一维和/或二维纳米碳材料，所述弹性材料和负载于弹性材料上的硅纳米颗粒分散于骨架基体内部，所述骨架基体为碳基体和/或非碳基体。
2.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述弹性材料由表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料经高温及抽真空处理制得；优选地，所述高温及抽真空处理过程去除所述无机盐和/或有机物，并在一维和/或二维纳米碳材料表面形成纳米孔；优选地，所述硅纳米颗粒沉积于所述纳米孔中。
3.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述一维和/或二维纳米碳材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、活性碳纤维、气相生长碳纤维、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种；优选地，所述一维和/或二维纳米碳材料的尺寸为2nm～100μm；优选地，所述一维和/或二维纳米碳材料至少有一维的尺寸为2～20nm。
4.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的尺寸为0.5～20nm，优选为0.5～5nm。
5.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述弹性硅基复合材料中，硅元素的质量百分含量为5％～90％，碳元素的质量百分含量为5％～90％，其它元素的质量百分含量共为0.5％～5％。
6.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述弹性硅基复合材料的比表面积为0.1～50m2/g，孔容为0.001～0.2cm3/g，优选地，所述弹性硅基复合材料的比表面积为0.1～30m2/g；孔容为0.001～0.035cm3/g。
7.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述碳基体包括但不限于：硬碳、石墨、无定形碳、石墨烯、由聚合物前驱体通过热解和/或活化制备的碳材料、由生物质前驱体通过热解和/或活化制备的碳材料、由化石碳源通过热解和/或活化制备的碳材料；优选地，所述聚合物前驱体包括但不限于葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精、淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、木质素等糖类及其组合、环氧树脂、热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、聚甲醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、丙烯酸树脂等复合树脂及其组合；所述生物质前驱体包括但不限于椰壳、稻壳、木材；所述化石碳源包括但不限于煤、沥青、石油焦。
8.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述非碳基体包括但不限于多孔金属、多孔金属氧化物、金属-有机骨架材料、有机-无机杂化材料中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒是通过在200℃至800℃的温度下、含硅前体在包含所述弹性材料的多孔骨架上的化学气相沉积来获得；优选地，所述含硅前体包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的弹性硅基复合材料，其特征在于，所述弹性硅基复合材料具有表面包覆层，所述表面包覆层的厚度为0.2～500nm；优选地，所述表面包覆层的材料选自固态电解质、导电聚合物、碳质材料、金属、合金、金属氧化物中的一种或几种；优选地，所述表面包覆层包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸锂、偏磷酸锂、磷酸二氢铝、偏铝酸锂、磷酸锂铝、磷酸铝、偏磷酸铝、氧化铝、一水合氧化铝、三水合氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶、异丙醇铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、氢氧化锌、氧化钛、氧化锆、LiPON(锂磷氧氮)、LLZO(锂镧锆氧)、LATP(磷酸钛锂铝)、LLTO(锂镧钛氧)、锂锗磷硫化合物等中的一种或多种；聚氧化乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈等聚合物及其锂络合物中的一种或多种；LISICON型固体电解质、NASICION型固体电解质、钙钛矿型固体电解质、石榴石型固体电解质、硫化物固态电解质的一种或多种。
11.弹性硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
步骤S1，在一维和/或二维纳米碳材料的表面负载无机盐和/或有机物，得到表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料；
步骤S2，将碳前驱体和/或非碳前驱体与步骤S1所述表面负载无机盐和/或有机物的一维和/或二维纳米碳材料混合后在惰性气氛中高温处理和抽真空，得到弹性多孔骨架；对其进行破碎分级，得到弹性多孔骨架颗粒；
步骤S3，将含硅前体与步骤S2所得弹性多孔骨架颗粒在高温条件下接触，并对所得颗粒破碎分级，得到弹性硅基复合材料；
可选地，步骤S4，将步骤S3所得弹性硅基负极材料进行表面包覆处理。
12.根据权利要求11所述的弹性硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述无机盐为熔点在700～1000℃的无机盐；所述有机物为在N2气氛中、200～1200℃条件下完全分解和/或残炭率低于10％的有机物。
13.根据权利要求11所述的弹性硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述弹性多孔骨架颗粒的比表面积为200～3000m2/g，孔容为0.3～3.0cm3/g；优选地，所述弹性多孔骨架颗粒的比表面积为800～2000m2/g，孔容为0.5～1.0cm3/g；所述弹性多孔骨架颗粒包括微孔、介孔和大孔，其孔容分别占总孔容的比例为5％～90％、5％～90％和1％～20％。
14.根据权利要求11所述的弹性硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述含硅前体与所述弹性多孔骨架颗粒的接触方式为二者在200～800℃接触0.5～200h；所述含硅前体包括但不限于甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、卤代硅烷、聚硅烷、噻咯及其衍生物、硅芴及其衍生物中的一种或多种。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的弹性硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所得弹性硅基复合材料包含如权利要求1所述的弹性硅基复合材料。
16.负极，其特征在于，所述负极包含如权利要求1～10中任一项所述的弹性硅基复合材料或者根据权利要求11～15中任一项所述的制备方法得到的弹性硅基复合材料。
17.电池，其特征在于，所述电池包含正极和负极，所述负极包含如权利要求1～10中任一项所述的弹性硅基复合材料或者根据权利要求11～15中任一项所述的制备方法得到的弹性硅基复合材料；优选所述电池为锂离子二次电池。
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| PB01 | Publication | ||
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