CN109897985A - 三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，包括如下步骤：1)块体多孔铜的制备，称取一定量的铜粉，放入模具中，以压强为50‑85MPa进行粉末压片，保压时间为5‑20min，得到了厚度均匀的多孔铜块体；2)三维连续石墨烯的制备；3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火和烧结处理；4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试。本发明通过粉末冶金和原位化学气相沉积相结合的方法可以实现石墨烯的均匀分散和其结构完整性，并且石墨烯的三维连续和铜基体之间保持了良好的界面结合，避免了因石墨烯团聚等带来的缺陷，提高了复合材料的综合性能。

Description

三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属基复合材料制备的技术领域，尤其是涉及一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法。

背景技术

现代科技的不断发展，对高强高导材料的综合性能提出了更高的要求，虽然铜具有良好的导电性，但其强度较差，其应用受到了一定的限制，而铜基复合材料因其较高的强度导电性而被广泛应用于航空航天、汽车、电子通讯等领域。所以，在铜基体中引入何种增强体增强体制备高性能的铜基复合材料引起了人们的广泛关注。

目前增强体的种类有很多，像传统的增强体如碳化硅、氧化铝、氮化物、硼化物等。通常他们只能提高复合材料的强度很难实现复合材料的高强高导性，而对于新型的碳纳米相增强体如：石墨烯等不仅提高了复合材料的强度而且还有望实现复合材料的高强高导性，基于此，将石墨烯作为一种理想的增强体引入到铜基体中制备高性能的铜基复合材料成为了当前的研究热点。制备铜基复合材料大多采用的是外加法，然而这种方法制备的石墨烯由于团聚而引起许多缺陷如：结构不完整并且与基体的界面结合差，大大降低了铜基复合材料的力学和导电性。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，以解决上述石墨烯易团聚和与基体界面结合差的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，称取一定量的铜粉，放入模具中，以压强为50-150MPa进行粉末压片，保压时间为10min，保压结束经脱模后得到了厚度均匀的多孔铜块体；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入氩气排除空气，设置升温速率为1-10℃/min，通入氢气和乙炔，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到一定温度下，进行碳源裂解，裂解时间为5-30min，并快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试。

进一步的，所述步骤1)中铜粉为纳米级和微米级粒径的球形或非球形铜粉。

进一步的，所述步骤2)中沉积氢化石墨的温度为：200℃-400℃；所述步骤2)中碳源裂解的温度为：800℃-1000℃。

进一步的，所述步骤2)中氢化石墨沉积时间为：1-60min；所述步骤2)中在氢化石墨沉积时氩气、氢气和乙炔的气流量比为，200-500sccm∶50-200sccm∶3-30sccm。

进一步的，所述步骤3)中去应力退火的温度为：800℃-1000℃；所述步骤3)中去应力退火的时间为：1-4h。

进一步的，所述步骤3)中的轧制和去应力退火处理包括一次处理过程和二次处理过程，所述一次处理过程为轧制30-60％后去应力退火，所述二次处理过程为轧制40-80％后去应力退火。

根据上述制备方法制得的三维连续石墨烯/铜复合材料。

相对于现有技术，本发明所述的三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法具有以下优势：

(1)本发明所制备的三维连续石墨烯/铜复合材料具有工艺简单，成本较低的优点；

(2)本发明通过粉末冶金和原位化学气相沉积相结合的方法可以实现石墨烯的均匀分散和其结构完整性，并且石墨烯的三维连续和铜基体之间保持了良好的界面结合，避免了因石墨烯团聚等带来的缺陷，提高了复合材料的综合性能；

(3)本发明通过不同的冷轧轧制工艺一方面使复合材料得到了一定的致密化，另一方面使石墨烯包覆的铜晶粒发生了畸变，经去应力退火限制了铜晶粒的长大，等于细化了晶粒，进一步提高了复合材料的强度。

附图说明

图1为根据实施例5所述的三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，得到的块体多孔铜沉积氢化石墨后的扫描电子显微镜形貌图；

图2为根据实施例5所述的三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，在块体多孔铜上生长完石墨烯的表面形貌图；

图3为根据实施例5所述的三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法中，得到的三维连续石墨烯/铜复合材料轧制后的扫描电子显微镜形貌图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

一种三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，称取一定量的铜粉，放入模具中，以压强为50-150MPa进行粉末压片，保压时间为10min，保压结束经脱模后得到了厚度均匀的多孔铜块体；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入氩气排除空气，设置升温速率为1-10℃/min，通入氢气和乙炔，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到一定温度下，进行碳源裂解，裂解时间为5-30min，并快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试。

所述步骤1)中铜粉为纳米级和微米级粒径的球形或非球形铜粉。

所述步骤2)中沉积氢化石墨的温度为：200℃-400℃；所述步骤2)中碳源裂解的温度为：800℃-1000℃。

所述步骤2)中氢化石墨沉积时间为：1-60min；所述步骤2)中在氢化石墨沉积时氩气、氢气和乙炔的气流量比为，200-500sccm∶50-200sccm∶3-30sccm。

所述步骤3)中去应力退火的温度为：800℃-1000℃；所述步骤3)中去应力退火的时间为：1-4h。

所述步骤3)中的轧制和去应力退火处理包括一次处理过程和二次处理过程，所述一次处理过程为轧制30-60％后去应力退火，所述二次处理过程为轧制40-80％后去应力退火。

根据上述方法所述制备方法制得的三维连续石墨烯/铜复合材料。

实例1

一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，称取7g粒径为3-5μm的铜粉，铜粉为非球形纯铜粉，将铜粉放入方形模具中，用刀片将模具中的铜粉刮平，以保证得到多孔铜块体厚度的均匀性，然后将模具放入压片机，使用的压力强度为85MPa，保压时间为10min，最后经脱模得到尺寸为40×16×2mm且厚度均匀的多孔铜块体；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入氩气以排出空气，设置升温速率为1-10℃/min，当温度达到200℃-400℃，通入氢气和乙炔，氩气、氢气和乙炔的比例为500∶200∶5，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，生长氢化石墨1min，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到800℃-1000℃，进行碳源裂解，裂解时间为10min，裂解结束，将化学气相沉积炉移出并对样品进行快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理，轧制40％后900℃去应力退火，退火时间为2h，得到厚度为1.5-1.6mm的三维连续石墨烯/铜复合材料；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试，经测试发现，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率分别为：97.8％IACS和97.7％IACS，三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率相当于纯铜的99.89％，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度分别为120MPa和140MPa，三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度比纯铜提高了16.7％。

实例2

一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，与实施例1相同；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入氩气以排出空气，设置升温速率为1-10℃/min，当温度达到300℃，通入氢气和乙炔，氩气、氢气和乙炔的比例为500∶200∶5，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，生长氢化石墨1min，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到800℃，进行碳源裂解，裂解时间为10min，裂解结束，将化学气相沉积炉移出并对样品进行快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理，包括一次处理过程和二次处理过程，一次处理过程为轧制40％后900℃去应力退火，退火时间为2h，二次处理过程为在一次处理过程的基础上再进行轧制40％后900℃退火，退火时间为2h，得到厚度为0.9-0.96mm的三维连续石墨烯/铜复合材料；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试，经测试发现，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率分别为102％IACS和101％IACS，与纯铜相比，三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率相当于纯铜的99.02％，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度分别为148MPa和170MPa，三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度比纯铜提高了14.9％。

实例3

一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，铜粉粒径为800nm，压制压力为50MPa，其余与实施例1相同；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入150sccm的氩气以排出空气，设置升温速率为1-5℃/min，当温度达到200℃，通入氢气和乙炔，氩气、氢气和乙炔的比例为500∶200∶5，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，生长氢化石墨1min，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到800℃，进行碳源裂解，裂解时间为10min，裂解结束，将化学气相沉积炉移出并对样品进行快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理，包括一次处理过程和二次处理过程，一次处理过程为轧制30％后900℃去应力退火，退火时间为2h，二次处理过程为在一次处理过程的基础上再进行轧制80％后900℃退火，退火时间为2h，得到厚度为0.6-0.64mm的三维连续石墨烯/铜复合材料；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试，经测试发现，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率分别为111.7％IACS和111.5％IACS，与纯铜相比，三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率相当于纯铜的99.82％，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度分别为175MPa和244MPa，三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度比纯铜提高了39.4％。

实例4

一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，铜粉粒径为30-50μm，压制压力为150MPa，其余与实施例1相同；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入150sccm的氩气5min以排出空气，设置升温速率为1℃/min，当温度达到400℃，通入氢气和乙炔，氩气、氢气和乙炔的比例为400∶200∶5，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，生长氢化石墨3min，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到800℃，进行碳源裂解，裂解时间为10min，裂解结束，将化学气相沉积炉移出并对样品进行快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理，包括一次处理过程和二次处理过程，一次处理过程为轧制60％后900℃去应力退火，退火时间为2h，二次处理过程为在一次处理过程的基础上再进行轧制60％后900℃退火，退火时间为2h，得到厚度为0.6-0.64mm的三维连续石墨烯/铜复合材料；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试，经测试发现，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率分别为113.1％IACS和113％IACS，与纯铜相比，三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率相当于纯铜的99.3％，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度分别为176MPa和259MPa，三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度比纯铜提高了47％。

实例5

一种三维连续石墨烯/铜复合材料及其制备方法，包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，与实施例1相同；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入150sccm的氩气5min以排出空气，设置升温速率为5℃/min，当温度达到350℃，通入氢气和乙炔，氩气、氢气和乙炔的比例为400∶150∶5，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，生长氢化石墨3min，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到1000℃，进行碳源裂解，裂解时间为10min，裂解结束，将化学气相沉积炉移出并对样品进行快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理，包括一次处理过程和二次处理过程，一次处理过程为轧制40％后900℃去应力退火，退火时间为2h，二次处理过程为在一次处理过程的基础上再进行轧制60％后1000℃退火，退火时间为2h，得到厚度为0.6-0.64mm的三维连续石墨烯/铜复合材料；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试，经测试发现，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率分别为113.4％IACS和113.4％IACS，与纯铜相比，三维连续石墨烯/铜复合材料的电导率相当于纯铜的100％，纯铜和三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度分别为175MPa和261MPa，三维连续石墨烯/铜复合材料的最大拉伸强度比纯铜提高了49.1％。

根据以上实施例并结合图1-3可知，本发明采用粉末冶金和原位化学气相沉积(CVD)相结合的方法制备了石墨烯增强铜基复合材料，采用工艺方法为首先将铜粉直接压成具有一定孔隙结构的块体，然后在这种多孔铜块体上先低温下沉积氢化石墨(HG)，再高温下裂解并快速冷却至室温以形成石墨烯，最后经冷轧和退火制备了复合材料。优势在于：(1)本发明所制备的三维连续石墨烯/铜复合材料具有工艺简单，成本较低的优点；(2)本发明通过粉末冶金和原位化学气相沉积相结合的方法可以实现石墨烯的均匀分散和其结构完整性，并且石墨烯的三维连续和铜基体之间保持了良好的界面结合，避免了因石墨烯团聚等带来的缺陷，提高了复合材料的综合性能；(3)本发明通过不同的冷轧轧制工艺一方面使复合材料得到了一定的致密化，另一方面使石墨烯包覆的铜晶粒发生了畸变，经去应力退火限制了铜晶粒的长大，等于细化了晶粒，进一步提高了复合材料的强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)块体多孔铜的制备，称取一定量的铜粉，放入模具中，以压强为50-150MPa进行粉末压片，保压时间为10min，保压结束经脱模后得到了厚度均匀的多孔铜块体；

2)三维连续石墨烯的制备，将步骤1)制备的多孔铜块体放入化学气相沉积炉中的恒温区，首先通入氩气排除空气，设置升温速率为1-10℃/min，通入氢气和乙炔，在多孔铜块体上沉积氢化石墨，当氢化石墨沉积完毕，关闭氩气和乙炔，氢气的气流量不变，将化学气相沉积炉移出样品区，继续升温，待温度升到一定温度下，进行碳源裂解，裂解时间为5-30min，并快速冷却处理以在块体多孔铜骨架上形成石墨烯，得到复合材料；

3)三维连续石墨烯/铜复合材料的制备，对步骤2)制备的复合材料进行轧制和去应力退火处理；

4)对三维连续石墨烯/铜复合材料进行性能测试。

2.根据权利要求1所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中铜粉为纳米级和微米级粒径的球形或非球形铜粉。

3.根据权利要求1所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中沉积氢化石墨的温度为：200℃-400℃。

4.根据权利要求1所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中碳源裂解的温度为：800℃-1000℃。

5.根据权利要求1所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中氢化石墨沉积时间为：1-60min。

6.根据权利要求1所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中在氢化石墨沉积时氩气、氢气和乙炔的气流量比为，200-500sccm：50-200sccm：3-30sccm。

7.根据权利要求1所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中去应力退火的温度为：800℃-1000℃。

8.根据权利要求7所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中去应力退火的时间为：1-4h。

9.根据权利要求1所述的三维连续石墨烯/铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的轧制和去应力退火处理包括一次处理过程和二次处理过程，所述一次处理过程为轧制30-60％后去应力退火，所述二次处理过程为轧制40-80％后去应力退火。

10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的三维连续石墨烯/铜复合材料。