CN102618350B - 一种核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化合物的组合物领域，具体涉及一种新型核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的制备方法。具体步骤为：采用直接还原法制得表面带羟基的纳米二硫化钼颗粒，加入带磺酸基团的表面修饰剂进行磺化处理，并调节pH和反应温度。最后通过强酸和弱碱的正负电荷相互作用牢固结合上三取代胺，去除溶剂得到均一稳定的纳米流体。具有核-壳-冠结构的无溶剂纳米流体，每个纳米粒子都被其周围以化学键相连的“溶剂”悬浮，体系稳定，蒸汽压为零，在微机电系统(MEMS)等润滑领域有潜在应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物的组合物领域，具体涉及一种新型核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的制备方法。
背景技术
二硫化钼作为一种常用的固体润滑剂，一方面因其具有层状结构，层与层之间的硫原子结合力（范德华力）较弱，易于滑动而表现出很好的减摩作用；另一方面暴露在晶体表面的硫原子对金属表面产生很强的黏附作用，形成很牢固的膜，润滑性能优于石墨。与普通二硫化钼相比，纳米二硫化钼有许多优异的性能，如：优异的摩擦性能，比表面积极大，吸附能力更强，反应活性高。
2005年Cornell大学的Bourlinos等人首次报道了在无溶剂存在的情况下表现为液体特性的功能化纳米粒子，是一种无溶剂纳米流体材料，称为纳米颗粒离子化材料（NIMs）。它是由无机纳米颗粒核和与其以化学键相连的离子化有机齐聚物或低聚物的冠状层组成的有机-无机杂化材料。根据核和冠状层的几何和化学性质的不同，NIMs可以是从玻璃态固体到自由流动的流体，即纳米颗粒离子化流体(NILs)。
传统的纳米流体是纳米尺寸的金属、金属氧化物或非金属氧化物颗粒分散在基体液体（如水、乙醇或润滑油等）中所形成的悬浮体系。尽管由于纳米颗粒的小尺寸效应，悬浮体系比较稳定，不易发生沉降，但在长期静置或高剪切速率的作用下，颗粒间的范德华尔力、氢键等作用会导致纳米颗粒凝聚，因而堵塞冷却系统管道或影响润滑膜的稳定性，因此，提高纳米颗粒在纳米流体中的分散稳定性是纳米流体能得到工业化应用所急需解决的问题。超声波振荡、添加表面活性剂和纳米粒子的表面化学修饰等方法可以降低纳米颗粒的凝聚倾向，提高纳米流体的稳定性，但并不能从根本上解决问题。而这里所指的纳米颗粒离子化材料（NIMs）是一种新型的纳米流体。首先，以化学键相连的有机冠状层是纳米核的悬浮介质，纳米颗粒离子流体中的每个纳米粒子被其周围的“溶剂”悬浮，这种结构使体系比传统的胶体体系稳定；其次，有机-无机杂化结构有利于设计和合成性能在较大范围内可调的纳米颗粒离子材料，例如：可以选择不同的无机纳米颗粒作核，合成具有不同特性的纳米离子材料；最后，有机冠状层和无机纳米核之间的共价键连接使体系非常稳定。并且根据无机纳米核和冠状物的不同，纳米颗粒离子化流体具有独特的性质。
(1)有机壳结构使纳米粒子能够稳定分散、不会团聚，从而保留了核结构纳米粒子所固有的物理化学性能，理论上可以被设计成为具有任何一种纳米材料特殊性能的体系，例如光致发光性能、磁性能、电性能等；
(2)内刚外柔的特殊核壳结构使整个体系不仅具有类似于液体的流动性—极大地增强了纳米粒子的加工性能，还具有不同于一般流体的特殊性能—纳米粒子的空间尺寸使纳米流体体系可以作为特殊的溶剂或者反应介质；
(3)有机壳层与纳米粒子紧密结合，物理作用(如混合、搅拌、离心等)无法使“溶剂相”与“溶质相”分离，更不会发生挥发、沉降等现象而使体系发生变化，这就消除了常规悬浮液体系使用小分子溶剂对环境的污染以及对复合材料性能的负面影响。可以说，纳米流体是一个宏观上的均相体系，即，每一个“溶质”粒子周围紧密结合了自己的那部分“溶剂”，这些“溶剂”不迁移、不挥发；
(4)通过调节组成有机壳结构的分子链长、种类及接枝密度，可以很容易地改变纳米流体体系的流变性能，再加上与不同核结构的组合，整个纳米流体体系的性能可以按照人们的需要任意改变。这使得纳米流体已经不仅仅是一类材料，更是一种技术手段—能够赋予传统纳米材料更多的功能。
(5)并且纳米粒子的尺寸小，可减小与固体接触面的磨损，因而可作为润滑剂，在微机电系统(MEMS)等的润滑领域有潜在应用。
以纳米二硫化钼为核制备一种新型的核-壳-冠结构无溶剂纳米流体，将两者优异的润滑性能相互契合，互为补充，是一种极有开发潜力的纳米润滑剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的制备方法。
本发明的目的是以二硫化钼为核合成一种无溶剂纳米流体，将纳米尺度的二硫化钼进行表面修饰，并以离子键的形式接上不同分子量的三取代胺，将二硫化钼优异的润滑性能与三取代胺本身良好的流变性能有机结合起来。其中，本发明采用核与壳不同的配比和反应条件可以得到不同修饰率的纳米二硫化钼颗粒，根据修饰率的不同再以离子键结合不同摩尔量和分子量的有机冠，可以得到一系列流动性及润滑性可控的纳米流体。更重要的是，这种以共价键和离子键结合的核-壳-冠结构纳米流体具有非常优异的润滑特性，具有作为高性能的润滑剂的发展前景。
本发明提出的新型核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的制备方法，具体步骤如下：
（1）采用盐酸羟铵和钼酸钠用直接还原法制得表面带羟基的二硫化钼纳米颗粒，透析除去过量的反应物，并在二硫化钼纳米颗粒悬浮液中直接加入带磺酸基团的表面修饰剂进行磺化处理，并加入氢氧化钠以调节县浮液的pH值，控制反应温度为20～100℃，反应时间为1～48小时；
（2）修饰后的二硫化钼纳米颗粒悬浮液过离子交换柱完全质子化后，在剧烈搅拌下加入三取代胺直至溶液的pH值达到所需的范围，经透析后进行干燥处理，即得所需产物。
本发明中，步骤（1）中所述表面带羟基的表面修饰剂与二硫化钼纳米颗粒的摩尔比为1:1-1:10。
本发明中，步骤（1）中所述带磺酸基团的表面修饰剂为3-三硅醇丙磺酸、对苯酚磺酸或3-环己胺-2-羟基丙磺酸中的一种或几种。
本发明中，步骤（1）中所述加入氢氧化钠调节pH值终点为3-5。
本发明中，步骤（2）中所述加入三取代胺的分子量为700-2000。
本发明中，步骤（2）中加入三取代胺直至溶液的pH值范围为5-8。
本发明的优点在于：纳米二硫化钼粒子表面能高，为了制备分散性好的无溶剂纳米流体，采用直接还原法制备纳米二硫化钼，在纳米颗粒开始析出时加入带磺酸基团的表面修饰剂和三取代胺，对纳米颗粒进行表面处理，阻止了纳米颗粒的团聚，可以得到分散性良好的纳米流体。这种方法制备的无溶剂纳米流体中，无机纳米级二硫化钼核以共价键与壳结构相连，再与冠层以离子键和亲电作用相结合，这种结构使体系在无溶剂的条件下比传统的胶体体系稳定。选择具有不同的几何和化学性质的有机壳及冠层制备的纳米流体具有合成和设计性能在较大范围内可调的特点。在性能方面，无溶剂纳米流体具有独特的传输性能、稳定的流变特性和作为润滑剂极好的发展前景，并且其折射指数高，无溶剂，稳定不易挥发，蒸汽压为零，黏度低。
附图说明
图1为实施例1制备的二硫化钼为核的新型核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的制备过程示意图。
图2为磺化处理后纳米二硫化钼颗粒分散情况的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图3为核-壳-冠结构无溶剂纳米流体显微结构的HRTEM图。
图4为二硫化钼为核的新型核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的照片。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该新型核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的二硫化钼核尺寸用动态光散射仪（DLS）测定，显微结构及纳米二硫化钼颗粒的分散状态用高分辨透射电镜（HRTEM）表征。样品纯度和热性能用差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）测定。
实施例1
称取4g钼酸钠溶于去离子水中，再加入0.6g盐酸羟胺，在90℃下反应1小时，再加入硫化钠4g，在同样温度下反应2小时。将温度降低到55℃加入1mol/L的盐酸35ml，得到的纳米颗粒悬浮液用去离子水透析。再加入3-三硅醇丙磺酸4g，并用氢氧化钠滴定至pH终点为4，在60℃下反应24小时。随后用阳离子交换树脂过离子交换柱，再在强烈搅拌下加入分子量为700的三取代胺直至pH为7，经透析后进行干燥处理，即得核-壳-冠结构的纳米流体。
经检测其中纳米二硫化钼核直径约为10nm，所得的纳米流体熔融温度为4℃，有机含量为85wt%。
实施例2
称取4g钼酸钠溶于去离子水中，再加入0.6g盐酸羟胺，在90℃下反应1小时，再加入硫化钠4g，在同样温度下反应2小时。将温度降低到55℃加入1mol/L的盐酸35ml，得到的纳米颗粒悬浮液用去离子水透析。再加入对苯酚磺酸2g，并用氢氧化钠滴定至pH终点为4，在60℃下反应24小时。随后用阳离子交换树脂过离子交换柱，再在强烈搅拌下加入分子量为950的三取代胺直至pH为6，经透析后进行干燥处理，即得核-壳-冠结构的纳米流体。
经检测其中纳米二硫化钼核直径约为10nm，所得的纳米流体熔融温度为11℃，有机含量为70wt%。
实施例3
称取4g钼酸钠溶于去离子水中，再加入0.6g盐酸羟胺，在90℃下反应1小时，再加入硫化钠4g，在同样温度下反应2小时。将温度降低到55℃加入1mol/L的盐酸35ml，得到的纳米颗粒悬浮液用去离子水透析。再加入3-三硅醇丙磺酸4g，并用氢氧化钠滴定至pH终点为3，在50℃下反应48小时。随后用阳离子交换树脂过离子交换柱，再在强烈搅拌下加入分子量为1080的三取代胺直至pH为7，经透析后进行干燥处理，即得核-壳-冠结构的纳米流体。
经检测其中纳米二硫化钼核直径约为10nm，所得的纳米流体熔融温度为3℃，有机含量为87wt%。
实施例4
称取4g钼酸钠溶于去离子水中，再加入0.6g盐酸羟胺，在90℃下反应1小时，再加入硫化钠4g，在同样温度下反应2小时。将温度降低到55℃加入1mol/L的盐酸35ml，得到的纳米颗粒悬浮液用去离子水透析。再加入3-三硅醇丙磺酸2.8g，并用氢氧化钠滴定至pH终点为4，在70℃下反应24小时。随后用阳离子交换树脂过离子交换柱，再在强烈搅拌下加入分子量为2000的三取代胺直至pH为6，经透析后进行干燥处理，即得核-壳-冠结构的纳米流体。
经检测其中纳米二硫化钼核直径约为10nm，所得的纳米流体熔融温度为1℃，有机含量为80wt%。
实施例5
称取4g钼酸钠溶于去离子水中，再加入0.6g盐酸羟胺，在90℃下反应1小时，再加入硫化钠4g，在同样温度下反应2小时。将温度降低到55℃加入1mol/L的盐酸35ml，得到的纳米颗粒悬浮液用去离子水透析。再加入3-环己胺-2-羟基丙磺酸3.6g，并用氢氧化钠滴定至pH终点为4，在85℃下反应24小时。随后用阳离子交换树脂过离子交换柱，再在强烈搅拌下加入分子量为900的三取代胺直至pH为7，经透析后进行干燥处理，即得核-壳-冠结构的纳米流体。
经检测其中纳米二硫化钼核直径约为10nm，所得的纳米流体熔融温度为13℃，有机含量为64wt%。
实施例6
称取4g钼酸钠溶于去离子水中，再加入0.6g盐酸羟胺，在90℃下反应1小时，再加入硫化钠4g，在同样温度下反应2小时。将温度降低到55℃，加入1mol/L的盐酸35ml，得到的纳米颗粒悬浮液用去离子水透析。再加入对苯酚磺酸1.8g并用氢氧化钠滴定至pH终点为5，在70℃下反应30小时。随后用阳离子交换树脂过离子交换柱，再在强烈搅拌下加入分子量为1400的三取代胺直至pH为8，经透析后进行干燥处理，即得核-壳-冠结构的纳米流体。
经检测其中纳米二硫化钼核直径约为10nm，所得的纳米流体熔融温度为4℃，有机含量为91wt%。
Claims (1)
1.一种核-壳-冠结构无溶剂纳米流体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）采用盐酸羟胺和钼酸钠用直接还原法制得表面带羟基的二硫化钼纳米颗粒，透析除去过量的反应物，并在二硫化钼纳米颗粒悬浮液中直接加入带磺酸基团的表面修饰剂进行磺化处理，并加入氢氧化钠以调节悬浮液的pH值，控制反应温度为20～100℃，反应时间为1～48小时；
（2）修饰后的二硫化钼纳米颗粒悬浮液过离子交换柱完全质子化后，在剧烈搅拌下加入三取代胺直至溶液的pH值达到所需的范围，经透析后进行干燥处理，即得所需产物；
其中：步骤（1）中所述带磺酸基团的表面修饰剂与带羟基的二硫化钼纳米颗粒的摩尔比为1:1-1:10；所述带磺酸基团的表面修饰剂为3-三硅醇丙磺酸、对苯酚磺酸或3-环己胺-2-羟基丙磺酸中的一种或几种；加入氢氧化钠调节pH值终点为3-5；步骤（2）中加入三取代胺的分子量为700-2000；加入三取代胺直至溶液的pH值范围为5-8。
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