CN100582205C - 空心笼状结构纳米固体润滑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种空心笼状结构纳米固体润滑剂及其制备方法。首先用“超声-化学沉淀”法制备出球形MoO₃或WO₃纳米颗粒，并对其进行S或Se的表面包覆，然后在一定条件下发生硫化或硒化反应，从而获得粒径为40～100nm，具有空心笼状结构的IF-MoS₂、IF-MoSe₂或IF-WS₂、IF-WSe₂纳米固体润滑剂。这种润滑剂能够作为固体润滑剂单独使用，或添加组分分散在润滑油(脂)基体中形成复合润滑油(脂)，从而降低摩擦系数、减轻磨损，提高抗极压能力，并可满足较高温度、超低温、高真空、高潮湿、高腐蚀、高辐射以及高载荷和高转速等苛刻工况下的润滑需求。本发明工艺简单，产物批量大、纯度高、成本低。

Description

空心笼状结构纳米固体润滑剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及无机类富勒烯(IF)纳米材料和润滑技术研究领域，确切地说，它是一种以“超声-化学沉淀”法所制备的球形MoO₃或W0₃纳米颗粒为前驱物，通过化学反应而获得的无机类富勒烯二硫化钼(IF-MoS₂)、二硒化钼(IF-MoSe₂)或无机类富勒烯二硫化钨(IF-WS₂)、二硒化钨(IF-WSe₂)等具有空心笼状结构纳米固体润滑剂及其制备方法。

背景技术：

当今世界所使用能源的50％～70％消耗于无用的摩擦方面，并且由摩擦导致的磨损还是机械设备失效的最主要原因之一。通过开发应用性能优异的新型润滑材料来控制摩擦，减少磨损，改善润滑性能已成为节约能源和原材料的重要措施。在现实生产生活中，润滑剂的应用对于减小摩擦损耗、节约能源，提高机器的效率、寿命和可靠性，减少机器维修工作量和停工损失等已经发挥了巨大作用。作为润滑剂，一般分为流体和固体两种。其中，固体润滑剂能够基本满足真空、较高温度、辐射和腐蚀等许多特殊工况条件下的润滑要求，适应复杂的工作环境，为机械设备实现大型化、微型化、高速、重载和自动控制等提供有力支持，并为实现新技术和应用新材料等创造了有利条件。

传统的固体润滑剂主要由质软和易于实现层间滑移的层状结构固体构成，其中MoS₂、MoSe₂和WS₂、WSe₂等是典型的硫属化物固体润滑剂，具有层状晶体结构。这类固体润滑剂由于层与层之间以较弱的范德华力结合，在较低的剪切力作用下易于发生层间的滑移，具有较好的摩擦学性能；但是当其在较高温度及高湿度等条件下使用时，易于转化成相应的氧化物而成为磨粒，润滑性能急剧下降。随着现代工业技术的不断发展，尤其在汽车，航空航天和空间技术等领域，解决包括高负荷、高真空、超低温、强辐射、强腐蚀、高温以及高压等特殊工况下的润滑问题引起了人们的广泛关注。空心笼状结构的无机类富勒烯硫属化合物(IF-MX₂，其中M＝Mo、W，X＝S、Se)纳米材料具有表面悬键少(化学惰性好)并弹性好的特点。这种空心笼状结构和高弹性使其在摩擦副间的润滑方式更倾向于滚动摩擦，而且在润滑表面不平滑接触时还可以直接导致摩擦能耗的减少；高度的化学稳定性能有效避免油泥的形成，确保其长期的润滑效能。

在IF-MX₂的制备及其作为固体润滑剂的发明中，CN01817955公开的生产IF纳米颗粒物的方法和设备，是在预定温度下使金属氧化物汽化，并用惰性载体将汽化的金属氧化物流送到反应段，同时将第一和第二反应剂送入反应段。因此汽化的金属氧化物与第一反应剂相互作用，在气相中转化成金属低价氧化物纳米颗粒物；在气相中凝聚的金属低价氧化物纳米颗粒物与第二反应剂相互作用，生成基本上纯相的IF纳米颗粒物。CN200410020424公开了一种通过首先在球形纳米W或纳米Mo的微粒表面包覆S或Se，然后在氢气氛和一定温度下发生化学反应，最终在Mo或W微粒的表面合成出均匀IF-MoS₂、MoSe₂或WS₂、WSe₂润滑壳层的核壳结构纳米材料的制备方法。CN20051 0050405公开了一种IF-MoS₂的制备方法及应用，其以硫化钠和钼酸铵为主要原料，聚乙二醇水溶液作为分散剂，首先制备出MoS₃，然后在石英管式炉中氩气氛下，于500～1000℃温度下氢气脱硫，并保温5～10小时，获得了IF-MoS₂纳米颗粒。但是这些已有的发明都涉及到复杂的制作过程，要以较低的成本制备出大量、高纯的IF-MX₂还难以实现。

本发明是一种以钼酸钠(Na₂MoO₄)或钨酸钠(Na₂WO₄)为主要原料，首先利用“超声-化学沉淀”法制备出球形MoO₃或WO₃纳米颗粒，然后在一定温度和氢气氛下直接与硫反应获得IF-MX₂(M＝Mo，W；X＝S，Se)纳米固体润滑剂的便捷制备方法，其适合低成本地大批量和高纯度制备IF-MX₂(M＝Mo，W；X＝S，Se)，从而弥补了已有专利技术的不足。

发明内容：

本发明的目的是利用“超声-化学沉淀”法制备出球形MoO₃或WO₃纳米颗粒，再经硫(S)或硒(Se)的表面包覆和硫(硒)化，大批量地制备出一种具有空心笼状结构的无机类富勒烯(IF)纳米颗粒粉体，平均粒径为40～100nm；提供一种能够满足实际应用需求，大幅度降低摩擦系数、减轻部件磨损，适用于较高温度、超低温、高真空、高腐蚀、高辐射以及高转速等苛刻环境的纳米固体润滑剂。并提供其制备方法。

本发明所述的空心笼状结构纳米固体润滑剂是在所制备球形MoO₃或WO₃纳米颗粒的表面均匀包覆S或Se，然后在氢气氛和一定温度下使包覆层S或Se与MoO₃或WO₃发生硫化或硒化反应，从而制备出IF-MoS₂、IF-MoSe₂或IF-WS₂、IF-WSe₂纳米固体润滑剂。

所述的MoO₃或WO₃球形纳米颗粒平均粒径为30～60nm，将其包覆S或Se层，S或Se的溶剂为一定比例的二硫化碳(CS₂)和四氯化碳(CCl₄)的混合溶液；将包覆有S或Se层的MoO₃或WO₃纳米颗粒在一定的氢气氛下发生硫化或硒化反应。

本发明中MoO₃或WO₃球形纳米颗粒的制备方法是：在室温下用去离子水分别配制3mol/l的盐酸(HCl)或3mol/l硝酸(HNO₃)溶液和0.3～0.5mol/l的钼酸钠(Na₂MoO₄)溶液或0.3～0.5mol/l的钨酸钠(Na₂WO₄)溶液。取无水乙醇或甲醇与Na₂MoO₄溶液或Na₂WO₄溶液按体积比为1∶1～4混合，在超声和机械搅拌的协同作用下，通过滴液漏斗向反应体系中缓慢滴入HCl或HNO₃溶液到pH≈1.0，然后再维持超声和搅拌15～30分钟。待反应完毕后，由离心机分离出反应物，并用去离子水将反应物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。在真空干燥箱中80℃下干燥4-6h，然后在电阻炉中400～500℃下煅烧1-3h，得到平均粒径为30～60nm的球形MoO₃或WO₃纳米颗粒。

本发明中MoO₃或WO₃球形纳米颗粒的S或Se包覆方法是：以体积比为1∶0.5～1的CS₂和CCl₄为混合液为溶剂，按每升溶入180～350克的S或1 50～280克的Se的比例制得混合溶液；然后再按MO₃(M＝W，Mo)与S或Se摩尔比为1∶3～4的比例，将适量的MoO₃或WO₃纳米颗粒加入到混合溶液中，室温下机械搅拌15～20min后，置于超声波清洗器中超声分散20～30min，再经过减压蒸馏，去除溶剂即可得到表面包覆S或Se的MoO₃或WO₃复合粉体。

本发明中S或Se包覆的MoO₃或WO₃复合粉体的硫化或硒化反应的工艺方法是：将S或Se包覆的MoO₃或WO₃复合粉体置于硫化反应室中，再将反应室抽真空至1Pa以下，然后向反应室中缓慢充入干燥的氢气至0.02～0.06MPa，接着将反应室加热至450℃～700℃，升温速率为1 0℃·min^-1，恒温30～90min后随炉冷却至室温取出，得到IF型的MoS₂、MoSe₂或WS₂、WSe₂纳米固体润滑剂。

本发明所述的纳米固体润滑剂具有空心笼状的IF结构，粒径为40～100nm的纳米颗粒，具有很好的弹性。在较低载荷情况下能够使试件间的滑动摩擦转变为滚动摩擦，从而大幅度降低了偶件间的摩擦系数；而且纳米颗粒的表面几乎不存在未饱和的悬键，使其具有良好的化学惰性，在载荷不很高的情况下与摩擦表面的金属原子不发生键合，对摩擦副表面无腐蚀作用，而且避免了与磨屑或自身形成“油泥”，从而使偶件间摩擦力减小；在高载荷情况下，这些纳米颗粒一方面能填充试件表面的凹坑，起平滑表面的作用，同时在试件表面凸起处易于形成转移膜，大幅提高抗极压性能，从而能明显降低偶件间的摩擦系数。尤其在较高温度、超低温、高真空、高湿度、高腐蚀、高辐射以及高转速等苛刻环境下，这些纳米固体润滑剂与其他润滑剂相比更具优势。

与已有的IF结构纳米固体润滑剂制备技术相比，本发明的工艺路线简捷，易于实现大批量、高纯度和低成本制备。

具体实施方式：

实施例1：球状MoO₃或WO₃纳米颗粒的制备

用“超声-化学沉淀”法制备球形MoO₃或WO₃，适当选择超声振荡与机械搅拌协同作用的方式、乙醇或甲醇-水反应体系中乙醇或甲醇含量、HCl或HNO₃溶液用量、反应物沉淀的洗涤方式以及煅烧温度和时间等，能够制备出具有较好单分散特点的球形MoO₃或WO₃纳米颗粒。

(1)球状MoO₃纳米颗粒的制备

在室温下用去离子水分别配制3mol/l的HCl溶液和0.5mol/l的Na₂MoO₄溶液。取500ml无水乙醇与1 500ml的Na₂MoO₄溶液充分混合，在超声和机械搅拌的协同作用下通过滴液漏斗向反应体系中缓慢滴入400ml的HCl溶液，pH≈1.0，然后再维持超声和搅拌20分钟。由离心机分离出反应物，并用去离子水将反应物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。在真空干燥箱中80℃下干燥6h，然后在电阻炉中450℃下煅烧2h，得到约95克平均粒径为60nm的球状MoO₃纳米颗粒。

(2)球状WO₃纳米颗粒的制备

在室温下用去离子水分别配制3mol/l的HCl溶液和0.5mol/l的Na₂WO₄溶液。取500ml乙醇与1500ml的Na₂WO₄溶液充分混合，在超声和机械搅拌的协同作用下通过滴液漏斗向反应体系中缓慢滴入400ml的HCl溶液，然后再维持超声和搅拌30分钟。由离心机分离出反应物，并用去离子水将反应物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。在真空干燥箱中80℃下干燥6h，然后在电阻炉中500℃下煅烧2h，得到约1 60克平均粒径为40nm的球状WO₃纳米颗粒。

实施例2：MoO₃或WO₃纳米颗粒表面的S或Se包覆

(1)MoO₃或WO₃纳米颗粒表面的S包覆

分别取500ml的CS₂和500ml的CCl₄制成混合溶剂，将320g的S粉加入到混合溶剂中，不断搅拌使之完全溶解；然后再向其中加入470g的MoO₃纳米颗粒或750g的WO₃纳米颗粒，充分搅拌20min后，置于超声波清洗器中超声分散30min，最后经过减压蒸馏，去除溶剂即可得到约790g S包覆的MoO₃复合粉体，或约1070g S包覆的WO₃复合粉体。

(2)MoO₃或WO₃纳米颗粒表面的Se包覆

分别取500ml的CS₂和500ml的CCl₄制成混合溶剂，将240g的Se粉加入到混合溶剂中，不断搅拌使之完全溶解；然后再向其中加入140g的MoO₃纳米颗粒或230g的WO₃纳米颗粒，充分搅拌30min后，置于超声波清洗器中超声分散30min，最后经过减压蒸馏，去除溶剂即可得到约380g Se包覆的MoO₃复合粉体，或约470g Se包覆的WO₃复合粉体。

实施例3：硫化反应制备IF型MoS₂或WS₂纳米颗粒粉体

将一定量表面包覆S的MoO₃或WO₃复合粉体置于硫化反应室中，再将反应室抽真空至1Pa以下，然后向其中缓慢地充入干燥的氢气至0.06Mpa，接着将反应室加热至600℃，升温速率为10℃·min^-1，恒温30min。然后随炉冷却至室温，即获得IF型的MoS₂或WS₂纳米颗粒粉体。

实施例4：硒化反应制备IF型MoSe₂或WSe₂纳米颗粒粉体

将一定量表面包覆Se的MoO₃或WO₃复合粉体置于硫化反应室中，再将反应室抽真空至1Pa以下，然后向其中缓慢地充入干燥的氢气至0.05Mpa，接着将反应室加热至680℃，升温速率为10℃·min^-1，恒温60mmin。然后随炉冷却至室温，即获得IF型的MoSe₂或WSe₂纳米颗粒粉体。

Claims (2)

1、空心笼状结构纳米固体润滑剂，其特征在于：以钼酸钠(Na₂MoO₄)或钨酸钠(Na₂WO₄)为主要原料，首先通过“超声-化学沉淀”法制备出MoO₃或WO₃球形纳米颗粒，然后在其表面包覆S或Se，经过硫化或硒化反应后，获得具有空心笼状结构的IF-MoS₂、IF-MoSe₂或IF-WS₂、IF-WSe₂纳米颗粒粉体。

2、一种空心笼状结构纳米固体润滑剂的制备方法，其特征在于：

(a)MoO₃或WO₃球形纳米颗粒的制备：以Na₂MoO₄或Na₂WO₄为主要原料，采用“超声-化学沉淀”法，制备出具有单分散特点的球形MoO₃或WO₃纳米颗粒；在室温下分别配制3mol/l的HCl溶液或3mol/l的HNO₃溶液和0.3～0.5mol/l的Na₂MoO₄溶液或0.3～0.5mol/l的Na₂WO₄溶液，取无水乙醇或甲醇与上述Na₂MoO₄或Na₂WO₄溶液按1∶1～4的体积比充分混合，在超声振荡和机械搅拌协同作用下向反应体系中缓慢滴入上述HCl溶液或HNO₃溶液至pH≈1.0，然后维持超声和搅拌15～30分钟，由离心机分离出反应物，并用去离子水将反应物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在真空干燥箱中80℃下干燥4-6h，然后在电阻炉中400～500℃下煅烧1-3h，得到平均粒径为30～60nm的球形MoO₃或WO₃纳米颗粒；

(b)MoO₃或WO₃纳米颗粒的S或Se包覆：以体积比为1∶0.5～1的CS₂和CCl1₄混合液为溶剂，向其中每升溶入180～350克的S或150～280克的Se制得混合溶液；然后再按照MoO₃或WO₃与S或Se摩尔比为1∶3～4的量，将MoO₃或WO₃纳米颗粒加入到混合溶液中，机械搅拌15～20min后，置于超声波清洗器中超声分散20～30min，再经过减压蒸馏，去除溶剂即可得到表面包覆了S或Se的MoO₃或WO₃复合颗粒粉体；

(c)S或Se包覆的MoO₃或WO₃复合颗粒粉体的硫化或硒化：将S或Se包覆的MoO₃或WO₃复合粉体置于硫化反应室中，再将反应室抽真空至1Pa以下，然后向反应室中缓慢充入干燥的氢气至0.02～0.06MPa，接着将反应室加热至450℃～700℃，升温速率为10℃·min^-1，恒温30～90min；然后随炉冷却至室温，即可获得空心笼状结构的MoS₂、MoSe₂或WS₂、WSe₂纳米固体润滑剂颗粒粉体。