CN101519783B

CN101519783B - 一种钛合金表面自润滑层及其制备方法

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Publication number: CN101519783B
Application number: CN2009100667688A
Authority: CN
Inventors: 杨海滨; 刘世凯; 李明辉; 付乌有
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2029-04-07
Also published as: CN101519783A

Abstract

本发明的一种钛合金表面自润滑层及其制备方法属机械润滑的技术领域。自润滑层的结构是在钛合金的表面形成有二氧化钛纳米管阵列，固体润滑剂填充在二氧化钛纳米管中。自润滑层的制备是先在钛合金偶件的表面通过电化学阳极氧化途径，形成二氧化钛纳米管阵列膜，再在空气中退火处理；然后在纳米管中填充进空心笼状二硫化钨纳米固体润滑剂。这种偶件在对摩过程中，复合层中的纳米固体润滑剂被释放出来，从而赋予钛合金很好的自润滑性能，适用于高温、低温、真空、避免污染以及免维护的无油润滑场合，在与机械传动相关的高科技领域有重要的应用前景。

Description

一种钛合金表面自润滑层及其制备方法

技术领域

本发明涉及机械润滑的技术领域，确切地说，先在钛合金偶件的表面形成二氧化钛(TiO₂)纳米管阵列膜，然后在纳米管中填充进纳米固体润滑剂。这种在偶件对摩过程中，复合层中的纳米固体润滑剂被释放出来，从而赋予钛合金很好的自润滑性能。

背景技术

在机械传动、驱动、支撑等机构中，无论是滑动摩擦还是滚动摩擦，除利用摩擦力做功外，人们总是希望摩擦副之间的摩擦系数越小越好，从而减轻零部件的磨损、节省动力、降低工作噪音，延长机械设备的工作寿命。一般来讲，减小摩擦力可以通过两种方式来实现，一是在摩擦副之间加入润滑剂，液体润滑剂或或固体润滑剂；二是偶件自身的表面具有润滑特性，不需要额外加入润滑剂就能实现润滑，称为自润滑。

在一些特殊场合是需要自润滑来满足润滑要求的，比如，在高温或低温、真空、避免污染，以及免维护的场合。在航天领域中，人造卫星和宇宙飞船的机械部件工作在昼夜温差大、紫外辐照强、真空及失重的苛刻条件下，要求长时间免维护正常工作。在军工领域，导弹发射架、高炮等军事装备，需要润滑的部位要求实现免维护或少维护，进而能缩短导弹发射间隔，提高发射架的使用效率，提高炮弹发射速度。在汽车领域，目前汽车发动机活塞与缸体间都是用润滑油作为润滑介质，如实现无油润滑，可免去水冷系统，一方面能提高发动机工作效率，另一方面还能大大节省能源。上述领域的相关应用都急切需要先进和可行的自润滑技术。

目前，自润滑技术主要有(1)在基体表面复合上一层软固体或润滑性能好的复合材料；(2)在基体表面复合上一层多孔材料，使液体润滑介质能容易地渗入到孔中，在工作时能不断释放出来，达到润滑目的；(3)工件本身是由润滑性能好的材料制成。在自润滑方面的发明创造中，中国专利申请号为：02158315.3、公开号为：CN1422897公开的自润滑有机无机复合纳米薄膜及其制备方法，是由环氧树脂、羧基液体丁腈橡胶、聚醚酰亚胺、无机纳米颗粒、偶联剂和固化剂按一定比例构成的薄膜，将其涂覆在偶件的工作表面来实现自润滑功能。申请号为：02150180.7、公开号为：CN1414037公开的自润滑纳米复合材料及其制备方法，是由可熔性聚酰亚胺、无机纳米颗粒、偶联剂和碳纤维按比例组成，具有加工性好的特点。申请号为：02109516.7、公开号为：CN1451891公开的碳纤维耐高温自润滑轴承，是在基体的内壁上开有固定槽，基体的内壁上附着有碳纤维复合材料层，碳纤维复合材料层的碳纤维复合材料充满固定槽。由于碳纤维复合材料的自身特性，与轴配合工作时能够自润滑，不需注油，固定槽可帮助碳纤维复合材料层与基体牢固结合。申请号为：95193289.6、公开号为：CN1149321公开的一种能用于空气中和真空中的、强度和高温抗氧化能力优异的自润滑复合材料，它是含有20～70vol％的由石墨颗粒和WS₂颗粒构成的混合物作为固体润滑剂成分、且气孔率为25vol％或以下的Cu-Ni-Sn复合烧结体、在其结构中固体润滑剂颗粒被组成为两相合金的基质所包围，该两相合金由Cu-Ni合金颗粒和均匀分散于合金颗粒的晶界以把它们互相牢固粘结在一起的Sn单相或Sn-Ni金属间化合物所组成。申请号为：96103689.3、公开号为：CN1150958公开的一种低密度耐高温耐磨自润滑纳米微粒填充增强高分子复合材料，由聚醚醚酮、聚芳醚砜、聚砜和聚酰亚胺等热塑性耐高温聚合物、纳米氮化硅、纳米碳化硅和纳米二氧化硅等纳米微粒组成，其产品具有良好的可加工性能，优良耐磨自润滑性能、耐热性能、耐辐射性能。上述专利虽然在不同角度能够解决自润滑问题，但存在着或者自润滑薄膜易于脱落，或者不耐高温、低温及较大的温度变化，或者难以满足高精度配合要求，在承载能力及避免固体润滑剂流失方面以及降低摩擦系数方面显得有些不足。

发明内容：

本发明要解决的技术问题，是克服背景技术的不足，利用电化学方法在钛合金的表面形成沿法线取向一致的二氧化钛纳米管阵列；然后采用渗透方法将无机类富勒烯二硫化钨(IF-WS₂)纳米颗粒粉体均匀、充分填充在二氧化钛纳米管中，获得承载能力强、润滑性能好、耐高温、低温及较大的温度变化、能满足高精度配合要求，并能避免固体润滑剂流失的免维护自润滑表面，从而赋予钛合金偶件很好的自润滑性能。

本发明的具体技术方案如下。

一种钛合金表面自润滑层，润滑层生在钛合金表面；用无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒粉体作固体润滑剂；在钛合金的表面形成有沿法线取向一致的二氧化钛纳米管阵列，固体润滑剂填充在二氧化钛纳米管中；所说的钛合金的成分分别是纯钛、钛-铝、钛-铝-钒、钛-铝-锰、钛-铬-钼或钛-铝-钼-钒的钛基合金。

所说的二氧化钛纳米管阵列，其中的纳米管直径在80～150纳米，长度在300～1000纳米。

所说的固体润滑剂填充在二氧化钛纳米管中，填充量按钛合金表面面积计为5～12g/m²。

由于IF-WS2纳米颗粒均匀充分填充到钛合金工作表面的二氧化钛纳米管中，从而能避免在偶件对摩过程中IF-WS2纳米固体润滑剂的流失，并且IF-WS2纳米固体润滑剂能及时补充到摩擦面处，避免了偶件间的干摩现象，使对摩偶件能长期免维护工作，大大减轻了对摩偶件的磨损，从而延长了工作寿命。IF-WS2纳米颗粒在-250℃至400℃温度范围内具有很好的化学稳定性和结构稳定性，因此这种自润滑层可以在宽温度范围内及温差变化大的环境中保证正常润滑。

本发明的钛合金表面自润滑层的制备方法，有二氧化钛纳米管阵列的制备和填充固体润滑剂的过程；

所说的二氧化钛纳米管阵列的制备过程，包括通过电化学阳极氧化途径制得二氧化钛纳米管阵列；具体的是：在电化学反应池中充入硫酸铵和氟化铵混合电解液或磷酸和氟化铵混合电解液，以钛合金工件为阳极，石墨为阴极，两电极间施加18～40V直流电压，进行阳极氧化，电解液温度保持在18～25℃，反应时间为10～120分钟，在钛合金工件表面生成二氧化钛纳米管阵列；为了提高钛合金工件表面二氧化钛纳米管阵列的机械强度，在通过电化学阳极氧化途径制得二氧化钛纳米管阵列之后，在空气中进行退火处理。退火温度为400～600℃，退火时间为2～6小时。

所说的填充固体润滑剂的过程，是通过浸泡或涂覆的方法在二氧化钛纳米管中填充无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒粉体，得到具有自润滑性能的钛合金偶件

浸泡方法具体的是：先将无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒按每升200～300克的比例超声分散在CCl₄中，制成悬浊液，然后将表面已形成二氧化钛纳米管阵列的钛合金工件浸泡在悬浊液中，超声振动3～5分钟，再静置1～2小时；取出钛合金工件，在自然环境下静置使溶剂CCl₄挥发；然后进行磨合处理；并且重复超声振动-静置-磨合过程2～3次；涂覆方法具体的是：先将无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒按每升200～300克的比例超声分散在CCl₄中，制成悬浊液，将悬浊液涂覆在已形成二氧化钛纳米管阵列的钛合金工件表面，涂覆2～3次，然后进行磨合处理；或边涂覆边磨合。

在电化学反应池中，可以使用高纯石墨作阴极，钛合金工件和高纯石墨间的距离可以为4～8cm。所说的硫酸铵和氟化铵混合电解液，是在去离子水中加入硫酸铵和氟化铵，使硫酸铵的摩尔浓度为0.8～1.2M，氟化铵的摩尔浓度为0.12～0.16M；所说的磷酸和氟化铵混合电解液，是在去离子水中加入磷酸和氟化铵，使磷酸的摩尔浓度为0.1～0.4M，氟化铵的摩尔浓度为0.12～0.16M。

固体润滑剂填充在二氧化钛纳米管中，无论是采用浸泡的方法，还是采用涂覆的方法，都可以达到在二氧化钛纳米管中均匀、充分填充IF-WS2纳米颗粒的目的。所说的磨合处理，是将浸泡或涂覆的钛合金工件进行对磨，可以是滑动或无滑动对磨，使IF-WS2纳米颗粒均匀充分填充到所述的二氧化钛纳米管中，得到具有自润滑性能的钛合金工件。

本发明使用的IF-WS2纳米固体润滑剂，可以按照现有技术制得。比如按专利号01817955.x、名称是“生产无机类富勒烯纳米颗粒物的方法和设备”的中国专利，或专利申请号为200610047619.3，名称是“空心笼状结构纳米固体润滑剂及其制备方法”的中国专利申请实施。两份专利公开的制备固体润滑剂的方法，都可以制备出无机类富勒烯二硫化钨(IF-WS₂)纳米颗粒粉体。

具体的IF-WS2纳米颗粒的制备，也可以按下述的球形三氧化钨(WO₃)纳米颗粒的制备、WO₃纳米颗粒进行硫(S)包覆处理两个工艺过程进行。

所说的球形WO₃纳米颗粒的制备是，以钨酸钠(Na₂WO₄)为原料，在室温下用去离子水配制成0.3～0.5mol/l浓度的钨酸钠溶液，再配制浓度为3mol/l的盐酸(HCl)或硝酸(HNO₃)溶液；取无水乙醇或甲醇与钨酸钠溶液按体积比为1∶1～4混合，在超声和机械搅拌下，通过滴液漏斗向反应体系中滴入盐酸或硝酸溶液到pH＝0.8～1.2，然后再维持超声和机械搅拌15～30分钟，反应体系变为稳定的白色悬浊液；由离心机分离出反应物，并用去离子水将反应物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在真空干燥箱中80℃下干燥4～6小时，然后在400～500℃下热处理1～3小时，得到平均粒径为30～60nm的球形WO₃纳米颗粒；

所说的WO₃纳米颗粒进行硫(S)包覆处理，是以体积比为1∶0.5～1的二硫化碳(CS₂)和四氯甲烷(CCl₄)的混合液为溶剂，按每升溶剂溶入180～350克硫的比例制得混合溶液；然后再按WO₃与S摩尔比为1∶3～4的比例，将WO₃纳米颗粒加入到混合溶液中，室温下机械搅拌15～20分钟后，进行超声分散20～30分钟，再经过减压蒸馏，去除溶剂得到表面包覆硫的WO₃复合粉体；然后将复合粉体置于硫化反应室中，再将反应室抽真空至1Pa以下，然后向反应室中充入干燥的氢气至0.02～0.06MPa，将反应室加热至450～700℃，升温速率为10℃/分钟，恒温30～90分钟后随炉冷却至室温取出，得到无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒粉体。即得到IF-WS2纳米固体润滑剂，其粒度为40～80nm。

在MMU-10G材料端面摩擦磨损试验机上进行的试验结果表明，所得到的自润滑试件在无润滑油及300～2000N宽载荷条件下的摩擦系数为0.09～0.07，明显低于同种钛合金在用润滑油情况下的摩擦系数(见表1)，在高载荷时润滑性能更为优越。

表1、转速为600r/min时自润滑试件无油润滑与同种钛合金在润滑油下的摩擦系数比较

试验力(N)	300	600	1200	2000
试验力(N)	300	600	1200	2000	同种钛合金试件在润滑油下的摩擦系数(μ<sub>avg</sub>)	0.037	0.056	0.080	0.140
自润滑试件无润滑油的摩擦系数(μ<sub>avg</sub>)	0.009	0.013	0.071	0.073	同种钛合金试件在润滑油下的摩擦系数(μ<sub>avg</sub>)	0.037	0.056	0.080	0.140

附图说明

图1是实施例1在Ti-6Al-4V合金表面所得到的二氧化钛纳米管阵列的表面形貌扫描电镜照片。

图2是实施例1在Ti-6Al-4V合金表面所得到的二氧化钛纳米管阵列的侧面形貌扫描电镜照片。

图3是实施例4在Ti-6Al-4V合金表面所得到二氧化钛纳米管中填充固体润滑剂的表面形貌扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：在钛合金工件表面制备二氧化钛纳米管阵列(1)

室温下配制硫酸铵/氟化铵混合电解液，称取分析纯适量的硫酸铵和氟化铵兑入离子水中，使混合电解液中硫酸铵的摩尔浓度为1M，氟化铵的摩尔浓度为0.14M，完全溶解后倒入电解池中。将Ti-6Al-4V合金工件表面分别用蒸馏水和丙酮进行清洗处理，然后将钛合金工件浸入电解池中，保持钛合金工件表面与高纯石墨电极间的距离为5cm。将钛合金工件接直流电源的正极，石墨接负极，然后保持施加25V的直流电压20分钟，工作时电解液温度保持在18-25℃。将钛合金工件取出并用蒸馏水清洗2～3次，然后在空气中500℃下退火处理3小时。得到与钛合金工件表面法线取向一致并且具有较强机械强度的二氧化钛纳米管阵列。得到的二氧化钛纳米管阵列的平均管径为120纳米，厚度为500纳米。

图1和图2给出在Ti-6Al-4V合金工件表面制得的二氧化钛纳米管阵列的表面形貌和侧面形貌。纳米管直径约120nm，管长约400nm。

上述过程中的电解液浓度和工艺参数，只要是在本发明公开的范围之内，都可以在钛合金工件表面制得二氧化钛纳米管阵列。

实施例2：在钛合金工件表面制备二氧化钛纳米管阵列(2)

室温下配制磷酸/氟化铵混合电解液，称取分析纯适量的磷酸和氟化铵兑入离子水中，使混合电解液中磷酸的摩尔浓度为0.3M，氟化铵的摩尔浓度为0.14M，完全溶解后倒入电解池中。将Ti-6Al-4V合金(也可以是其它钛基合金)工件表面进行清洗处理后浸入到电解池中，保持钛合金工件表面与高纯石墨电极间的距离为5cm。在将钛合金工件和石墨间保持施加25V的直流电压20分钟，维持电解液温度在18～25℃。将钛合金工件取出并用蒸馏水清洗2-3次，然后在空气中500℃下退火处理3小时。在钛合金工件表面得到具有较强机械强度二氧化钛纳米管阵列。得到的二氧化钛纳米管阵列的平均管径为120纳米，厚度为500纳米。

实施例3：IF-WS2纳米颗粒的制备过程

第1步骤，球形三氧化钨纳米颗粒的制备。

在室温下用去离子水分别配制摩尔浓度为3M的HCl溶液和摩尔浓度为0.5M的Na₂WO₄溶液。取500ml乙醇与1500ml的Na₂WO₄溶液充分混合，在超声和机械搅拌的协同作用下通过滴液漏斗向反应体系中缓慢匀速滴入HCl溶液，到pH≈1.0，然后再维持超声和搅拌30分钟，反应体系变为稳定的白色悬浊液。由离心机分离出反应物，并用去离子水将反应物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。在真空干燥箱中80℃下干燥6h，然后在电阻炉中500℃下煅烧2h，得到约160克粒径为30～60nm的球状WO₃纳米颗粒。

第2步骤，在三氧化钨纳米颗粒表面均匀包覆硫。

分别取500ml的CS₂和500ml的CCl₄制成混合溶剂，将320g的S粉加入到混合溶剂中，不断搅拌使之完全溶解；然后加入750g WO₃纳米颗粒，搅拌20min后，超声分散30min，最后经过减压蒸馏，去除溶剂即可得到约1070g S包覆的WO₃复合粉体。

第3步骤，硫化反应制备IF-WS2纳米颗粒粉体。

将表面包覆S的WO₃复合粉体置于硫化反应室中，再将反应室抽真空至1Pa以下，然后向其中充入干燥的氢气至0.06Mpa，将反应室加热至600℃，反应时间为40min，升温速率为10℃/min。然后随炉冷却至室温，即可得到IF-WS2纳米颗粒粉体。

上述过程中的溶液浓度和工艺参数，只要是在本发明公开的范围之内，都可以得到IF-WS2纳米颗粒粉体。

实施例4：在二氧化钛纳米管中均匀填充IF-WS2纳米颗粒

实验中，使用的钛合金工件是实施例1得到的表面法线取向一致的二氧化钛纳米管阵列的Ti-6Al-4V合金工件，钛合金工件的表面积约5cm×5cm。

方法一：将30克IF-WS2纳米颗粒加入到100毫升CCl₄中，超声分散15min，制成悬浊液，然后将表面已形成二氧化钛纳米管阵列的钛合金工件浸泡在该悬浊液中，并超声振动5min，之后静置1小时。重复超生-静置操作2-3次。从液体中取出，在空气中放置2小时。之后进行慢速磨合处理，即可使IF-WS2纳米颗粒均匀充分填充到所述的二氧化钛纳米管中。

方法二：将上述悬浊液均匀涂覆在已形成二氧化钛纳米管阵列的钛合金偶件表面，然后进行慢速磨合处理。重复涂覆-磨合过程3次，也可以边涂覆边磨合，即可使IF-WS2纳米颗粒均匀充分填充到所述的二氧化钛纳米管中。

图3给出在Ti-6Al-4V合金表面所得到二氧化钛纳米管中填充固体润滑剂的表面形貌。

上述过程中的溶液浓度和工艺参数，只要是在本发明公开的范围之内，都可以使IF-WS2纳米颗粒粉体均匀充分填充到所述的二氧化钛纳米管中。经方法一或方法二均可得到具有自润滑性能的钛合金偶件。

Claims

1.一种钛合金表面自润滑层，用无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒粉体作固体润滑剂，其特征是，在钛合金的表面形成有沿法线取向一致的二氧化钛纳米管阵列，固体润滑剂填充在二氧化钛纳米管中；所说的钛合金的成分分别是纯钛、钛-铝、钛-铝-钒、钛-铝-锰、钛-铬-钼或钛-铝-钼-钒的钛基合金。

2.按照权利要求1所述的钛合金表面自润滑层，其特征是，所说的二氧化钛纳米管阵列，其中的纳米管直径在80～150纳米，长度在300～1000纳米。

3.按照权利要求1或2所述的钛合金表面自润滑层，其特征是，所说的固体润滑剂填充在二氧化钛纳米管中，填充量按钛合金表面面积计为5～12g/m²。

4.一种权利要求1的钛合金表面自润滑层的制备方法，有二氧化钛纳米管阵列的制备和填充固体润滑剂的过程；

所说的二氧化钛纳米管阵列的制备过程，是通过电化学阳极氧化途径制得二氧化钛纳米管阵列；具体的是：在电化学反应池中充入硫酸铵和氟化铵混合电解液或磷酸和氟化铵混合电解液，以钛合金工件为阳极，石墨为阴极，两电极间施加18～40V直流电压，进行阳极氧化，电解液温度保持在18～25℃，反应时间为10～120分钟，在钛合金工件表面生成二氧化钛纳米管阵列；再在空气中进行退火处理；退火温度为400～600℃，退火时间为2～6小时；

所说的填充固体润滑剂的过程，是通过浸泡或涂覆的方法在二氧化钛纳米管中填充无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒粉体，得到具有自润滑性能的钛合金偶件。

5.按照权利要求4所述的钛合金表面自润滑层的制备方法，其特征是，所说的浸泡的方法，是先将无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒按每升200～300克的比例超声分散在CCl₄中，制成悬浊液，然后将表面已形成二氧化钛纳米管阵列的钛合金工件浸泡在悬浊液中，超声振动3～5分钟，再静置1～2小时；取出钛合金工件，在自然环境下静置使CCl₄挥发；然后进行磨合处理；并且重复超声振动—静置—磨合过程2～3次；所说的涂覆的方法，是先将无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒按每升200～300克的比例超声分散在CCl₄中，制成悬浊液，将悬浊液涂覆在已形成二氧化钛纳米管阵列的钛合金工件表面，涂覆2～3次，然后进行磨合处理；或边涂覆边磨合。

6.按照权利要求4或5所述的钛合金表面自润滑层的制备方法，其特征是，所说的硫酸铵和氟化铵混合电解液，是在去离子水中加入硫酸铵和氟化铵，使硫酸铵的摩尔浓度为0.8～1.2M，氟化铵的摩尔浓度为0.12～0.16M；所说的磷酸和氟化铵混合电解液，是在去离子水中加入磷酸和氟化铵，使磷酸的摩尔浓度为0.1～0.4M，氟化铵的摩尔浓度为0.12～0.16M。

7.按照权利要求4或5所述的钛合金表面自润滑层的制备方法，其特征是，所说的无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒粉体，是通过球形WO₃纳米颗粒的制备、WO₃纳米颗粒进行硫包覆处理两个工艺过程制备的；

所说的球形WO₃纳米颗粒的制备是，以钨酸钠为原料，在室温下用去离子水配制成0.3～0.5mol/l浓度的钨酸钠溶液，再配制浓度为3mol/l的盐酸或硝酸溶液；取无水乙醇或甲醇与钨酸钠溶液按体积比为1∶1～4混合，在超声和机械搅拌下，通过滴液漏斗向反应体系中滴入盐酸或硝酸溶液到pH＝0.8～1.2，然后再维持超声和机械搅拌15～30分钟，反应体系变为稳定的白色悬浊液；由离心机分离出反应物，并用去离子水将反应物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在真空干燥箱中80℃下干燥4～6小时，然后在400～500℃下热处理1～3小时，得到平均粒径为30～60nm的球形WO₃纳米颗粒；

所说的WO₃纳米颗粒进行硫包覆处理，是以体积比为1∶0.5～1的二硫化碳和四氯甲烷的混合液为溶剂，按每升溶入180～350克硫的比例制得混合溶液；然后再按WO₃与硫摩尔比为1∶3～4的比例，将WO₃纳米颗粒加入到混合溶液中，室温下机械搅拌15～20分钟后，进行超声分散20～30分钟，再经过减压蒸馏，去除溶剂得到表面包覆硫的WO₃复合粉体；然后将复合粉体置于硫化反应室中，再将反应室抽真空至1Pa以下，然后向反应室中充入干燥的氢气至0.02～0.06MPa，将反应室加热至450～700℃，升温速率为10℃/分钟，恒温30～90分钟后随炉冷却至室温取出，得到无机类富勒烯二硫化钨纳米颗粒粉体。