CN113318711A - 一种耦合除磷微球的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耦合除磷微球的制备方法，具体步骤包括将凹凸棒土、高岭土、膨润土用水分散，超声震荡、过滤，再加盐酸分散得混合粘土；再用La改性；和制备的磷酸根阴离子表面印迹聚合物混合后固化反应耦合得耦合除磷微球。本发明提供的耦合除磷微球制备方法，条件简单，原料简易可得。本发明制备的耦合除磷微球不仅在模拟水和自然水中的表现优异，在实地水体实验时，耦合除磷微球对污染溪水TP有明显的削减作用，尤其是投加量100mg/L时，经过17d，TP由最初的1.28mg/L降低至0.266mg/L，低于地表水V类TP阈值。
Description
技术领域
本发明属于水处理的技术领域，涉及一种耦合除磷微球的制备方法及其产品。
背景技术
随着各个国家经济想要经济快速发展，大量的生活污水，工厂区废水、垃圾等未经处理直接排入水体，慢慢导致水体恶化，破坏水环境的自我净化能力，尤其是排入水体中的氮磷元素，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入江河湖泊等流速较缓的水体，形成水体富营养化，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。
水是我们人类生活不可或缺的物质，水资源也一直处于紧缺状态，而如今水环境污染的问题已经越发严重，水体富营养化问题也越来越受人们的关注，我们能利用的淡水资源也由于水体污染等问题越来越少。
目前水体磷的含量主要是在水体底泥中的磷因底泥泛起或其他作用上浮到水中，造成二次污染。就目前来说采用改性粘土处理水体的磷含量是一种可行方式，能使磷元素固定在粘土中而不产生反溶。对于普通的粘土来说具有沉淀性差的缺点，通过对粘土进行改性，可以提高粘土的沉降性能和对磷的吸附能力，提高磷的去除量。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耦合除磷微球的制备方法，还提供这种制备方法得到的除磷微球产品。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种耦合除磷微球的制备方法，具体步骤如下：
1)、取凹凸棒土、高岭土、膨润土用水分散，超声震荡后搅拌30-60min，真空过滤，滤饼加入水继续搅拌10-30min，真空过滤，滤饼真空干燥，粉碎，再加盐酸分散，搅拌后过滤，并用水冲洗，得混合粘土；
2)、按质量比1：4～1：9计，取LaCl3·7H2O与混合粘土用水分散，搅拌，用Na2CO3溶液缓慢滴加至pH 8-8.5，继续搅拌，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于烘箱中烘干，所得固体研磨后，得改性粘土；
印迹聚合物制备：圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5～10：20～25：80～100：1，再按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，水浴环境下超声震荡，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃～100℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，将反应物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的反应物，先用甲醇-三乙胺洗涤，再用甲醇溶液洗涤，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物；
3)、将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比5：5～9：1的比例混合均匀，得混合物A；按质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，加入终浓度质量百分比计7～35％的海藻酸钠，超声震荡混匀，冷冻，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液；
4)、在海藻酸钠溶液中按照固液比1：5～1：9得比例加入混合物A，搅拌混匀后制得悬浊液，将悬浊液滴入5％CaCl2的HCl溶液中进行固化16h以上，过800目滤布，滤布上收获微球，用水反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
进一步，凹凸棒土、高岭土、膨润土质量份数比为1：2：7～6：2：2。
进一步，用水分散时，固液比按重量计为1：2-5。
进一步，步骤3)中苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈按摩尔质量比计为5：20：100：1。
进一步，步骤2)的搅拌条件为45℃-60℃下搅拌2-4h。
进一步，甲醇-三乙胺为体积比4：1配置的混合液。
进一步，Na2CO3的浓度为1～3mol/L。
进一步，配置的NaOH/尿素溶液先预冷至-12℃；加入海藻酸钠，超声震荡混匀后，继续在-12℃下冷冻16h以上。
2、由以上任一项耦合除磷微球的制备方法制备得到耦合除磷微球产品。
3、本发明制备方法得到的耦合除磷微球产品在治理水环境、水污染中的应用也在本发明的保护范围内。
本发明的有益效果在于：本发明提供的耦合除磷微球制备方法，条件简单，原料简易可得，通过对凹凸棒土、高岭土、膨润土三种的配比，先进行La改性，使得La最大量吸附于混合比例的粘土上，再和印迹聚合物耦合，使得制备的耦合除磷微球在实地除磷时，不仅可以在24小时内快速有效降低水相中磷酸盐浓度，还使得底泥磷形态向稳定性更高的固体状态转化。本发明制备的耦合除磷微球不仅在模拟水和自然水中的表现优异，在实地水体实验时，耦合除磷微球对污染溪水TP有明显的削减作用，尤其是投加量100mg/L时，经过17d，TP由最初的1.28mg/L降低至0.266mg/L，低于地表水V类TP阈值。本发明选用凹凸棒土、高岭土、膨润土作为基本吸附材料，不会对大自然带来二次污染。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实验使用自然水取样点地图；
图2为实地试验环境图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
1.改性粘土制备：
1)混合粘土：按质量份数比1：2：7～6：2：2计，取凹凸棒土、高岭土、膨润土，在烧杯中用30-50质量份去离子水分散，利用超声震荡，强化分散30-60min，磁力搅拌30-60min，真空过滤，取滤饼回烧杯中，加入去离子水重复磁力搅拌10-30min，真空过滤，滤饼真空干燥，碾磨过100目筛，得混合粘土；
2)酸洗：混合粘土在烧杯中用盐酸(3.5-3.7％质量百分比)分散，磁力搅拌10min，过800目丙纶滤布，并在滤布上，去离子水冲洗3次以上。
3)粘土改性：按质量比1：4～1：9计，取LaCl3·7H2O与混合粘土在烧杯中用20-40质量份超纯水分散，45℃-60℃下搅拌2h-4h，用1mol/L的Na2CO3溶液缓慢滴加至pH 8-8.5，继续45℃-60℃下搅拌2h-4h，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于35℃烘箱中烘干12h，所得固体研磨后，得改性粘土。
2.印迹聚合物制备：
圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲(CAS号:109-57-9)、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5：20：100：1，再按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，50℃水浴环境下超声震荡16h以上，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，取聚合物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的聚合物，先用甲醇-三乙胺(二者体积比4：1)洗涤16h，再用甲醇溶液洗涤16h，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物。
3.除磷微球材料耦合成型：
1)将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比5：5～9：1的比例混合均匀，得混合物；
2)按照质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，预冷至-12℃，按照终浓度质量百分比计7～35％的比例加入海藻酸钠，超声震荡混匀，-12℃下冷冻16h，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液。
3)在海藻酸钠溶液中按照固液比1：5～1：9得比例加入步骤1所得混合物，搅拌混匀后制得悬浊液，通过注射器将悬浊液滴入5％(质量百分比)CaCl2的37％HCl溶液中进行固化16h，过800目丙纶滤布，滤布上收获微球，用500mL去离子水5次以上反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
实施例1
一种耦合除磷微球材料制备方法：
1.改性粘土制备：
1)混合粘土：按质量份数计，取1份凹凸棒土、2份高岭土、7份膨润土，在烧杯中用30-50质量份去离子水分散，利用超声震荡，强化分散30min，磁力搅拌30min，真空过滤，取滤饼回烧杯中，加入去离子水重复磁力搅拌10min，真空过滤，滤饼真空干燥，碾磨过100目筛，得混合粘土；
2)酸洗：将混合粘土在烧杯中用盐酸(3.5-3.7％质量百分比)分散，磁力搅拌10min，过800目丙纶滤布，并在滤布上，去离子水冲洗3次以上。
3)粘土改性：取1份LaCl3·7H2O与9份混合粘土在烧杯中用20-40质量份超纯水分散，45℃下搅拌2h，用1mol/L的Na2CO3溶液缓慢滴加至pH 8，继续45℃搅拌2h，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于35℃烘箱中烘干12h，所得固体研磨后，得改性粘土。
2.印迹聚合物制备：
圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5：20：100：1，按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，50℃水浴环境下超声震荡16h以上，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，取聚合物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的聚合物，先用甲醇-三乙胺(二者体积比4：1)洗涤16h，再用甲醇溶液洗涤16h，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物。
3.除磷微球材料耦合成型：
1)将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比5：5的比例混合均匀，得混合物；
2)按照质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，预冷至-12℃，按照终浓度质量百分比计7～35％的比例加入海藻酸钠，超声震荡混匀，-12℃下冷冻16h-24h，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液。
3)在海藻酸钠溶液中按照固液比1：5的比例加入步骤1)所得混合物，搅拌混匀后制得悬浊液，通过注射器将悬浊液滴入5％(质量百分比)CaCl2的37％浓HCl溶液中进行固化16h以上，过800目丙纶滤布，滤布上收获微球，用去离子水5次以上反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
实施例2
1.改性粘土制备：
1)混合粘土：按质量份数计，取2份凹凸棒土、2份高岭土、6份膨润土，在烧杯中用30-50质量份去离子水分散，利用超声震荡，强化分散30min，磁力搅拌30min，真空过滤，取滤饼回烧杯中，加入去离子水重复磁力搅拌10min，真空过滤，滤饼真空干燥，碾磨过100目筛，得混合粘土；
2)酸洗：混合粘土在烧杯中用盐酸(3.5-3.7％质量百分比)分散，磁力搅拌10min，过800目丙纶滤布，并在滤布上，去离子水冲洗3次以上。
3)粘土改性：取1份LaCl3·7H2O与4份混合粘土在烧杯中用20-40质量份超纯水分散，45℃下搅拌2h，用1mol/L的Na2CO3溶液缓慢滴加至pH8，继续45℃搅拌2h，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于35℃烘箱中烘干12h，所得固体研磨后，得改性粘土。
2.印迹聚合物制备：
圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5：20：100：1，再按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，50℃水浴环境下超声震荡16h以上，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，取聚合物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的聚合物，先用甲醇-三乙胺(二者体积比4：1)洗涤16h，再用甲醇溶液洗涤16h，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物。
3.除磷微球材料耦合成型：
1)将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比6:3的比例混合均匀，得混合物；
2)按照质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，预冷至-12℃，按照终浓度质量百分比计7～35％的比例加入海藻酸钠，超声震荡混匀，-12℃下冷冻16h，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液。
3)在海藻酸钠溶液中按照固液比1：6的比例加入步骤1所得混合物，搅拌混匀后制得悬浊液，通过注射器将悬浊液滴入5％(质量百分比)CaCl2的37％浓HCl溶液中进行固化16h，过800目丙纶滤布，滤布上收获微球，用500mL去离子水5次以上反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
实施例3
1.改性粘土制备：
1)混合粘土：按质量份数计，取3份凹凸棒土、2份高岭土、5份膨润土，在烧杯中用30-50质量份去离子水分散，利用超声震荡，强化分散30-60min，磁力搅拌30-60min，真空过滤，取滤饼回烧杯中，加入去离子水重复磁力搅拌10-30min，真空过滤，滤饼真空干燥，碾磨过100目筛，得混合粘土；
2)酸洗：混合粘土在500mL烧杯中用盐酸(3.5-3.7％质量百分比)分散，磁力搅拌10min，过800目丙纶滤布，并在滤布上，去离子水冲洗3次以上。
3)粘土改性：按质量比1：6计，取LaCl3·7H2O与混合粘土在烧杯中用20-40质量份超纯水分散，45℃-60℃下搅拌2h-4h，用1mol/L的Na2CO3溶液缓慢滴加至pH 8-8.5，继续45℃-60℃下搅拌2h-4h，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于35℃烘箱中烘干12h，所得固体研磨后，得改性粘土。
2.印迹聚合物制备：
圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5：20：100：1，再按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，50℃水浴环境下超声震荡16h以上，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，取聚合物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的聚合物，先用甲醇-三乙胺(二者体积比4：1)洗涤16h，再用甲醇溶液洗涤16h，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物。
3.除磷微球材料耦合成型：
1)将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比6:2的比例混合均匀，得混合物；
2)按照质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，预冷至-12℃，按照终浓度质量百分比计7～35％的比例加入海藻酸钠，超声震荡混匀，-12℃下冷冻16h，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液。
3)在海藻酸钠溶液中按照固液比1：6得比例加入步骤1所得混合物，搅拌混匀后制得悬浊液，通过注射器将悬浊液滴入5％(质量百分比)CaCl2的37％浓HCl溶液中进行固化16h，过800目丙纶滤布，滤布上收获微球，用500mL去离子水5次以上反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
实施例4
1.改性粘土制备：
1)混合粘土：按质量份数计，取4份凹凸棒土、2份高岭土、4份膨润土，在烧杯中用30-50质量份去离子水分散，利用超声震荡，强化分散30-60min，磁力搅拌30-60min，真空过滤，取滤饼回烧杯中，加入去离子水重复磁力搅拌10-30min，真空过滤，滤饼真空干燥，碾磨过100目筛，得混合粘土；
2)酸洗：混合粘土在500mL烧杯中用盐酸(3.5-3.7％质量百分比)分散，磁力搅拌10min，过800目丙纶滤布，并在滤布上，去离子水冲洗3次以上。
3)粘土改性：按质量比1：9计，取LaCl3·7H2O与混合粘土在烧杯中用用20-40质量份超纯水分散，45℃-60℃下搅拌2h-4h，用1mol/L的Na2CO3溶液缓慢滴加至pH 8-8.5，继续45℃-60℃下搅拌2h-4h，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于35℃烘箱中烘干12h，所得固体研磨后，得改性粘土。
2.印迹聚合物制备：
圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5：20：100：1，再按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，50℃水浴环境下超声震荡16h以上，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，取聚合物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的聚合物，先用甲醇-三乙胺(二者体积比4：1)洗涤16h，再用甲醇溶液洗涤16h，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物。
3.除磷微球材料耦合成型：
1)将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比5:9的比例混合均匀，得混合物；
2)按照质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，预冷至-12℃，按照终浓度质量百分比计7～35％的比例加入海藻酸钠，超声震荡混匀，-12℃下冷冻16h，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液。
3)在海藻酸钠溶液中按照固液比1：6得比例加入步骤1所得混合物，搅拌混匀后制得悬浊液，通过注射器将悬浊液滴入5％(质量百分比)CaCl2的37％浓HCl溶液中进行固化16h，过800目丙纶滤布，滤布上收获微球，用500mL去离子水5次以上反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
实施例5
1.改性粘土制备：
1)混合粘土：按质量份数计，取6份凹凸棒土、2份高岭土、2份膨润土，在烧杯中用30-50质量份去离子水分散，利用超声震荡，强化分散30-60min，磁力搅拌30-60min，真空过滤，取滤饼回烧杯中，加入去离子水重复磁力搅拌10-30min，真空过滤，滤饼真空干燥，碾磨过100目筛，得混合粘土；
2)酸洗：混合粘土在500mL烧杯中用盐酸(3.5-3.7％质量百分比)分散，磁力搅拌10min，过800目丙纶滤布，并在滤布上，去离子水冲洗3次以上。
3)粘土改性：按质量份数比1：6计，取LaCl3·7H2O与混合粘土在烧杯中用20-40质量份超纯水分散，45℃-60℃下搅拌2h-4h，用1mol/L的Na2CO3溶液缓慢滴加至pH 8-8.5，继续45℃-60℃下搅拌2h-4h，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于35℃烘箱中烘干12h，所得固体研磨后，得改性粘土。
2.印迹聚合物制备：
圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5：20：100：1，再按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，50℃水浴环境下超声震荡16h以上，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，取聚合物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的聚合物，先用甲醇-三乙胺(二者体积比4：1)洗涤16h，再用甲醇溶液洗涤16h，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物。
3.除磷微球材料耦合成型：
1)将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比6:2的比例混合均匀，得混合物；
2)按照质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，预冷至-12℃，按照终浓度质量百分比计7～35％的比例加入海藻酸钠，超声震荡混匀，-12℃下冷冻16h，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液。
3)在海藻酸钠溶液中按照固液比1：6得比例加入步骤1所得混合物，搅拌混匀后制得悬浊液，通过注射器将悬浊液滴入5％(质量百分比)CaCl2的37％浓HCl溶液中进行固化16h，过800目丙纶滤布，滤布上收获微球，用500mL去离子水5次以上反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
实施例6
本实验采用钼酸铵比色法测定总磷《GB11893-89》
实验方法原理：在中性条件下,过硫酸钾溶液在高压锅内经120℃以上加热,产生如下反应:K2S2O4+H2O→2KHSO4+[O]从而将水中的有机磷、无机磷、悬浮物内的磷氧化成正磷酸。在酸性介质中,水样中溶解性正磷酸与钼酸铵反应,在锑盐存在下尘成磷钼杂多酸后,立即被抗坏血酸还原,生成蓝色的络合物,在700nm波长下测定其吸光度。
总磷的测定：
(1)用移液枪取所测水样25ml于50ml比色管中，向比色管中加入4ml过硫酸钾溶液(50g/L,将5g过硫酸钾溶解干水，并稀释至100mL),用提前自制好的纱布盖子封住比色管，并于实验室立式高压蒸汽灭菌器中于121℃下消解半小时。同时以蒸馏水作为空白对照，向比色管中加入25ml蒸馏水，以同样的方式加药消解。
(2)待消解时间结束后，取出比色管冷却(冷却几分钟后可采用冷水降温方式冷却)，冷却后用蒸馏水定容至50ml，在依次加入1ml抗坏血酸溶液(溶解10g抗坏血酸(C6H8O6)于水中，并稀释至100mL。此溶液贮于棕色的试剂瓶中)，30秒后再加入2ml的铂酸铵溶液(将13g钼酸铵溶于100mL水中，将0.35g酒石酸锑钾溶于10mL水中。在不断搅拌下分别把上述钼酸铵溶液、酒石酸梯钾溶液徐徐加到300ml硫酸(1+1体积混合)中，混合均匀，此溶液贮存于棕色瓶中)。
(3)室温下显色15分钟后，用10ml比色管，用便携式分光光度计于700nm的波长下，以空白对照作为零号，测试样的吸光度。
取实施例5制备的耦合除磷微球，对模拟水除磷实验：
取100ml初始含磷量为0.025、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4mg/L的KH2PO4溶液(调节pH为7.5)，分别加入5mg、10mg不同量耦合除磷微球，即50mg/L和100mg/L的添加量，摇匀后静置。间隔时间取上清液用钼酸铵分光光度法测定正磷酸盐。所得结果如表1和表2所示。TP为总磷。
表1耦合除磷微球(50mg/L)对模拟水除磷实验结果
表2耦合除磷微球(100mg/L)对模拟水除磷实验结果
如表1和表2所示，总体而言，耦合除磷微球施用量50mg/L～100mg/L时，对0.4mg/L以内的磷能达到有效的去除效果，耦合除磷微球施用量50mg/L时，0.1mg/L TP体系的去除率最高，可达97％。耦合除磷微球施用量100mg/L时，0.1mg/L TP体系的去除率最高，可达98以上％，理论上磷浓度越小，去除率越高，在0.025～0.1mg/L TP时，24小时后TP测定值可能已经到测定下限，所以测定值基本无变化。
实施例6耦合除磷微球对自然水除磷实验
取实施例1-5制备样品加入量为100mg/L，自然水来自不同时间10点和12点的某河主河道A(坝前)、B(溪水入河口)。A较B更靠近入江口，如图1所示，表3为耦合除磷微球对自然水除磷实验结果。
表3耦合除磷微球对自然水除磷数据
由表2总体得知，24h内，本发明制备的耦合除磷微球对自然河道的水中TP有明显去除效果。
实施例7耦合除磷微球对某河支流的溪水除磷实验
选择某河主河道污染严重的主要支流之一的溪水，是一条吸纳了生活污水的黑臭水体，现状如图2。鉴于实施例6的实验数据，进一步使用实施例5制备的耦合除磷微球对该溪水进行实地开展除磷实验，具体数据见表4。
表4耦合除磷微球对实地污染溪水除磷数据
由表4可见，耦合除磷微球对污染溪水TP有明显的削减作用，尤其是投加量100mg/L时，经过17d，TP由最初的1.28mg/L降低至0.266mg/L，低于地表水V类TP阈值。投加量20mg/L时，体系在17d内，TP实时去除率(以当下的原水为基准)缓慢增高并逐渐平缓，TP绝对值也有相似的变化，这可能是因为20mg/L的耦合除磷微球在初始TP 1.28mg/L环境中逐渐吸附至完全反应，并达到动态平衡。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)取凹凸棒土、高岭土、膨润土用水分散，超声震荡后搅拌30-60min，真空过滤，滤饼加入水继续搅拌10-30min，真空过滤，滤饼真空干燥，粉碎，再加盐酸分散，搅拌后过滤，并用水冲洗，得混合粘土；
2)按质量比1：4～1：9计，取LaCl3·7H2O与混合粘土用水分散，搅拌，用Na2CO3溶液缓慢滴加至pH 8-8.5，继续搅拌，过滤，用去离子水反复清洗固体，直至pH为中性，最后将固体于烘箱中烘干，所得固体研磨后，得改性粘土；
3)印迹聚合物制备：圆底烧瓶中加入苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈，加入量按摩尔质量比计为5～10：20～25：80～100：1，再按照固液质量比1：1～5比例加入乙腈，水浴环境下超声震荡，通入氮气，在氮气气氛保护下，80℃～100℃油浴反应3h以上，冷却至室温下，将反应物碾磨过80目筛；在索氏提取器中，洗涤所获得的反应物，先用甲醇-三乙胺洗涤，再用甲醇溶液洗涤，制得磷酸根阴离子表面印迹聚合物；
4)将上述改性粘土和印迹聚合物按质量比5：5～9：1的比例混合均匀，得混合物A；按质量百分比计，配置7％NaOH、12％尿素的NaOH/尿素溶液，加入终浓度质量百分比计7～35％的海藻酸钠，超声震荡混匀，冷冻，而后置于室温下融化，得到透明的海藻酸钠溶液；
5)在海藻酸钠溶液中按照固液比1：5～1：9得比例加入混合物A，搅拌混匀后制得悬浊液，将悬浊液滴入5％CaCl2的HCl溶液中进行固化16h以上，过800目滤布，滤布上收获微球，用水反复清洗所得微球，至洗涤残液为pH 7，将磷微球冷冻干燥即得耦合除磷微球。
2.根据权利要求1所述的耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，凹凸棒土、高岭土、膨润土质量份数比为1：2：7～6：2：2。
3.根据权利要求1所述的耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，用水分散时，固液比按重量计为1：2-5。
4.根据权利要求1所述的耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中苯基膦酸、N-烯丙基硫脲、乙二醇二甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二异丁腈按摩尔质量比计为5：20：100：1。
5.根据权利要求1所述的耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，步骤2)的搅拌条件为45℃-60℃下搅拌2-4h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，甲醇-三乙胺为体积比4：1配置的混合液。
7.根据权利要求6所述的耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，Na2CO3的浓度为1～3mol/L。
8.根据权利要求6所述的耦合除磷微球的制备方法，其特征在于，配置的NaOH/尿素溶液先预冷至-12℃；加入海藻酸钠，超声震荡混匀后，继续在-12℃下冷冻16h以上。
9.由权利要求1-8任一项耦合除磷微球的制备方法制备得到耦合除磷微球产品。
10.权利要求9所述的耦合除磷微球产品在治理水环境、水污染中的应用。
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