CN108722344A - 一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛、制备方法及其除磷的应用 - Google Patents

一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛、制备方法及其除磷的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛、制备方法及其除磷的应用，方法为：将铁盐、铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和分子筛混合于无氧去离子水中，得到溶液A；搅拌条件下，向溶液A中通入氮气，进一步去除空气；在搅拌条件和氮气保护下，向溶液A中滴加硼氢化钠溶液，离心，沉淀物洗涤，干燥，得到负载纳米零价铁铜双金属分子筛，与现有技术相比，本发明制备的纳米铁铜粒径在50nm左右，高度分散在分子筛表面，大大提高了表面能和反应活性，可通过化学沉淀(难溶性的磷酸盐)、ZSM‑5分子筛吸附、多种聚合反应生成的多羟基聚合物的电中和、吸附架桥、絮凝等作用富集作用去除水体中的磷，出水总零浓度低于0.5mg/L。

Description

一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛、制备方法及其除磷的 应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛、制备方法及其除磷的应用。
背景技术
随着大量生活污水、工业废水排入地表水体中，增加了水体氮磷等营养物质的负荷，造成水体富营养化现象。目前污水除磷的方法主要有：利用厌氧好氧生物除磷法、生成难溶性盐的化学沉淀法、利用多孔吸附剂的物理吸附法、土壤处理法和膜分离处理法等。其中吸附法和化学沉淀法以其耗能少、污染小、去除快等优点，在除磷方面得到了广泛的应用。
纳米零价铁(Nano zero-valent iron：nZVI)因其比表面积大、反应活性强，较强的还原电位、腐蚀产品相对无害，来源广泛且廉价，在水质净化和污废水处理方面有广泛的应用，特别是用于重金属、硝酸盐等污染物的治理。但是纳米零价铁高表面能和自身的磁性，在空气中非常不稳定，在使用中易被氧化且有自发团聚趋势和表面钝化问题，致使其反应活性大大降低，严重限制了其规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛及其制备方法，在ZSM-5分子筛上负载纳米零价铁铜双金属颗粒，克服纳米零价铁的集聚和增加反应活性，制备方法操作简单、重复性好、原料成本低廉。
本发明还提供了一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛除磷的应用。
本发明具体技术方案如下：
一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁盐、铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和分子筛混合于无氧去离子水中，得到溶液A；
2)搅拌条件下，向溶液A中通入氮气，进一步去除空气；
3)然后，搅拌条件和氮气保护下，向步骤2)处理后的溶液A中滴加硼氢化钠溶液，滴加结束后，继续保持条件反应，然后将所得混合液离心，倒去上清液，所得沉淀物洗涤，进行真空干燥，得到负载纳米零价铁铜双金属分子筛，即nZVIC@ZSM-5。
步骤1)中所述无氧去离子的制备方法为：将去离子水超声20-30分钟去除水中的空气，得到无氧去离子水；
步骤1)中所述铁盐、铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和分子筛的质量比为5-10：0.38-0.76：1.0-1.5：1.0-1.2。
步骤1)中所述分子筛与无氧去离子水的用量比为1:125-450g/ml。
步骤1)中所述铁盐选自FeCl3·6H2O；所述铜盐选自CuSO4，所述分子筛选自ZSM-5；
步骤2)中所述搅拌速度为600-800r/min；
步骤3)中所述硼氢化钠溶液的制备方法为：将硼氢化钠溶于无氧去离子水，得到硼氢化钠溶液；硼氢化钠与无氧去离子水的用量比为5.0-10.0：125-250g/ml。
制备过程中，溶液A与硼氢化钠溶液的体积比为2-4:1。
步骤3)中所述搅拌速度为600-800r/min；
步骤3)中所述向步骤2)处理后的溶液A中滴加硼氢化钠溶液滴加速度为2-4ml/min。
步骤3)中所述继续保持条件反应是指保持在搅拌条件和氮气保护下继续反应10-15min。
步骤3)中所述真空干燥时间为10-20min。
本发明提供的一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛除磷的应用。
应用方法为：
利用SBR反应器处理污水，在好氧状态下加入100-500mg/L的制备的负载纳米零价铁铜双金属分子筛，运行，即可。
具体为：
从周边城市污水厂取一定体积的曝气池中混合液，经检测，生活污水(CODcr＝356-424mg/L、BOD5＝229-268mg/L、TN＝26.2-37mg/L、TP＝3.25-4.45mg/L)和活性污泥(MLSS＝2500-3800mg/L、SVI＝18-25％、COD去除率>86.5％，活性良好)；将混合液置入一个有效容积为5.0L的序批式SBR反应器内，在室温下，以厌氧/好氧(A/O)方式运行。反应器每天运行2个周期，每周期时间为12h，包括进水5min，厌氧345min，好氧345min，静置20min，排水5min，排水比50％，用空气泵曝气和机械搅拌下通入氮气分别保证反应器呈好氧(DO>2.0mg/L)和厌氧(DO<0.5mg/L)状态；在好氧状态下按照100-500mg/L加入nZVIC@ZSM-5到入SBR中，运行至一定时间后，出水用0.45um滤膜过滤测总磷浓度；水质总磷的测定用国标法测定(钼酸铵分光光度法(GB 11893-89))。
本发明制备方法反应过程：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)制备的nZVIC@ZSM-5纳米双金属铁铜，呈“圆球”状，粒径均在50nm左右，单个均匀分散在ZSM-5分子筛表面，反应结束后呈“絮状毛刺”结构，彻底解决了常规纳米零价铁链球状结构所引起自发团聚趋势问题，大大提高了比表面积和反应活性；(2)nZVIC@ZSM-5在SBR反应器中的好氧阶段可通过如下机理强化除磷效率：(a)吸附效应：由于单一纳米零价铁铜都均匀负载ZSM-5分子筛表面，吸附位点多，纳米零价铁铜和ZSM-5可对水中溶解态磷进行快速的化学吸附；(b)化学沉淀和架桥絮凝效应：纳米零价铁铜在曝气状态下可以加速腐蚀形成Fe2+/Cu2+和多羟基聚合物(Fe3O4、Fe(OH)2、FeOOH、Cu(OH)2等)，不仅可以与水中的正磷形成难溶性的磷酸铁和磷酸铜，还可形成因架桥和絮凝等效应富集水中的磷；(c)氧化还原效应：ZSM-5上负载的零价纳米铁铜不仅有较强的还原性，而且具有原电池效应，通过氧化化学还原反应去除表面吸附的污染物，阻止大分子有机物直接吸附形成的胶体表面，不仅去除了水中有机物而且可提高磷的吸附效率。(3)本发明的制备方法操作简单、重复性好、原料成本低廉，能稳定有效去除生活污水中的有机物和磷。
附图说明
图1为nZVIC@ZSM-5的SEM图；
图2为在水中氧化后的nZVIC@ZSM-5的SEM图
图3为nZVIC@ZSM-5的XRD图；
图4为好氧状态下nZVIC@ZSM-5不同投加量下出水COD浓度；
图5为好氧状态下nZVIC@ZSM-5不同投加量下出水TP浓度。
具体实施方式
实施例1
一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)先将去离子水超声20分钟去除水中的空气(O2)，得到无氧去离子水；取5.0gFeCl3·6H2O，0.38g CuSO4和1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1g ZSM-5分子筛混溶于250ml上述无氧去离子水中，得到混合液；
2)将上述得到的混合液倒入三口瓶，用700r/min的转速搅拌并开始持续通入氮气(N2)，进一步去除溶液A中和三口瓶内的空气；
3)取5.0g硼氢化钠(NaBH4)溶于125ml无氧去离子水中，在600r/min速度搅拌和氮气保护下，以2ml/min的速度将硼氢化钠溶液缓慢滴入上述溶液A中；滴完继续保持条件反应15min，然后将所得混合液离心倒去上清液，所得沉淀物用乙醇洗三次，进行干燥20min，得到负载纳米零价铁铜双金属分子筛，即nZVIC@ZSM-5。
产品nZVIC@ZSM-5nZVIC@ZSM-5晶体形貌特征和类型及晶相分别用日本日立S-4800扫描电子显微镜观察和布鲁克D8系列X射线粉末衍射仪(XRD，德国)鉴定(采用Cu KA辐射源，扫描范围为2θ从10°～80°，扫描步长为0.02°，扫描速度每步0.2s)。
表征结果：nZVIC@ZSM-5的XRD通过与JCPDF标准数据卡片的数据比对，在2θ为23.2°、23.9°和24.4°处有ZSM-5分子筛衍射峰，在2θ＝44.96处为纳米零价铁的衍射峰，在2θ为43.37，50.04处为单质铜的衍射峰。SEM显示单个纳米零价铁铜颗粒呈球状结构，直径大约在60nm，高度分散在ZSM-5表面，在水溶液反应一定时间后，nZVIC@ZSM-5表面呈“毛刺”状，无明显聚集现象；
一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛除磷的应用，具体为：
从周边城市污水厂取一定体积的曝气池中混合液，经检测生活污水(CODcr＝412mg/L、BOD5＝263mg/L、TN＝29.2mg/L、TP＝4.15mg/L)和活性污泥(MLSS＝2788mg/L、SVI＝21.2％、活性良好)；将混合液置入一个有效容积为5.0L的序批式SBR反应器内，在室温下，以厌氧/好氧(A/O)方式运行。反应器运行周期为12h，包括进水5min，厌氧345min，好氧345min，静置20min，排水5min，排水比40％，用空气泵曝气和机械搅拌下通入氮气分别保证反应器呈好氧(DO>2.0mg/L)和厌氧(DO<0.5mg/L)状态；在好氧状态下加入300mg/LnZVIC@ZSM-5到入SBR中，运行至710min后，出水用0.45um滤膜过滤测总磷浓度，用国标方法测定(钼酸铵分光光度法(GB 11893-89))水质总磷，COD出水为33.8mg/L，TP出水为0.22mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)》一级A标准。
重复实施例1，改变nZVIC@ZSM-5加入量分别为0mg/L、100mg/L、200mg/L和500mg/L的反应器，结果为：ZVIC@ZSM-5对总磷的去除效果与nZVIC@ZSM-5的投加量以及反应时间基本成正比，当初始COD浓度为396.9mg/L，nZVIC@ZSM-5未添加，反应器总磷浓度(2.1mg/L)无明显下降，添加nZVIC@ZSM-5在反应初期15分钟内均出现明显下降；投加100mg/L、200mg/L和500mg/L的反应器，在运行到710min时，COD出水分别为120.5mg/L、98.4mg/L和42.9mg/L，TP出水分别为1.2mg/L、0.63mg/L和0.37mg/L。
实施例2
一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)先将去离子水超声20分钟去除水中的空气(O2)，得到无氧去离子水；取7.5gFeCl3·6H2O，0.56g CuSO4和1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1.2g ZSM-5分子筛混溶于450ml上述无氧去离子水中，得到混合液；
2)将上述得到的混合液倒入三口瓶，用800r/min的转速搅拌并开始通入氮气(N2)，进一步去除溶液A中和三口瓶内的空气；
3)取5.0硼氢化钠(NaBH4)溶于125ml无氧去离子水中，在800r/min不断搅拌和氮气保护下，以4ml/min的速度将硼氢化钠溶液缓慢滴入上述溶液A中；滴完继续保持条件反应10min，然后将所得混合液离心倒去上清液，所得沉淀物用乙醇洗3次，进行真空干燥15min，得到负载纳米零价铁铜双金属分子筛，即nZVIC@ZSM-5。
一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛除磷的应用，具体为：
从周边城市污水厂取一定体积的曝气池中混合液，经检测生活污水(CODcr＝526mg/L、BOD5＝215mg/L、TN＝29.8mg/L、TP＝3.12mg/L)和活性污泥(MLSS＝3025mg/L、SVI＝24.8％、活性良好)；将混合液置入一个有效容积为5.0L的序批式反应器(SBR)内，在室温下，以厌氧/好氧(A/O)方式运行。反应器运行周期为12h，包括进水5min，厌氧345min，好氧345min，静置20min，排水5min，排水比50％，用空气泵曝气和机械搅拌下通入氮气分别保证反应器呈好氧(DO>2.0mg/L)和厌氧(DO<0.5mg/L)状态；
在好氧状态下加入300mg/L nZVIC@ZSM-5到入SBR中，运行至710min后，出水用0.45um滤膜过滤测总磷浓度，用国标方法测定(钼酸铵分光光度法(GB 11893-89))水质总磷，COD出水分别为25.6mg/L，TP出水分别为0.31mg/L。

Claims (10)

1.一种负载纳米零价铁铜双金属分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将铁盐、铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和分子筛混合于无氧去离子水中，得到溶液A；
2)搅拌条件下，向溶液A中通入氮气，进一步去除空气；
3)然后，搅拌条件和氮气保护下，向步骤2)处理后的溶液A中滴加硼氢化钠溶液，滴加结束后，继续保持条件反应，然后将所得混合液离心，倒去上清液，所得沉淀物洗涤，进行真空干燥，得到负载纳米零价铁铜双金属分子筛，即nZVIC@ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述铁盐、铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和分子筛的质量比为5-10：0.38-0.76：1.0-1.5：1.0-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述分子筛与无氧去离子水的用量比为1:125-450g/ml。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在，于骤1)中所述铁盐选自FeCl3·6H2O；所述铜盐选自CuSO4，所述分子筛选自ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述无氧去离子的制备方法为：将去离子水超声20-30分钟去除水中的空气，得到无氧去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述硼氢化钠溶液的制备方法为：将硼氢化钠溶于无氧去离子水，得到硼氢化钠溶液；硼氢化钠与无氧去离子水的用量比为5.0-10.0：125-250g/ml。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述向步骤2)处理后的溶液A中滴加硼氢化钠溶液滴加速度为2-4ml/min。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述继续保持条件反应是指保持在搅拌条件和氮气保护下继续反应10-15min。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的负载纳米零价铁铜双金属分子筛。
10.一种权利要求9所述的负载纳米零价铁铜双金属分子筛除磷的应用。
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