CN105884004A - 一种纳米零价铁颗粒的制备及其在去除水体中铬的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米零价铁颗粒的制备方法，在无氧状态下实施，包括以下步骤：将铁盐和铜盐溶于体积比3～5:1的乙醇水混合溶液中；加入还原剂，搅拌反应；过滤反应溶液，提取滤渣；将滤渣烘干，即得纳米零价铁金属颗粒。向污染水体中添加纳米零价铁金属颗粒去除含有Cr（VI）的水体。通过对污染水体pH值的调节、纳米零价铁金属颗粒的投放量及反应温度，能快速高效的对污染水体中的六价铬进行还原，在修复水体铬污染领域有重大应用价值。

Description

一种纳米零价铁颗粒的制备及其在去除水体中铬的应用
技术领域
本发明涉及水体中重金属污染物处理技术领域，具体涉及一种利用纳米零价铁金属颗粒去除污染水体中铬的方法。
背景技术
随着社会的发展，人们的环保意识在逐渐的增强。一方面，经济的发展在人们认识的现阶段不可避免的要产生一定的污染；另一方面，人类的进步对自己所处的生存环境也提出了更高的要求，群众对环境污染反映强烈。
近十年来，纳米零价铁(nZVI)的修复技术在环境领域的水体重金属和有机污染物修复方面显出独特的优势而备受关注。具有化学性质活泼、价格低廉、来源广泛、有较好的环境安全性等优点的纳米零价铁，因而被认为是一种最具有应用潜力的环境污染修复材料。虽然纳米零价铁可有效的去除水体中或土壤中的多种污染介质，但其颗粒本身易团聚、氧化形成沉淀从而引起活性的降低是纳米零价铁主要的缺陷，阻碍了该技术的发展。
现有技术对铬污染水体或土壤的修复方法有微生物法、化学法、物理法等，但具有修复效率底下、成本高，二次污染严重及环境风险大的缺点。因此，本发明提出一种稳定性强、反应速率快、加工工艺简单的优点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米零价铁颗粒的制备及其在去除水体中铬的应用。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。
一种纳米零价铁颗粒的制备方法，在无氧状态下实施，包括以下步骤：
(1)将铁盐和铜盐溶于体积比3～5:1的乙醇水混合溶液中；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入还原剂，搅拌反应至铁盐完全还原；
(3)过滤步骤(2)的反应溶液，提取滤渣；
(4)将滤渣烘干，即得纳米零价铁金属颗粒。
进一步地步骤(1)中的铁盐为三价可溶性铁盐；所述铜盐为二价可溶性铜盐。使用三价铁离子和铜离子，便于控制反应的速率，防止团聚现象的发生。铁离子从三价还原至零价所用时间比从二价还原至零价要长，可以减少团聚的程度，而且体系中的铜离子也被还原，在还原后起到分散剂的作用，进一步减少团聚的程度，使纳米零价铁颗粒得粒径保持在40～80nm之间。
进一步地步骤(2)中的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。
进一步地所述还原剂与铁盐、铜盐的摩尔比为1～10：1：2～3。
进一步地所述步骤(3)中的滤渣用乙醇或丙酮清洗。
进一步地所述步骤(4)中烘干为真空干燥。
一种纳米零价铁颗粒在去除水体中铬的应用，其特征在于，将所述纳米零价铁颗粒投加到含有铬的水体中，反应0.5～1h，然后过滤，即可除水体中去的铬。
进一步地所述纳米零价铁颗粒的投加量为所需处理的水体中含有铬重量的750～1000倍。
进一步地所述需要处理的水体，其pH值呈酸性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)该制备方法通过加入二价铜盐和三价铁盐混合在溶液中进行还原制备，工艺简单、试剂易于获取，成本相对较低；
2)可以在短时间内对铬污染的水体进行修复处理，极大的提高了铬污染水体中六价铬的还原速率；
3)该方法反应效率高、易于推广、成本低、使用安全，且在修复过程中没有二次污染的产生，在修复铬污染水体领域具有巨大的应用价值。
附图说明
图1实施例1制得的纳米零价铁粉末XRD谱图
图2实施例1制得的纳米零价铁TEM图
图3实施例2制得的纳米零价铁粉末XRD谱图
图4实施例2制得的纳米零价铁粉末TEM图
图5不同pH对Cr(VI)去除效果的影响；
图6不同添加对Cr(VI)去除效果的影响。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
在以下实施例中，水体中的Cr(VI)离子浓度采用二苯炭酰二肼风光光度法测定(GB7467-87)：在10mL稀释后的Cr(VI)样品溶液中，分别加人0.5mL1：1的硫酸溶液和0.5mL的磷酸溶液，摇匀；再加入2mL 200mg/L二苯碳酰二肼溶液，摇匀，显色5～10min，在540nm波长处，以水做参比，测定吸光度。通过吸光度值来计算Cr(VI)的去除率。
实施例1
纳米零价铁金属颗粒的制备：在200mL的三口烧瓶中，预先加人50mL混合液(V乙醇：V水＝4：1)，将3mmol硫酸铁以及1mmol硫酸铜加人三口烧瓶中搅拌至完全溶解。在50℃水浴搅拌30min，然后逐滴加人30mL 1mol/L硼氢化钠溶液至三口烧瓶中，搅拌200～400rpm，反应30min，使NaBH4与硫酸铁完全反应，以上操作步骤均在氮气气氛下进行。反应完成后，采用真空抽滤回收三口烧瓶的黑色固体，再用乙醇清洗，放置真空干燥箱，在80℃下干燥8h，随后将其保存在充满氮气的棕色瓶。由此得到纳米零价铁金属颗粒，其粒径40～80nm。
由图1可见，以硫酸铁为原料制备的纳米零价铁在约为45°处有α-Fe的特征衍射峰，对应的晶面是(110)。这个峰比较尖说明结晶度好。由图2可见，在TEM图里可以看见链状形态，是由球形的粒径小于100nm单个纳米零价铁颗粒组成的，颗粒之间可能是由于静磁相互作用而粘连成链状。
本实施例1纳米零价铁金属颗粒的应用，按照以下步骤进行，向还有Cr(VI)的污染水体中加入纳米零价铁金属颗粒，进行水体污染物的去除。
对比例1：采用100mL三角瓶为反应器，处理对象是浓度为20mg/L Cr(VI),水体pH显示为5.6。量取10ml含六价铬的污染水体，加入0.2g纳米零价铁颗粒，并将反应器置于震荡搅拌器上，转速为160rpm，反应时间为30min。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的六价铬。
对比例2：与对比例1基本相同，所不同的是用醋酸溶液，调节水体pH值至5。
对比例3：与对比例1基本相同，所不同的是用醋酸溶液，调节水体pH值至4。
对比例4：与对比例1基本相同，所不同的是用醋酸溶液，调节水体pH值至3。具体结果如表1所示。
表1 4种对比例Cr(VI)去除率的去除率。
由表1可知，在水体pH为5.6，有32％左右的Cr(VI)转化为低毒性的Cr(III)，而在水体pH小于等于5时，几乎全部的Cr(VI)转化为Cr(III)，Cr(VI)去除率达到99％以上，因此呈酸性的水体环境有利于水体中的Cr(VI)的去除效果。
对比例5：采用100mL三角瓶为反应器，处理对象是浓度为20mg/L Cr(VI),水体pH，显示为5.6，加人醋酸溶液，调节水体pH值至5，量取10ml含六价铬的污染水体，加入0.16g纳米零价铁颗粒，并将反应器置于震荡搅拌器上，转速为160rpm，反应时间为30min。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的六价铬。
对比例6：与对比例5基本相同，所不同的是加入0.18g纳米零价铁颗粒。
对比例7：与对比例5基本相同，所不同的是加入0.20g纳米零价铁颗粒。具体结果如表2所示。
表2 3种对比例Cr(VI)去除率的去除率
处理工艺 对比例5 对比例6 对比例7
Cr(VI)去除率 65％ 90％ 100％
水体pH值 5 5 5
纳米零价铁添加量 0.16g 0.18g 0.20g
反应时间 30min 30min 30min
由表2可知，纳米零价铁添加量为0.16g时，有65％左右的Cr(VI)转化为低毒性的Cr(III)，在纳米零价铁添加量为0.18g时，水体中有90％的Cr(VI)转化为Cr(III)，在纳米零价铁添加量为0.20g时，Cr(VI)去除率达到100％。因此，纳米零价铁添加量为所需处理的水体中含有铬重量的750～1000倍时，水体中的Cr(VI)实现了较高的去除效果。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是铁盐为氯化铁，铜盐为氯化铜，还原剂为硼氢化钾，保护气体采用氩气。
由图3可见，以氯化铁为原料制备的纳米零价铁在约为45°处有α-Fe的特征衍射峰，对应的晶面是(110)。这个峰比较尖说明结晶度好。由图4可见，在TEM图里可以看见链状形态，仅仅是链状结构相对于硫酸铁为原料制备的复杂些。是由球形的粒径小于100nm单个纳米零价铁颗粒组成的，颗粒之间可能是由于静磁相互作用而粘连成链状。
所得的纳米零价铁颗粒用于去除水体中的铬，其效果与实施例1的去除效果基本一致。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是铁盐为硝酸铁，铜盐为硝酸铜，还原剂为硼氢化钠，保护气体采用氩气。
所得的纳米零价铁颗粒用于去除水体中的铬，其效果与实施例1的去除效果基本一致。
表3制备合格的纳米零价铁颗粒的粒径及在总产物中的占比
实施例1 实施例2 实施例3
粒径大小 64.36nm 68.21nm 61.13nm
占比 67.9％ 32.1％ 45.8％
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于，在无氧状态下实施，包括以下步骤：
（1）将铁盐和铜盐溶于体积比3～5:1的乙醇与水的混合溶液中；
（2）向步骤（1）所得的溶液中加入还原剂，搅拌反应至铁盐完全还原；
（3）过滤步骤（2）的反应溶液，提取滤渣；
（4）将滤渣烘干，即得纳米零价铁金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铁盐为三价可溶性铁盐；所述铜盐为二价可溶性铜盐。
3.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂与铁盐、铜盐的摩尔比为1～10：1：2～3。
5.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的滤渣用乙醇或丙酮清洗。
6.根据权利要求1所述的一种纳米零价铁颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中烘干为真空干燥。
7.一种纳米零价铁颗粒在去除水体中铬的应用，其特征在于，将所述纳米零价铁颗粒投加到含有铬的水体中，反应0.5~1h，然后过滤，即可除水体中去的铬。
8.根据权利要求7所述的一种纳米零价铁颗粒在去除水体中铬的应用，其特征在于，所述纳米零价铁颗粒的投加量为所需处理的水体中含有铬重量的750~1000倍。
9.根据权利要求7所述的一种纳米零价铁颗粒在去除水体中铬的应用，其特征在于，所述需要处理的水体，其pH值呈酸性。
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