CN104722279B

CN104722279B - 一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁去除水中重金属镉、铅污染物的方法

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Publication number: CN104722279B
Application number: CN201510122282.7A
Authority: CN
Inventors: 康海彦; 张晗; 毛艳丽; 焦学然; 王现丽; 吴俊峰; 刘雪平; 郭飞; 郭一飞; 王增欣; 陈松涛
Original assignee: Henan University of Urban Construction
Current assignee: Henan University of Urban Construction
Priority date: 2015-03-14
Filing date: 2015-03-14
Publication date: 2018-11-27
Anticipated expiration: 2035-03-14
Also published as: CN104722279A

Abstract

本发明涉及一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁去除水中重金属镉、铅污染物的方法，其是海藻酸钠/明胶为主要原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化，研究表明，该纳米零价铁具有很高的稳定性，并对重金属离子Cd²⁺和Pb²⁺去除效果进行研究，发现均具有较好的去除效果，可以达到95％以上。本发明制备的固定化纳米零价铁具有绿色环保、安全无毒，具有较高的反应活性和稳定性，对重金属离子Cd²⁺和Pb²⁺同时具有较好的去除效果。

Description

一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁去除水中重金属镉、铅污染物的方法

技术领域

本发明涉及一种海藻酸钠/明胶包覆纳米零价铁水处理剂修复水中重金属镉、铅的方法，属于污水处理领域。

背景技术

重金属主要来源于采矿、选矿、冶炼、电镀、化工、制革和造纸等工业废水。进入水体中的重金属不能被生物体降解，可通过食物链富集并最终进入人体，干扰正常的生理功能，损害人体健康。Pb(II)可经皮肤、消化道、呼吸道等进入人体，在肝，肾，脑组织等处聚积，并通过血液扩散到全身，对神经系统，造血系统和肾脏的损害最为严重，中毒者出现头痛，腹痛，腹挥，疲劳感，肌肉疼痛，食欲不振等症状。进入人体的Cd(II)可有选择性地蓄积于肾、肝中，使许多酶系统受到抑制，从而影响肝、肾器官中酶系统的正常功能。慢性镉中毒主要影响肾脏，可导致“痛痛病”。

重金属污染具有长期性、累积性、隐蔽性、潜伏性和不可逆性等特点，危害大、持续时间长、治理成本高，严重威胁经济社会可持续发展。随着我国工业化进程的加快，长期积累的重金属污染问题开始逐渐显露，部分流域和区域涉重金属重大污染事件发生频繁。目前水中重金属污染常用处理方法有：化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、吸附法、植物修复法、膜析法及电化学等。

近年来，将纳米零价铁用于环境污染的修复是一种新的污染控制技术。与普通铁粉相比，由于纳米零价铁具有较高的比表面积(33.5m²/g，普通铁粉0.9m²/g)及优良的表面吸附和化学反应活性，可对环境中卤代烃、多氯联苯(PCB)、有机氯农药、杀虫剂、染料、重金属离子、硝酸盐、铬酸盐及砷酸盐等多种污染物进行还原修复，并可减少毒性副产物的生成。因此，该技术在环境污染物治理中具有广阔的应用前景。但新鲜制备的纳米零价铁不稳定，极易团聚影响活性，且在环境中易氧化甚至自燃，限制了纳米零价铁的实际应用。面对当前越来越复杂的环境污染现状，改善纳米铁材料的稳定性，提高其实际应用价值，对实现多种环境污染物的联合修复具有非常重要的意义。目前，国内外学者采用沸石、硅胶、树脂、活性炭等材料负载纳米零价铁，利用淀粉、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚丙烯酸等表面活性剂对纳米零价铁进行改性，改善了纳米铁的分散性和迁移性，并提高了纳米铁的稳定性。

本发明人在申请CN2014104628556涉及一种海藻酸钠和β-环糊精用于协同固定化纳米零价铁的制备方法，其制备的纳米零价铁可以除去废水中重金属离子Cd(II)和Pb(II)，但Cd(II)的去除率明显比Pb(II)要低。

在废水中Cd(II)和Pb(II)经常是伴生存在，因此，需要进一步开发能够同时有效去除两种金属离子的去除剂。

海藻酸钠(SA)是一种天然高分子多糖化合物，安全无毒，具有成本低、可生物降解等优势，被广泛应用于食品、药学及生物技术领域，主要对易氧化、易失活等成分进行稳定和固定化。但单一海藻酸钠包覆菌或酶时，存在结构相对疏松、易碎、容易泄露等问题，加入明胶(Gel)协同固定化，可改善聚合物凝胶球的结构。本发明以环境友好型材料海藻酸钠、明胶为主要壁材对纳米零价铁进行包覆，并将包覆后的纳米零价铁应用于水中重金属Cd(II)、Pb(II)污染物的去除。实验表明，发现使用明胶后其效果明显要好于使用β-环糊精，其形成的包覆物更加稳定，重金属离子去除效果更好，Cd(II)和Pb(II)的去除率都在95％以上，可以达到同时有效的去除。

发明内容

本发明用安全无毒的海藻酸钠和明胶对新鲜制备的纳米零价铁进行包覆改性，得到可稳定保存的包覆型纳米零价铁颗粒，并作为水处理剂去除水中Cd(II)、Pb(II)重金属污染物，该处理剂具有高效、便于回收、对生态环境安全无害等特点。

技术方案

制备海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁的方法及其应用，所述的纳米零价铁固定化工艺是以海藻酸钠(SA)、明胶(Gel)为原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化；

各原料浓度为：海藻酸钠1.5％～2.0％，明胶0.5％～1.5％，CaCl₂3.0％～6.0％，纳米零价铁20～80mg；

制备步骤为：将海藻酸钠与明胶于50～65℃水浴中搅拌溶解，超声脱泡10～20min后，得到海藻酸钠/明胶混合溶液；氮气保护条件下，将新鲜制备的纳米Fe⁰颗粒与海藻酸钠/明胶溶液混合；超声分散10～20min后，得到纳米Fe⁰与海藻酸钠/明胶共混物；以滴管或经蠕动泵逐滴将共混物加入到CaCl₂溶液中，磁力搅拌条件下交联反应30～60min，得到黑色SA/Gel包覆纳米零价铁凝胶球。

所述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。

反应中海藻酸钠浓度优选为1.5％，反应中明胶浓度为优选0.5％，反应中CaCl₂浓度优选为4.0％，反应中纳米零价铁量用量优选为30-70mg。

详细制备步骤如下：

(1)氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用；

(2)将海藻酸钠(SA)与明胶(Gel)溶液于50～65℃水浴条件下搅拌溶解，超声脱泡10～20min后，得到SA/Gel混合溶液，混合液中SA最终浓度1.5％～2.0％，Gel最终浓度0.5％～1.5％；

(3)氮气保护条件下，将步骤1得到的纳米Fe⁰颗粒20～80mg与步骤2制备得到的SA/Gel溶液混合，超声分散10～20min，得到纳米Fe⁰与SA/Gel共混物；

(4)称取4.2g CaCl₂溶于100mL去离子水中，得浓度为4.0％的CaCl₂溶液；该溶液所用去离子水为高纯N₂吹脱30min以上所得脱氧去离子水；

(5)将步骤3所得共混物，以滴管或经蠕动泵逐滴加入到步骤4配制的CaCl₂溶液中，磁力搅拌下交联反应30～60min，得到黑色SA/Gel包覆纳米零价铁凝胶球；

(6)将步骤5所得包覆材料过滤后倒入新配制的4.0％～6.0％CaCl₂溶液中硬化，冰箱中4℃条件下保存备用。

本发明另一方面还涉及上述方法制备得到的海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁。

本发明还涉及上述海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁在去除废水中Cd(II)或Pb(II)的应用。

一个实例为：取包覆30mg纳米Fe⁰的SA/Gel凝胶球，室温及氮气氛围条件下，与200mL100mg·L^-1的Cd(II)溶液于250rpm振荡条件下进行反应；Pb(II)去除反应中纳米Fe⁰为70mg，Pb(II)溶液浓度为500mg·L^-1；间隔一定时间取定量反应液经0.45μm膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中的Cd(II)、Pb(II)浓度进行检测，反应溶液pH为7.0。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.以SA、Gel为原料，以CaCl₂为交联剂，可实现对纳米Fe⁰的协同固定化，有效避免Fe⁰快速氧化。

2.本发明制备的海藻酸钠/明胶(Gel)固定化纳米零价铁凝胶球对重金属离子Cd² ⁺、Pb²⁺都具有较高的反应活性，且可稳定保存数月，克服了现有技术中仅对其中一种具有反应活性的问题，可以同时有效去除废水中的Cd²⁺和Pb²⁺；

3.本发明中所用原料均为绿色、环保、安全无毒材料，对环境无二次污染，且制备工艺简单易行，成本较低，节能环保，具有很好的社会效益和环境效益；

4.海藻酸钠/明胶(Gel)固定化纳米零价铁凝胶球可实现纳米零价铁的回收，降低生态风险，同时有利于贵重金属的再利用。

附图说明

图1 SA/Gel固定化纳米Fe⁰TG-DTA分析曲线。从图中可知，SA/Gel凝胶球在高于100℃条件下可快速分解。

图2 原料配比对固定化纳米Fe⁰去除Cd(II)性能的影响(A1：1.5％SA、0.5％Gel；A2：1.5％SA、1.0％Gel；A3：2.0％SA、1.5％Gel)。从图中可以看出，A1制备中原料用量较少，成本相对较低，对Cd(II)具有非常好的效果，最终可以达到90％以上。

图3原料配比对固定化纳米Fe⁰去除Pb(II)性能的影响(B1：1.5％SA、0.5％Gel；B2：1.5％SA、1.0％Gel；B3：2.0％SA、1.5％Gel)。从图中可以看出，纳米Fe⁰包覆材料对Pb(II)去除效果也有较好的去除效果。

图4不同Cd(II)初始浓度及未包覆Fe⁰凝胶球去除效果对比。由图可知，未包覆Fe⁰的凝胶球与Cd(II)基本没有发生反应。

图5不同Pb(II)初始浓度及未包覆Fe⁰凝胶球去除效果对比。由图可知，未包覆Fe⁰的凝胶球与Pb(II)振荡反应1h，吸附达到平衡，吸附率可达55.8％；包覆Fe⁰反应0.5h，去除率基本都可达到70％，5h后，200mg/L Pb(II)去除率达到100％，300mg/L去除率97.3％，500mg/L去除率95.3％；包覆型纳米Fe⁰对Pb(II)的去除主要为凝胶球吸附与纳米Fe⁰共同作用的结果。

具体实施方式

本发明中具体实施方案中重金属去除效果评价按照下述方法进行：首先配置200mL 100mg·L^-1的Cd(II)或500mg·L^-1Pb(II)溶液于250mL反应器中，高纯N₂吹脱除氧30min，将包覆30mg、70mg纳米Fe⁰的SA/Gel凝胶球分别移入Cd(II)、Pb(II)反应器中，室温(25℃)及氮气氛围条件下进行振荡反应，调整转速为250rpm，分别考察不同包覆原料配比、Fe⁰投加比对去除效果的影响。反应中间隔一定时间取定量反应液经0.45μm膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中的Cd(II)或Pb(II)浓度进行检测。重金属去除率(η)按下式进行计算：

其中：C₀(mg·L^-1)和C(mg·L^-1)分别为初始Cd(II)或Pb(II)浓度和不同反应时间溶液中剩余Cd(II)或Pb(II)的浓度。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：调整包覆原料SA、Gel浓度分别为1.5％、0.5％，1.5％、1.0％，2.0％、1.5％，对新鲜制备的30mg纳米Fe⁰进行包覆，并将其分别加入到脱氧处理后的200mL100mg·L^-1的Cd(II)反应器中，于室温(25℃)250rpm振荡条件下进行反应，反应中未对pH进行调节，间隔一定时间取定量反应液经0.45μm膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中剩余Cd(II)浓度进行检测，计算其去除率。结果表明当包覆原料SA、Gel浓度分别为1.5％、0.5％时，Cd(II)去除率相对最高，振荡反应后静置24h，其去除率可达97.9％。

实施例2：调整包覆原料SA、Gel浓度分别为1.5％、0.5％，1.5％、1.0％，2.0％、1.5％，对新鲜制备的70mg纳米Fe⁰进行包覆，并将其分别加入到脱氧处理后的200mL500mg·L^-1的Pb(II)反应器中，于室温(25℃)250rpm振荡条件下进行反应，反应中未对pH进行调节，间隔一定时间取定量反应液经0.45μm膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中剩余Pb(II)浓度进行检测，计算其去除率。结果表明，与Cd(II)反应相同，当SA、Gel浓度分别为1.5％、0.5％时，包覆纳米Fe⁰的反应活性相对最高，反应5h，Pb(II)去除率可达95.3％。

实施例3：在250mL反应器中分别加入浓度为200mg/L、100mg/L、50mg/L Cd(II)溶液200mL，依次加入1.5％SA、0.5％Gel配比包覆的30mg纳米Fe⁰，考察包覆纳米Fe⁰投加量对Cd(II)去除效果的影响，并与相同配比制备的未包覆纳米Fe⁰凝胶球去除100mg/L Cd(II)进行对比振荡反应。实验结果表明，未包覆Fe⁰的凝胶球与Cd(II)基本没有发生反应。

实施例4：在250mL反应器中分别加入浓度为500mg/L、300mg/L、200mg/L Pb(II)溶液200mL，依次加入1.5％SA、0.5％Gel配比包覆的70mg纳米Fe⁰，考察包覆纳米Fe⁰投加量对Pb(II)去除效果的影响，并与相同配比制备的未包覆纳米Fe⁰去除500mg/L Pb(II)进行对比反应。实验结果表明，未包覆Fe⁰的凝胶球振荡反应1h，Pb(II)吸附达到平衡，吸附率为55.8％；反应5h后，500mg/L Pb(II)去除率可达95.3％。

Claims

1.一种海藻酸钠/明胶协同固定化纳米零价铁在去除废水中Cd(II)或Pb(II)的应用；

所述的纳米零价铁固定化工艺是以海藻酸钠(SA)、明胶(Gel)为原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化；

制备步骤为：将海藻酸钠与明胶于50～65℃水浴中搅拌溶解，超声脱泡10～20min后，得到海藻酸钠/明胶混合溶液；氮气保护条件下，将新鲜制备的纳米Fe⁰ 颗粒与海藻酸钠/明胶溶液混合；超声分散10～20min后，得到纳米Fe⁰ 与海藻酸钠/明胶共混物；以滴管或经蠕动泵逐滴将共混物加入到CaCl₂溶液中，磁力搅拌条件下交联反应30～60min，得到黑色SA/Gel包覆纳米零价铁凝胶球；所述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰ 颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。

2.根据权利要求1的应用，其特征如下：取包覆30mg纳米Fe⁰ 的SA/Gel凝胶球，室温及氮气氛围条件下，与200mL 100mg·L^-1的Cd(II)溶液于250rpm振荡条件下进行反应；Pb(II)去除反应中纳米Fe⁰ 为70mg，Pb(II)溶液浓度为500mg·L^-1；间隔一定时间取定量反应液经0.45μm膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中的Cd(II)、Pb(II)浓度进行检测，反应溶液pH为7.0。