CN104439270A

CN104439270A - 一种海藻酸钠/β-环糊精协同固定化纳米零价铁的制备方法

Info

Publication number: CN104439270A
Application number: CN201410462855.6A
Authority: CN
Inventors: 康海彦; 王红强; 毛艳丽; 杨治广; 王学花; 王增欣; 郭一飞; 陈松涛; 王现丽
Original assignee: Henan University of Urban Construction
Current assignee: Henan University of Urban Construction
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104439270B

Abstract

本发明涉及一种海藻酸钠(SA)/β-环糊精(β-CD)协同固定化纳米零价铁的制备方法，其是SA、β-CD为主要原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化，并对原料配比及交联剂浓度对凝胶球性质的影响进行了研究，研究发现以4.0％CaCl₂为交联剂，以SA浓度分别为2.0％、1.5％、1.5％，对应β-CD浓度分别为1.0％、0.5％、1.0％的配比对纳米Fe⁰进行交联固定化具有较好的效果。还对固定化的纳米零价铁对重金属离子Cd²⁺和Pb²⁺去除效果进行研究，发现均具有较好的去除效果。本发明制备的固定化纳米零价铁具有绿色环保、安全无毒，具有较高的反应活性和稳定性，可在空气中稳定保存数月。

Description

一种海藻酸钠/β-环糊精协同固定化纳米零价铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米零价铁的绿色固定化方法，属于纳米零价铁改性技术领域

背景技术

纳米零价铁在解决有机物污染、重金属污染和环境污染修复等一系列些环境问题上表现出优越的性能。但由于纳米零价铁颗粒自身的磁性引力，易引起团聚，在环境中易氧化甚至自燃，且减少了纳米零价铁颗粒的吸附点位，与污染物有效接触面积减小，降解效率下降；同时，团聚也不利于纳米零价铁在环境水体和土壤中的流动性，对环境污染的修复工作不利。纳米零价铁还原活性很强，化学性质不稳定，易被氧化。因此，一般纳米零价铁需要经过修改改性之后效果更好。纳米零价铁改性技术有以下几种：

一是形成纳米双金属；纳米双金属是指在纳米零价铁颗粒表面负载上另一种金属后，反应速率明显加快，并且降解程度更加彻底。通过对污染物的降解实验发现，在去除污染物的过程中另一种金属作为催化剂，能够降低反应的活化能以及纳米零价铁颗粒在腐蚀过程中产生氢气的速率，加快反应进行；

二是固体负载，负载技术一般是通过高温煅烧或离子交换，将生成的纳米零价铁颗粒负载到固体载体上，这样就能够减少团聚，。研究较多的固体载体主要有硅、活性炭、树脂等；

三是表面改性，一种方式是加入表面活性剂，另一种方式是加入聚合物高分子电解质。两种方式共同的特点都是通过静电斥力或空间位阻作用减少纳米颗粒团聚，达到增强稳定性的目的；按亲水基生成的粒子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类，有些高分子化合物在溶液中可以离解成离子，这类物质被称为高分子电解质。其中最重要的是蛋白质。其结构特点是同时具有多个羧基和氨基，能与纳米零价铁颗粒以共价键结合，常见的有淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠和生物胶等。

尽管已有关于修饰纳米零价铁的报道，然而，随着环保要求的提高，需要寻求一种更为环保和安全的低成本的修饰方法。

海藻酸钠(SA)是一种天然高分子多糖化合物，安全无毒，具有成本低、可生物降解等优势，被广泛应用于食品、药学及生物技术领域，主要对易氧化、易失活等成分进行稳定和固定化。但申请人发现，单一海藻酸钠包覆时，存在结构相对疏松、易碎、容易泄露等问题。由此将β-环糊精引入水凝胶可改善凝胶结构，拓宽海藻酸钠应用范围，并延长包覆物释放时间。而且环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖，具有环境友好、安全低毒的特性。

发明内容

本发明主要是针对纳米零价铁易自燃、在空气中不稳定、应用于环境污染修复后难于回收的不足，提供一种更加绿色、更加环保的低成本的纳米零价铁固定化方法。

本发明技术方案：

海藻酸钠/β-环糊精协同固定化纳米零价铁制备方法及应用，其特征是，

所述的纳米零价铁固定化工艺是以海藻酸钠(SA)、β-环糊精(β-CD)为主要原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化。各原料浓度为：SA 1.0％～2.0％，β-CD 0.5％～1.5％，CaCl₂3.0％～7.0％，纳米零价铁10～100mg。将SA与β-CD分别于50～85℃水浴中搅拌溶解，后将β-CD溶液缓慢倒入SA溶液中，200～400rpm搅拌条件下混合完全，超声脱泡10～30min。氮气保护条件下，将新鲜制备的纳米Fe⁰颗粒与SA、β-CD溶液混合。超声分散10～40min后，将混合液匀速逐滴加入到CaCl₂溶液中，磁力搅拌条件下交联反应20～60min，过滤后倒入新配制的CaCl₂溶液或水中保存，最终得黑色SA/β-CD固定化纳米Fe⁰凝胶球。

上述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。

上述反应中各原料最终浓度优选：SA 1.5％，β-CD 0.5％～1.0％，CaCl₂4.0％；纳米零价铁10～100mg。；

上述反应中包埋纳米零价铁量优选：30～70mg；

上述反应中SA与β-CD溶解温度优选70℃；

上述反应中SA/β-CD协同固定化纳米零价铁产物可在4.0％CaCl₂溶液中硬化并保存，也可应用1.0％～1.5％的戊二醛溶液交联硬化，后直接保存于水中或CaCl₂溶液中；

上述反应中制备的SA/β-CD协同固定化纳米零价铁产物保存方法优选4℃。

有益效果

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.以SA、β-CD为原料，以CaCl₂为交联剂，可实现对纳米Fe⁰的协同固定化，有效避免Fe⁰快速氧化。β-CD的加入有助于改善凝胶球结构和交联成球性能；

2.本发明中所用原料海藻酸钠广泛应用于食品行业和医药领域，β-环糊精经常被用做药物载体，交联剂为CaCl₂，所用原料均为绿色、环保、安全无毒材料，对环境无二次污染，且制备工艺简单易行，成本较低，节能环保，具有很好的社会效益和环境效益；

3.本发明制备的海藻酸钠/β-环糊精固定化纳米零价铁凝胶球对重金属离子Cd²⁺、Pb²⁺具有较高的反应活性，尤其对Pb²⁺的反应活性更高，且可稳定保存数月，有效拓展了纳米零价铁修复重金属污染的实际应用；

4.本发明制备的聚合物材料中海藻酸钠为亲水性物质，而β-环糊精具有疏水空腔，可对疏水性污染物进行包合，应用海藻酸钠和β-环糊精对纳米零价铁进行固定化，有利于提高纳米零价铁对环境污染物联合去除效果；

5.海藻酸钠/β-环糊精固定化纳米零价铁凝胶球可实现纳米零价铁的回收，降低生态风险，同时有利于贵重金属的再利用。

原料配比及交联剂浓度对凝胶球性质的影响

实验考察了不同SA、β-CD配比及CaCl₂浓度对凝胶球性能的影响，结果如表1所示(表中浓度均为质量浓度)。

表1原料配比及交联剂浓度对凝胶球性质的影响

实验结果表明，β-CD的加入可有效改善SA凝胶球性能，且当SA/β-CD浓度比为1.5～3.0之间时，凝胶球具有较好的成球性能和机械强度，即具有较好的包覆性能。降低β-CD比例，凝胶球成球性能下降，出现拖尾现象，且生成的球体较脆，凝胶球机械强度降低；β-CD比例过高，SA含量相对较少，将导致凝胶球交联度降低，单独提高CaCl₂交联剂浓度，对凝胶球性能影响较小。综合以上结果，最优条件为以4.0％CaCl₂为交联剂，以SA浓度分别为2.0％、1.5％、1.5％，对应β-CD浓度分别为1.0％、0.5％、1.0％的配比对纳米Fe⁰进行交联固定化。

重金属离子去除实验及检测方法

将纳米Fe⁰包覆量为50mg的SA/β-CD凝胶球，于室温(25℃)及氮气氛围条件下，与200mL 100mg/L的Cd²⁺(Pb²⁺)(500mg/L Pb²⁺)溶液于250rpm振荡条件下进行反应，间隔一定时间取定量反应液经0.45μm膜过滤，采用NovAA400型原子吸收光谱仪对溶液中的Cd²⁺(Pb²⁺)浓度进行检测。反应溶液pH为7.0。

下面实验对象所用包覆纳米Fe⁰的制备条件为以4.0％CaCl₂为交联剂，以SA浓度依次为2.0％、1.5％、1.5％，对应β-CD浓度依次为为1.0％、0.5％、1.0％的配比对纳米Fe⁰进行交联固定化，纳米Fe⁰包覆量为50mg，其中Cd²⁺去除实验中将不同配比的固定化纳米Fe⁰依次记为A1、A2、A3，实验结果如图1所示；Pb²⁺去除反应中依次记为B1、B2、B3，实验结果如图1和图2所示。

由图1可以看出，Cd²⁺浓度为100mg/L时，反应8h后A1、A2、A3对Cd²⁺去除率分别为26.3％、44.4％和33.7％。由此可知，在考察的交联固定化纳米Fe⁰中，A2原料用量最少，成本较低，反应活性最高，A1原料用量较多，反应活性反而最低。因此，选择SA、β-CD浓度分别为1.5％、0.5％对纳米Fe⁰进行固定化，可获得相对较高的反应活性，增加SA用量会使交联度上升，增加离子扩散阻力，从而降低反应速率，β-CD的增加可能会降低凝胶球的亲水性，影响去除效率。

由图2可以看出，反应进行4h，B1、B2、B3对Pb²⁺的去除率分别达到93.4％、96.7％、94.8％，三种配比固定化的纳米Fe⁰对Pb²⁺均表现出了较高的反应活性，去除效果明显高于Cd²⁺。与Cd²⁺反应相同，当SA、β-CD浓度分别为1.5％、0.5％时，交联固定化纳米Fe⁰的反应活性相对最高。固定化纳米Fe⁰稳定性分析

将1.5％SA、0.5％β-CD包覆50mg纳米Fe⁰于4.0％CdCl₂溶液中保存30、60、90、120天后，分别与100mg/L Cd²⁺溶液、500mg/L Pb²⁺溶液反应，考察固定化Fe⁰反应活性随时间的变化，实验结果如图4所示。由图可知，与新鲜制备的SA/β-CD固定化纳米Fe⁰相比，随着时间的延长，其反应活性略有下降，但下降速度较慢，保存120天后，Cd²⁺去除率由44.4％下降为38.0％，Pb²⁺去除率由96.7％下降为90.1％。因此SA/β-CD混合凝胶球对纳米Fe⁰具有较好的稳定作用。

结论：1)以SA、β-CD为原料，以CaCl₂为交联剂，可实现对纳米Fe⁰的协同固定化，有效避免Fe⁰快速氧化。β-CD的加入有助于改善凝胶球结构和交联成球性能。2)以1.5％SA、0.5％β-CD为原料，4.0％CaCl₂为交联剂，对纳米Fe⁰具有较好的固定化效果。对比Cd²⁺、Pb²⁺去除反应，包覆Fe⁰凝胶球对Pb²⁺的选择性明显高于Cd²⁺，初始浓度为200mg/L时，反应4h，Pb²⁺去除率可达99.3％，主要为凝胶球吸附与Fe⁰联合作用结果。而凝胶球对Cd²⁺选择性较差，主要通过Fe⁰吸附或形成表面复合物去除。3)该方法制备的固定化纳米Fe⁰可稳定保存数月，且所用原料及制备工艺安全、环保，可为纳米Fe⁰在环境污染物修复中的实际应用提供理论依据。同时SA/β-CD凝胶球稳定化的纳米Fe^0能用于环境中重金属离子的回收、利用。

附图说明

图1原料配比对固定化纳米Fe⁰去除Cd²⁺性能的影响

图2原料配比对固定化纳米Fe⁰去除Pb²⁺性能的影响

图3为制备过程示意图；

图4固定化纳米Fe⁰稳定性分析曲线

最佳实施方式

实施例1：

称取0.6g海藻酸钠于250mL三口瓶中，用29.4mL脱氧去离子水于70℃水浴条件下搅拌溶解，得无色透明溶液；将溶液倒入装有70mg新鲜制备的纳米零价铁试剂瓶中，超声分散10～20min，然后将混合物在200rpm磁力搅拌条件下逐滴滴入4.0％CaCl₂溶液中，交联反应0.5h，过滤得产品。产品成球性能很差，出现明显拖尾现象，机械强度低。

实施例2：

称取0.6g海藻酸钠于250mL三口瓶中，用29.4mL脱氧去离子水于70℃水浴条件下搅拌溶解，得无色透明溶液；另称取0.05gβ-环糊精于50mL小烧杯中，用9.95mL脱氧去离子水于70℃水浴条件下溶解，得无色透明溶液；将β-环糊精溶液倒入海藻酸钠溶液中，氮气保护条件下超声脱泡10～20min，将混合液倒入装有70mg新鲜制备的纳米零价铁试剂瓶中，超声分散10～20min，然后将混合物在200rpm磁力搅拌条件下逐滴滴入4.0％CaCl₂溶液中，交联反应0.5h，过滤得产品，产品成球存在拖尾现象，机械强度高。

实施例3：

称取0.6g海藻酸钠于250mL三口瓶中，用29.4mL脱氧去离子水于70℃水浴条件下搅拌溶解，得无色透明溶液；另称取0.1gβ-环糊精于50mL小烧杯中，用9.9mL脱氧去离子水于70℃水浴条件下溶解，得无色透明溶液；将β-环糊精溶液倒入海藻酸钠溶液中，氮气保护条件下超声脱泡10～20min，将混合液倒入装有70mg新鲜制备的纳米零价铁试剂瓶中，超声分散10～20min，然后将混合物在200rpm磁力搅拌条件下逐滴滴入4.0％CaCl₂溶液中，交联反应0.5h，过滤得海藻酸钠/β-环糊精固定化纳米零价铁黑色凝胶小球，直径约为4mm。固定化产物于4℃条件下4.0％CaCl₂溶液中硬化保存。产品成球性能好，机械强度高。

实施例4-10：具体配比见表1中4-10，其他条件同实施例1和2。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种海藻酸钠/β-环糊精协同固定化纳米零价铁的制备方法，其特征是：

所述的纳米零价铁固定化工艺是以海藻酸钠(SA)、β-环糊精(β-CD)为主要原料，CaCl₂为交联剂，对纳米零价铁进行协同固定化；

各原料浓度为：SA 1.0％～2.0％，β-CD 0.5％～1.5％，CaCl₂3.0％～7.0％，纳米零价铁10～100mg；

制备步骤为：将SA与β-CD分别于50～85℃水浴中搅拌溶解，后将β-CD溶液缓慢倒入SA溶液中，200～400rpm搅拌条件下混合完全，超声脱泡10～30min；氮气保护条件下，将新鲜制备的纳米Fe⁰颗粒与SA、β-CD溶液混合；超声分散10～40min后，将混合液匀速逐滴加入到CaCl₂溶液中，磁力搅拌条件下交联反应20～60min，过滤后倒入新配制的CaCl₂溶液或水中保存，最终得黑色SA/β-CD固定化纳米Fe⁰凝胶球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐或Fe(III)盐，溶于醇和水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂KBH₄或NaBH₄溶液，将生成的纳米Fe⁰颗粒分离并用脱氧水和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中SA浓度为1.5％-2.0％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中β-CD浓度为0.5％～1.0％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中CaCl₂浓度为4.0％-6.0％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中纳米零价铁为10～100mg。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：反应中纳米零价铁量优选30～70mg。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应中SA与β-CD溶解温度优选70℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述反应中SA/β-CD协同固定化纳米零价铁产物在4.0％CaCl₂溶液中硬化并保存，或用1.0％～1.5％的戊二醛溶液交联硬化，后直接保存于水中或CaCl₂溶液中。

10.一种海藻酸钠/β-环糊精协同固定化纳米零价铁的制备方法，其特征是：称取0.6g海藻酸钠于250mL三口瓶中，用29.4mL脱氧去离子水于70℃水浴条件下搅拌溶解，得无色透明溶液；另称取0.1gβ-环糊精于50mL小烧杯中，用9.9mL脱氧去离子水于70℃水浴条件下溶解，得无色透明溶液；将β-环糊精溶液倒入海藻酸钠溶液中，氮气保护条件下超声脱泡10～20min，将混合液倒入装有70mg新鲜制备的纳米零价铁试剂瓶中，超声分散10～20min，然后将混合物在200rpm磁力搅拌条件下逐滴滴入4.0％CaCl₂溶液中，交联反应0.5h，过滤得海藻酸钠/β-环糊精固定化纳米零价铁黑色凝胶小球，直径约为4mm。固定化产物于4℃条件下4.0％CaCl₂溶液中硬化保存。