CN105214618A - 槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境重金属污染治理领域，公开了一种槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系及其制备方法和应用，通过反相乳化法，利用经典的“蛋盒结构”模型形成海藻酸钙水凝胶，槲皮素通过与海藻酸分子共用Ca2+离子螯合配位以及与海藻酸钠形成分子间氢键这两种方式构建得到槲皮素修饰的海藻酸钙纳米凝胶体系；将槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系按比例置于水体中，可以实现污水中Pb(II)的去除。本发明的槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系有效、环保、安全且具有回收重金属能力；其制备方法通过反向乳化法得到槲皮素修饰的海藻酸钙纳米凝胶体系，制备原材料廉价易得；该纳米凝胶体系能有效去除水体中的Pb(II)，且不会对水体造成二次污染。
Description
技术领域
本发明属于环境重金属污染治理领域，具体的说，是涉及一种载有特定物质的纳米凝胶体系及其制备方法，和利用该体系去除污水中的Pb(II)的应用。
背景技术
重金属污染是目前最为严重的污染问题之一，即便其浓度很小，也会对人体及其他生物造成不可逆转的危害。Pb(II)是一种慢性和积累性毒物，性质稳定，对神经有毒害作用，同时还严重危害到儿童的健康。
铅主要用于制造铅蓄电池、合金和建筑材料。当前国内外对其处理方法主要有：(1)化学法：化学法是通过向水体中投加化学试剂，利用化学反应使水体中Pb(II)生成沉淀或者分解而分离去除，但该方法成本较高，且易造成二次污染。(2)离子交换法：离子交换法的原理是Pb(II)与离子交换剂中的可交换基团(如H+)发生置换作用，从而被离子交换剂吸附去除，但该法的缺点是交换剂存在易氧化失效、成本高、再生频繁等缺点。(3)生物法：生物处理法主要包括生物絮凝法和植物修复法两种，前者主要是利用植物或微生物分泌的一类具有絮凝活性的代谢物将Pb(II)絮凝沉淀而去除，但该方法占地面积大，成本偏高；后者是利用植物发达的根系对Pb(II)的亲和作用对其进行富集、积累，并将其转化为毒性较低的物质，该法的缺点是周期长，处理效果受季节的限制。(4)吸附法：吸附法是利用多孔性固体吸附剂将Pb(II)吸附于表面，从而从水体中去除的方法。吸附法操作方便，易于小型化，可再生，尤其是在重金属离子的回收方面具有显著的优势，成为近年来研究的热点。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于当前含铅废水处理技术的不足，提供了一种槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系及其制备方法和应用，利用经典的“蛋盒结构”模型形成海藻酸钙水凝胶，槲皮素通过与海藻酸分子共用Ca2+离子螯合配位以及与海藻酸钠形成分子间氢键这两种方式构建介导凝胶体系；该体系因槲皮素参与凝胶构建，通过反向微乳法可以在常规条件制备出比普通纳米海藻酸钙凝胶粒径更小的槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶(粒径可控制在65nm左右)；槲皮素对Pb(II)的配位能力加强了纳米海藻酸钙凝胶对Pb(II)的吸附去除能力，利用该体系去除污水中的Pb(II)，经济环保，可行性强。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，该体系由以下制备方法得到：
(1)在30-60℃条件下制备质量浓度为0.25-0.75％的海藻酸钠水溶液；
(2)用体积浓度为85-95％的乙醇溶液配制槲皮素和氯化钙的混合溶液，并涡旋混匀至黄色透明澄清，其中氯化钙的质量体积浓度为0.5-1.5mg/mL，氯化钙与槲皮素的质量体积浓度之比为1:3-1:5；
(3)在30-50℃且避光条件下将液体石蜡、span-80和tween-80混匀，液体石蜡和span-80的体积比为150:1-100:1，并使混合溶液的HLB值为7-8；在氮气保护的条件下，控制机械搅拌器转速为600-1000rpm，以0.65-0.85mL/min的滴加速度加入步骤(1)中制备的海藻酸钠水溶液，使液体石蜡和海藻酸钠水溶液的体积比为5:1-3:1；滴加完毕后持续搅拌50-70min；
(4)以0.10-0.20mL/min的滴加速度向步骤(3)所得混合液中加入步骤(2)所得混合溶液，并使步骤(3)中的液体石蜡与步骤(2)所得混合溶液的体积比为5:1-10：1；滴加完毕后，继续搅拌50-70min；
(5)将步骤(4)所得混悬液离心，使水相和油相分层，弃去油相，得到水层；洗涤，得到湿态槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，冷冻干燥后即可得槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系。
优选地，步骤(1)中所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.5％。
优选地，步骤(2)中所述氯化钙乙醇溶液的质量体积浓度为1mg/mL。
优选地，步骤(2)中所述氯化钙与槲皮素的质量体积浓度之比为1:4。
优选地，步骤(3)中液体石蜡、span-80和tween-80混合溶液的HLB值为7.5。
优选地，步骤(3)中所述机械搅拌器的转速为1000rpm。
优选地，步骤(3)中海藻酸钠水溶液的滴加速度为0.75mL/min。
优选地，步骤(4)中的滴加速度为0.15mL/min。
一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)在30-60℃条件下制备质量浓度为0.25-0.75％的海藻酸钠水溶液；
(2)用体积浓度为85-95％的乙醇溶液配制槲皮素和氯化钙的混合溶液，并涡旋混匀至黄色透明澄清，其中氯化钙的质量体积浓度为0.5-1.5mg/mL，氯化钙与槲皮素的质量体积浓度之比为1:3-1:5；
(3)在30-50℃且避光条件下将液体石蜡、span-80和tween-80混匀，液体石蜡和span-80的体积比为150:1-100:1，并使混合溶液的HLB值为7-8；在氮气保护的条件下，控制机械搅拌器转速为600-1000rpm，以0.65-0.85mL/min的滴加速度加入步骤(1)中制备的海藻酸钠水溶液，使液体石蜡和海藻酸钠水溶液的体积比为5:1-3:1；滴加完毕后持续搅拌50-70min；
(4)以0.10-0.20mL/min的滴加速度向步骤(3)所得混合液中加入步骤(2)所得混合溶液，并使步骤(3)中的液体石蜡与步骤(2)所得混合溶液的体积比为5:1-10：1；滴加完毕后，继续搅拌50-70min；
(5)将步骤(4)所得混悬液离心，使水相和油相分层，弃去油相，得到水层；洗涤，得到湿态槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，冷冻干燥后即可得槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系。
利用上述槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系去除和回收水体中Pb(II)的方法，将所述槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系置于水体中，pH为4-7均适用，所述槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:250-1:500；将吸附有Pb(II)的槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系置于0.5-1.5mol/L的盐酸中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为1:2-2:1，实现Pb(II)的解吸回收。
本发明的体系通过槲皮素与Pb(II)的配位作用，增强了海藻酸钙纳米凝胶体系对Pb(II)的吸附能力，槲皮素的介导作用也使海藻酸钙凝胶体系的粒径减小和表面电负性的增加，即增大了海藻酸钙凝胶体系和Pb(II)的接触面积和静电引力。
本发明的制备方法采用加反向乳化、高速机械搅拌等方法制备了槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系。
本发明的槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系主要由槲皮素修饰海藻酸钙纳米凝胶体系以提高该体系对水体Pb(II)的吸附能力。海藻酸钙纳米凝胶体系本身对Pb(II)有一定的吸附能力，槲皮素分子结构式中的羟基可以与Pb(II)形成配位，从而进一步提高海藻酸钙纳米凝胶体系对Pb(II)的吸附性能。另外，槲皮素与海藻酸钠和钙离子构建的介导凝胶体可以减小海藻酸钙纳米凝胶体系的粒径，从而增大其比表面积和表面原子暴露率，这也有利于提高海藻酸钙纳米凝胶体系对Pb(II)的吸附能力。
本发明的有益效果是：
本发明的槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系主要由槲皮素介导参与海藻酸钙纳米凝胶的过程形成，前者对后者起到修饰的作用。本发明的独到之处在于以多羟基黄酮化合物为修饰成分，制备粒径更小、比表面积更大、电负性更高、原子暴露比率更高且吸附性能更强的槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系。
本发明的槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系的主要制备材料海藻酸钠属于天然高分子材料，廉价易得、绿色环保，制备过程不会对环境造成污染，具有广阔的应用前景。
本发明的槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系经槲皮素的修饰作用形成，槲皮素既减小了海藻酸钙纳米凝胶体系的粒径，也增强了海藻酸钙纳米凝胶体系表面的电负性，使其对吸附Pb(II)的能力增强，从而更有效去除并回收水体中的Pb(II)。
附图说明
图1是按实施例1中条件制备的槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其中：(A)槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系的透射电镜图；(B)单个槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶颗粒图；(C)槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒的晶格结构图；
图2是槲皮素介导的海藻酸钙凝胶的形成机理假说，其中：(A)需要较多钙离子参与才形成凝胶的海藻酸钙水凝胶“蛋盒结构”模型图；(B)需少量的钙离子即可形成凝胶的槲皮素介导的钙离子敏感性凝胶的形成机理假说图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1)海藻酸钠溶液的制备：在45℃条件下制备质量浓度为0.25％的海藻酸钠水溶液。
2)氯化钙溶液的制备：用95％的乙醇溶液配制质量体积浓度为1mg/mL的氯化钙溶液。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
3)槲皮素-氯化钙溶液的制备：用95％的乙醇溶液配制质量体积浓度为1mg/mL的氯化钙溶液，再加入槲皮素，使氯化钙的质量体积浓度与槲皮素的质量体积浓度之比为1:4。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
a.海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为1000rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入45mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为10:3)，滴加完毕后继续搅拌60min。然后以0.15mL/min的滴加速度加入15mL氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为10:1)，滴加完毕后继续搅拌60min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态海藻酸钙纳米凝胶粒。将海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到海藻酸钙纳米凝胶体系。
b.槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为1000rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入45mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为10:3)，滴加完毕后继续搅拌60min。然后以0.15mL/min的滴加速度加入15mL槲皮素-氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为10:1)，滴加完毕后继续搅拌60min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态海藻酸钙纳米凝胶粒。将海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到海藻酸钙纳米凝胶体系。
c.取适量湿态海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，分别测得粒径为90nm和58nm，Zeta电位为-33mV和-46mV。由图1可以看出，槲皮素－海藻酸钙纳米粒粒径较为均一，结构较为紧实；表面的晶格结构表明槲皮素参与介导凝胶体系的形成。在海藻酸钙水凝胶“蛋盒结构”模型的基础上，槲皮素通过与海藻酸分子共用Ca2+离子螯合配位以及与海藻酸钠形成分子间氢键这两种方式构建介导凝胶体系，使得制备的海藻酸钙纳米凝胶粒结构更紧密，粒径更小；由于槲皮素分子中存在多个羟基，故槲皮素的参与使得海海藻酸钙纳米凝胶粒表面的Zeta电位降低，其机理假说如图2所示。取适量冷冻干燥后的槲皮素－海藻酸钙纳米粒在甲醇中进行释放实验，测得槲皮素的载药率为0.36％。
4)Pb(II)的除去方法：向浓度为5000mg/L的Pb(II)溶液中分别加入海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，使两种纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:250，用1mol/LHCl和1mol/LNaOH调节pH值为7，超纯水作参比，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定吸附平衡时海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒对溶液中Pb(II)的去除率为80％和85％，说明这两个纳米凝胶体系都能去除污水中Pb(II)，并且槲皮素－海藻酸钙纳米体系的去除效果要优于海藻酸钙纳米凝胶体系。
5)将步骤4)中达到吸附平衡的海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒分转移到1mol/L的盐酸溶液中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为2:1，Pb(II)的解吸回收率分别为83％和90％。
实施例2
1)海藻酸钠溶液的制备：在30℃条件下制备质量浓度为0.75％的海藻酸钠水溶液。
2)氯化钙溶液的制备：用85％的乙醇溶液配制质量体积浓度为0.5mg/mL的氯化钙溶液。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
3)槲皮素-氯化钙溶液的制备：用85％的乙醇溶液配制质量体积浓度为0.5mg/mL的氯化钙溶液，再加入槲皮素，使氯化钙的质量体积浓度与槲皮素的质量体积浓度之比为1:3。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
a.海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于50℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为600rpm，以0.85mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入50mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为3:1)，滴加完毕后继续搅拌50min。然后以0.20mL/min的滴加速度加入30mL氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌60min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态海藻酸钙纳米凝胶粒。将海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到海藻酸钙纳米凝胶体系。
b.槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于50℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为600rpm，以0.85mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入50mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为3:1)，滴加完毕后继续搅拌50min。然后以0.20mL/min的滴加速度加入30mL槲皮素-氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌60min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒。将槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系。
c.取适量湿态海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，分别测得粒径为146nm和88nm，Zeta电位为-21mV和-34mV。取适量冷冻干燥后的槲皮素－海藻酸钙纳米粒在甲醇中进行释放实验，测得槲皮素的载药率为0.27％。
4)Pb(II)的除去方法：向浓度为5000mg/L的Pb(II)溶液中分别加入海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，使两种纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:500，用1mol/LHCl和1mol/LNaOH调节pH值为5，超纯水作参比，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定吸附平衡时海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒对溶液中Pb(II)的去除率为63％和69％，说明这两个纳米凝胶体系都能去除污水中Pb(II)，并且槲皮素－海藻酸钙纳米体系的去除效果要优于海藻酸钙纳米凝胶体系。
5)将步骤4)中达到吸附平衡的海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒分转移到1.5mol/L的盐酸溶液中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为1:1，Pb(II)的解吸回收率分别为78％和81％。
实施例3
1)海藻酸钠溶液的制备：在60℃条件下制备质量浓度为0.25％的海藻酸钠水溶液。
2)氯化钙溶液的制备：用90％的乙醇溶液配制质量体积浓度为0.5mg/mL的氯化钙溶液。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
3)槲皮素-氯化钙溶液的制备：用90％的乙醇溶液配制质量体积浓度为1.5mg/mL的氯化钙溶液，再加入槲皮素，使氯化钙的质量体积浓度与槲皮素的质量体积浓度之比为1:5。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
a.海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为100:1，且混合溶液的HLB值为8。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为1000rpm，以0.65mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入30mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌70min。然后以0.15mL/min的滴加速度加入30mL氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌70min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态海藻酸钙纳米凝胶粒。将海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到海藻酸钙纳米凝胶体系。
b.槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为100:1，且混合溶液的HLB值为8。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为1000rpm，以0.65mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入30mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌70min。然后以0.15mL/min的滴加速度加入30mL槲皮素-氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌70min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒。将槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系。
c.取适量湿态海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，分别测得粒径为97nm和66nm，Zeta电位为-34mV和-50mV。取适量冷冻干燥后的槲皮素－海藻酸钙纳米粒在甲醇中进行释放实验，测得槲皮素的载药率为0.33％。
4)Pb(II)的除去方法：向浓度为5000mg/L的Pb(II)溶液中分别加入海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，使两种纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:250，用1mol/LHCl和1mol/LNaOH调节pH值为4，超纯水作参比，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定吸附平衡时海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒对溶液中Pb(II)的去除率为58％和62％，说明这两个纳米凝胶体系都能去除污水中Pb(II)，并且槲皮素－海藻酸钙纳米体系的去除效果要优于海藻酸钙纳米凝胶体系。
5)将步骤4)中达到吸附平衡的海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒分转移到0.5mol/L的盐酸溶液中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为2:1，Pb(II)的解吸回收率分别为61％和65％。
实施例4
1)海藻酸钠溶液的制备：在45℃条件下制备质量浓度为0.25％的海藻酸钠水溶液。
2)氯化钙溶液的制备：用95％的乙醇溶液配制质量体积浓度为1mg/mL的氯化钙溶液。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
3)槲皮素-氯化钙溶液的制备：用95％的乙醇溶液配制质量体积浓度为1mg/mL的氯化钙溶液，再加入槲皮素，使氯化钙的质量体积浓度与槲皮素的质量体积浓度之比为1:3。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
a.海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于30℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为125:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为600rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入50mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为3:1)，滴加完毕后继续搅拌50min。然后以0.10mL/min的滴加速度加入15mL氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为10:1)，滴加完毕后继续搅拌50min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态海藻酸钙纳米凝胶粒。将海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到海藻酸钙纳米凝胶体系。
b.槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于30℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为125:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为600rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入50mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为3:1)，滴加完毕后继续搅拌50min。然后以0.10mL/min的滴加速度加入15mL槲皮素-氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为10:1)，滴加完毕后继续搅拌50min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒。将槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系。
c.取适量湿态海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，分别测得粒径为93nm和62nm，Zeta电位为-28mV和-39mV。取适量冷冻干燥后的槲皮素－海藻酸钙纳米粒在甲醇中进行释放实验，测得槲皮素的载药率为0.31％。
4)Pb(II)的除去方法：向浓度为5000mg/L的Pb(II)溶液中分别加入海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，使两种纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:400，用1mol/LHCl和1mol/LNaOH调节pH值为7，超纯水作参比，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定吸附平衡时海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒对溶液中Pb(II)的去除率为71％和73％，说明这两个纳米凝胶体系都能去除污水中Pb(II)，并且槲皮素－海藻酸钙纳米体系的去除效果要优于海藻酸钙纳米凝胶体系。
5)将步骤4)中达到吸附平衡的海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒分转移到1mol/L的盐酸溶液中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为1:2，Pb(II)的解吸回收率分别为80％和84％。
实施例5
1)海藻酸钠溶液的制备：在30℃条件下制备质量浓度为0.50％的海藻酸钠水溶液。
2)氯化钙溶液的制备：用95％的乙醇溶液配制质量体积浓度为1mg/mL的氯化钙溶液。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
3)槲皮素-氯化钙溶液的制备：用95％的乙醇溶液配制质量体积浓度为1mg/mL的氯化钙溶液，再加入槲皮素，使氯化钙的质量体积浓度与槲皮素的质量体积浓度之比为1:4。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
a.海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为800rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入50mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为3:1)，滴加完毕后继续搅拌50min。然后以0.10mL/min的滴加速度加入20mL氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为7.5:1)，滴加完毕后继续搅拌50min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态海藻酸钙纳米凝胶粒。将海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到海藻酸钙纳米凝胶体系。
b.槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为800rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入50mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为3:1)，滴加完毕后继续搅拌50min。然后以0.10mL/min的滴加速度加入20mL槲皮素-氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为7.5:1)，滴加完毕后继续搅拌50min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒。将槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系。
c.取适量湿态海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，分别测得粒径为103nm和71nm，Zeta电位为-26mV和-30mV。取适量冷冻干燥后的槲皮素－海藻酸钙纳米粒在甲醇中进行释放实验，测得槲皮素的载药率为0.30％。
4)Pb(II)的除去方法：向浓度为5000mg/L的Pb(II)溶液中分别加入海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，使两种纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:500，用1mol/LHCl和1mol/LNaOH调节pH值为6，超纯水作参比，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定吸附平衡时海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒对溶液中Pb(II)的去除率为68％和70％，说明这两个纳米凝胶体系都能去除污水中Pb(II)，并且槲皮素－海藻酸钙纳米体系的去除效果要优于海藻酸钙纳米凝胶体系。
5)将步骤4)中达到吸附平衡的海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒分转移到0.5mol/L的盐酸溶液中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为1:2，Pb(II)的解吸回收率分别为69％和72％。
实施例6
1)海藻酸钠溶液的制备：在60℃条件下制备质量浓度为0.50％的海藻酸钠水溶液。
2)氯化钙溶液的制备：用90％的乙醇溶液配制质量体积浓度为0.5mg/mL的氯化钙溶液。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
3)槲皮素-氯化钙溶液的制备：用90％的乙醇溶液配制质量体积浓度为0.5mg/mL的氯化钙溶液，再加入槲皮素，使氯化钙的质量体积浓度与槲皮素的质量体积浓度之比为1:4。涡旋，混匀成黄色透明澄清溶液。
a.海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为1000rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入30mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌60min。然后以0.15mL/min的滴加速度加入15mL氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为10:1)，滴加完毕后继续搅拌60min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态海藻酸钙纳米凝胶粒。将海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到海藻酸钙纳米凝胶体系。
b.槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系构建：将多功能真空搅拌器与顶置式搅拌机连接固定，将用铝箔纸包裹避光的三口圆底烧瓶置于40℃水浴锅，再向三口圆底烧瓶中加入液体石蜡、span-80和tween-80，使液体石蜡和span-80的体积比为150:1，且混合溶液的HLB值为7.5。通入氮气，500rpm搅拌30min后，调整转速为1000rpm，以0.75mL/min的滴加速度向三口圆底烧瓶中加入30mL海藻酸钠水溶液(液体石蜡与海藻酸钠的体积比为5:1)，滴加完毕后继续搅拌60min。然后以0.15mL/min的滴加速度加入15mL槲皮素-氯化钙溶液(液体石蜡与氯化钙溶液的体积比为10:1)，滴加完毕后继续搅拌60min得到O/W型乳化剂。3800rpm离心10min，使水相和油相分层，弃去油相。乙醚洗涤，弃去上层油相，用氮气吹扫下层水相去除残留乙醚，得到湿态槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒。将槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶粒冷冻干燥后得到槲皮素-海藻酸钙纳米凝胶体系。
c.取适量湿态海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，分别测得粒径为91nm和60nm，Zeta电位为-33mV和-44mV。取适量冷冻干燥后的槲皮素－海藻酸钙纳米粒在甲醇中进行释放实验，测得槲皮素的载药率为0.35％。
4)Pb(II)的除去方法：向浓度为5000mg/L的Pb(II)溶液中分别加入海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶粒，使两种纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:500，用1mol/LHCl和1mol/LNaOH调节pH值为7，超纯水作参比，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定吸附平衡时海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒对溶液中Pb(II)的去除率为79％和81％，说明这两个纳米凝胶体系都能去除污水中Pb(II)，并且槲皮素－海藻酸钙纳米体系的去除效果要优于海藻酸钙纳米凝胶体系。
5)将步骤4)中达到吸附平衡的海藻酸钙纳米凝胶粒和槲皮素－海藻酸钙纳米粒分转移到1mol/L的盐酸溶液中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为2:1，Pb(II)的解吸回收率分别为80％和91％。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，该体系由以下制备方法得到：
(1)在30-60℃条件下制备质量浓度为0.25-0.75％的海藻酸钠水溶液；
(2)用体积浓度为85-95％的乙醇溶液配制槲皮素和氯化钙的混合溶液，并涡旋混匀至黄色透明澄清，其中氯化钙的质量体积浓度为0.5-1.5mg/mL，氯化钙与槲皮素的质量体积浓度之比为1:3-1:5；
(3)在30-50℃且避光条件下将液体石蜡、span-80和tween-80混匀，液体石蜡和span-80的体积比为150:1-100:1，并使混合溶液的HLB值为7-8；在氮气保护的条件下，控制机械搅拌器转速为600-1000rpm，以0.65-0.85mL/min的滴加速度加入步骤(1)中制备的海藻酸钠水溶液，使液体石蜡和海藻酸钠水溶液的体积比为5:1-3:1；滴加完毕后持续搅拌50-70min；
(4)以0.10-0.20mL/min的滴加速度向步骤(3)所得混合液中加入步骤(2)所得混合溶液，并使步骤(3)中的液体石蜡与步骤(2)所得混合溶液的体积比为5:1-10：1；滴加完毕后，继续搅拌50-70min；
(5)将步骤(4)所得混悬液离心，使水相和油相分层，弃去油相，得到水层；洗涤，得到湿态槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，冷冻干燥后即可得槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系。
2.根据权利要求1所述的一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，步骤(1)中所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.5％。
3.根据权利要求1所述的一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，步骤(2)中所述氯化钙乙醇溶液的质量体积浓度为1mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，步骤(2)中所述氯化钙与槲皮素的质量体积浓度之比为1:4。
5.根据权利要求1所述的一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，步骤(3)中液体石蜡、span-80和tween-80混合溶液的HLB值为7.5。
6.根据权利要求1所述的一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，步骤(3)中所述机械搅拌器的转速为1000rpm。
7.根据权利要求1所述的一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，步骤(3)中海藻酸钠水溶液的滴加速度为0.75mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，其特征在于，步骤(4)中的滴加速度为0.15mL/min。
9.一种槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)在30-60℃条件下制备质量浓度为0.25-0.75％的海藻酸钠水溶液；
(2)用体积浓度为85-95％的乙醇溶液配制槲皮素和氯化钙的混合溶液，并涡旋混匀至黄色透明澄清，其中氯化钙的质量体积浓度为0.5-1.5mg/mL，氯化钙与槲皮素的质量体积浓度之比为1:3-1:5；
(3)在30-50℃且避光条件下将液体石蜡、span-80和tween-80混匀，液体石蜡和span-80的体积比为150:1-100:1，并使混合溶液的HLB值为7-8；在氮气保护的条件下，控制机械搅拌器转速为600-1000rpm，以0.65-0.85mL/min的滴加速度加入步骤(1)中制备的海藻酸钠水溶液，使液体石蜡和海藻酸钠水溶液的体积比为5:1-3:1；滴加完毕后持续搅拌50-70min；
(4)以0.10-0.20mL/min的滴加速度向步骤(3)所得混合液中加入步骤(2)所得混合溶液，并使步骤(3)中的液体石蜡与步骤(2)所得混合溶液的体积比为5:1-10：1；滴加完毕后，继续搅拌50-70min；
(5)将步骤(4)所得混悬液离心，使水相和油相分层，弃去油相，得到水层；洗涤，得到湿态槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系，冷冻干燥后即可得槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系。
10.利用如权利要求1所述槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系去除和回收水体中Pb(II)的方法，其特征在于，将所述槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系置于水体中，pH为4-7均适用，所述槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系与所述水体的质量比为1:250-1:500；将吸附有Pb(II)的槲皮素－海藻酸钙纳米凝胶体系置于0.5-1.5mol/L的盐酸中，使Pb(II)溶液与盐酸的体积比为1:2-2:1，实现Pb(II)的解吸回收。
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