CN102951718A - 一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法 - Google Patents

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李筱琴
殷其亮
雷蕾
肖阳
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Abstract

本发明公开了一种用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法。本发明具体涉及通过粒径小、活性高的未改性零价纳米铁进行改性的工艺。经过聚苯乙烯磺酸钠改性的复合零价纳米铁，能在维持零价反应活性的情况下，稳定分散零价纳米铁、促进零价纳米铁在地下水中的迁移，从而节省零价纳米铁的投量和工程费用。该方法不仅能够稳定的分散零价纳米铁，促进改性零价纳米铁的迁移；而且分散剂用量少，价格便宜。

Description

一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法。
背景技术
由于小于胶体的直径和独特的分子或原子结构，纳米物质表现出与众不同的机械、磁性、光学、电学、催化和化学性质，使得它们在机械、能源、光学、电子、药物输送、和医疗诊断方面有着巨大的应用潜能。纳米物质巨大的比表面积使它们有惊人的表面和量子效应。随着粒径的减小，表面和表面附近的原子增加。由于表面原子具有较高的表面能，表面原子有更多的不饱和或者自由键。因此，为了获得表面稳定，表面原子有很强的与其它原子或分子相互影响、吸附和反应的趋势。例如，纳米碳管被报道具有很大的氢储存容量，因此可以作为理想的原料燃料电池、能源储存或运输介质。
纳米材料的性质使其在环境中也有着越来越多的应用。例如，有较强的吸收和反应能力的纳米材料被用于水、空气净化，危险废物处置和环境修复。根据BCC研究所最近的技术市场研究，在2003年用于环境修复的纳米技术的全球市场额只用280万美金；不过，它在2004年很快增长到480万美金、2005年增长到1120万美金。随着人们对环境质量的关注、纳米材料性能的提高和公众对纳米技术的接受，到2010年，仅仅在环境修复市场中纳米材料的份额就达到了2.4亿美金[1]。
零价纳米铁是强的还原剂，能降解含氯有机物、硝胺和有机染料，也能有效的去除重金属和无机离子。由于其大的比表面积和反应活性，零价纳米铁已经被用于一些环境修复案例中：仅仅在美国，自2001年以来有20个以上的项目被完成。在北美、欧洲和亚洲，有更多的正在计划或建设中。
尽管用纳米铁粒子能有效的降解很多污染物，但是零价纳米铁容易团聚、迁移能力有限（只能迁移几英寸到几英尺），限制了零价纳米铁在地下水修复中的应用。因此，国内外许多科学家尝试用聚合物、聚合电解质对零价纳米铁进行改性，从而增强其迁移能力。也找到了一些有效的分散剂，如淀粉、聚丙烯酸、十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、PV3A等，但这些分散剂的用量多、价格较高，不适于零价纳米铁在地下水中的实际应用。
发明内容
本发明的发明目的是针对现有的技术不足，提供一种适用于地下水治理的改性零价纳米铁的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，包括如下步骤：
1）通过去离子水，分别配制FeCl3溶液与NaBH4溶液，两者的质量比为1.28:1；
2）采用恒流泵将上述NaBH4溶液泵入到相同体积的FeCl3溶液中，形成混合液；同时，采用电动搅拌器的转速搅拌混合液；
3）待全部NaBH4溶液泵入后，继续搅拌混合液，使得NaBH4与FeCl3反应完全，得到零价纳米铁悬浮液；
4）静置15 min -25min，然后进行真空抽滤，将得到的零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5℃以下储存备用；
5）在超纯氮气的保护下，将聚苯乙烯磺酸钠与上述零价纳米铁按质量比1:10溶解于脱氧去离子水中；先在300rpm±50rpm条件下搅拌20 min -30min，再调整转速为150 rpm±50rpm，继续搅拌150 min -160min，得到改性零价纳米铁悬浮液；
6）真空抽滤，将得到的改性零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5℃以下储存备用。
优选地，步骤1）中，FeCl3溶液浓度为0.045 mol/L±0.01mol/L；NaBH4溶液浓度为0.25 mol/L±0.05 mol/L。
优选地，步骤2）中，NaBH4溶液的泵入速率为40 mL/min -60 mL/min。
优选地，步骤2）中，电动搅拌机的搅拌速度为650 rpm/min±50 rpm/min。
优选地，步骤3）中，NaBH4溶液完全泵入后电动搅拌机继续搅拌10 min -20min。
优选地，步骤5）中不断的通入超纯氮气进行保护。
优选地，所述真空抽滤为双层中速滤纸真空抽滤。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明具体涉及通过粒径小、活性高的未改性零价纳米铁进行改性的工艺。经过聚苯乙烯磺酸钠改性的复合零价纳米铁，能在维持零价反应活性的情况下，稳定分散零价纳米铁、促进零价纳米铁在地下水中的迁移，从而节省零价纳米铁的投量和工程费用。该方法不仅能够稳定的分散零价纳米铁，促进改性零价纳米铁的迁移；而且分散剂用量少，价格便宜。
附图说明
图1是本发明图1是零价纳米铁的生产工艺流程图；
图2是PSS改性零价纳米铁的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的发明目的作进一步详细地描述，实施例不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的材料和加工方法为本技术领域常规材料和加工方法。
实施例1：
用FeCl3.6H2O和去离子水配制浓度为0.045 mol/L的FeCl3溶液，在600 rpm的条件下搅拌20 min；然后用NaBH4和去离子水配制同FeCl3溶液等体积的、浓度为0.25 mo/L的NaBH4溶液，用恒流泵以40 mL/min的速率泵入FeCl3溶液中；在加入NaBH4溶液的同时，利用电动搅拌器以600 rpm的转速搅拌混合液；待NaBH4溶液全部泵入FeCl3溶液后，继续搅拌15 min，使NaBH4与FeCl3混合反应完全；静置20 min，使用双层中速滤纸真空抽滤，得到含水率为73.28%的零价纳米铁，抽滤后的零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5 ℃以下储存备用。其工艺和设备如图1所示，其中，1为NaBH4溶液，2为蠕动泵，3为搅拌机，4为FeCl3溶液，5为真空抽滤装置。
然后，将聚苯乙烯磺酸钠与上述制备的零价纳米铁按质量比10% 溶解于脱氧去离子水中；在超纯氮气保护氛围下，调节搅拌机转速为300 rpm，搅拌20 min，然后在150 rpm条件下160 min；搅拌结束后使用双层中速滤纸真空抽滤，抽滤后的零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5℃以下储存备用。
在上述条件下，聚苯乙烯磺酸钠分子和零价纳米铁相互作用，形成PSS-Fe0分子，使零价纳米铁的空间位阻和静电斥力增加，从而避免团聚。在迁移过程中，利用零价纳米铁较小的粒径和零价纳米铁与土壤间的斥力作用，减少吸附，促进零价纳米铁的迁移，其工艺和设备如图2所示，其中，6为氮气系统，7为搅拌机，8为零价纳米铁和PSS混合溶液，9为真空抽滤装置。
研究成果表明：pH=8时，加入聚苯乙烯磺酸钠（PSS）后，纳米铁ζ电位由+9.4 mV降至-36.7 mV。当纳米铁的浓度为1 g·L-1， Cr(Ⅵ)的初始浓度为100 mg·L-1时，在10 min内，Cr(VI)的去除率已经达到了95%，30 min后，去除率达到99%。
实施例2
用FeCl3.6H2O和去离子水配制浓度为0.045 mol/L的FeCl3溶液，在700 rpm的条件下搅拌10 min；然后用NaBH4和去离子水配制同FeCl3溶液等体积的、浓度为0.25 mo/L的NaBH4溶液，用恒流泵以60 mL/min的速率泵入FeCl3溶液中；在加入NaBH4溶液的同时，利用电动搅拌器以700 rpm的转速搅拌混合液；待NaBH4溶液全部泵入FeCl3溶液后，继续搅拌15 min，使NaBH4与FeCl3混合反应完全；静置15 min，使用双层中速滤纸真空抽滤，得到含水率为65.43%零价纳米铁的，抽滤后的零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5 ℃以下储存备用。其工艺和设备同实施例1。
然后，将聚苯乙烯磺酸钠与上述制备的零价纳米铁按质量比10% 溶解于脱氧去离子水中；在超纯氮气保护氛围下，调节搅拌机转速为350 rpm，搅拌30 min，然后在150 rpm条件下160 min；搅拌结束后使用双层中速滤纸真空抽滤，抽滤后的零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5℃以下储存备用。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。

Claims (7)

1.一种用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）通过去离子水，分别配制FeCl3溶液与NaBH4溶液，两者的质量比为1.28:1；
2）采用恒流泵将上述NaBH4溶液泵入到相同体积的FeCl3溶液中，形成混合液；同时，采用电动搅拌器的转速搅拌混合液；
3）待全部NaBH4溶液泵入后，继续搅拌混合液，使得NaBH4与FeCl3反应完全，得到零价纳米铁悬浮液；
4）静置15 min -25min，然后进行真空抽滤，将得到的零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5℃以下储存备用；
5）在超纯氮气的保护下，将聚苯乙烯磺酸钠与上述零价纳米铁按质量比1:10溶解于脱氧去离子水中；先在300rpm±50rpm条件下搅拌20 min -30min，再调整转速为150 rpm±50rpm，继续搅拌150 min -160min，得到改性零价纳米铁悬浮液；
6）真空抽滤，将得到的改性零价纳米铁置入密封容器中，并通入超纯氮气，在5℃以下储存备用。
2.根据权利1所述用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，其特征在于：步骤1）中，FeCl3溶液浓度为0.045 mol/L±0.01mol/L；NaBH4溶液浓度为0.25 mol/L±0.05 mol/L。
3.根据权利1所述的用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，其特征在于：步骤2）中，NaBH4溶液的泵入速率为40 mL/min -60 mL/min。
4.根据权利1所述的用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，其特征在于：步骤2）中，电动搅拌机的搅拌速度为650 rpm/min±50 rpm/min。
5.根据权利1所述的用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，其特征在于：步骤3）中，NaBH4溶液完全泵入后电动搅拌机继续搅拌10 min -20min。
6.根据权利1所述的用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，其特征在于：步骤5）中不断的通入超纯氮气进行保护。
7.根据权利1所述的用于地下水污染原位修复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法，其特征在于：所述真空抽滤为双层中速滤纸真空抽滤。
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