CN103933909A - 芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系及制备方法和应用，通过先制备Ru-Cr(Ⅲ)配合物，再将Ru-Cr(Ⅲ)配合物载入海藻酸钠微囊中形成芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系；将芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系按比例置于水体中，并调节pH可以实现污水中Cr(Ⅵ)的去除。本发明的体系有效、环保、安全且具有一定缓释能力；制备方法通过内部凝胶法得到载有Ru-Cr(Ⅲ)配合物的微囊体系，制备原材料廉价易得，制备设备和条件简单；该体系能有效去除水体中的Cr(Ⅵ)，并且该去除过程只需Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系与受污水体有充分的接触即可，不会对水体造成二次污染，对设备也没有要求。
Description
技术领域
本发明属于微囊体系的环境重金属污染治理领域，具体的说，是涉及芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系(Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系)及其制备方法，和利用该体系去除污水中Cr(Ⅵ)的应用。
背景技术
重金属污染是目前最为严重的环境问题之一，该污染会对人体及其他生物造成不可逆转的危害。Cr(Ⅵ)作为重金属的典型代表，在环境中具有较强的富集性，不会通过自然界本身物理的、化学的或生物的自净作用而降低或消除对生物和环境的危害。
铬主要用于电镀、采矿、冶炼等行业，当前国内外对其处理方法主要有：（1）化学法：化学还原沉淀法和电解法都是通过氧化还原反应将Cr(Ⅵ)从环境中沉淀分离出来而去除，但该方法成本较高，且易造成二次污染。（2）物理化学法：阴离子交换树脂上的阴离子可与污水中的Cr2O7 2-交换而将其去除，但该法的缺点是树脂易被氧化和污染，而且对污水的预处理要求也比较高。（3）生物法：微生物的代谢产物是天然的絮凝剂，能有效的吸附Cr(Ⅵ)等金属离子，然而，该方法对微生物种类的选取条件很苛刻，需通过遗传工程、驯化等手段获得具有特殊功能的菌株。就实际的发展情形来看，当前对含Cr(Ⅵ)污水的处理手段多种多样，但各方法均存在一定的弊端。
海藻酸钠(Sodium Alginate）和壳聚糖(Chitosan)因其独特的物理、化学及生物学特性，目前已成为十分理想的制备缓释和控释制剂的天然高分子材料，并且海藻酸钠壳聚糖结合使用可以提高膜的机械强度，因此，它们作为新型缓控释制剂也受到越来越多的关注。芦丁（Rutin）是一种来源很广的天然黄酮类化合物，具有很好的抗氧化等药学活性，作为一种具有广阔发展前景的药物同样受到越来越多的研究。但芦丁较难溶于水，因此很难参与水均相溶液的反应。
发明内容
本发明要解决的是有效、环保、安全的去除污水中Cr(Ⅵ)的技术问题，提供了一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系及制备方法和应用，该体系有效、环保、安全且具有一定缓释能力；该制备方法通过内部凝胶法得到载有Ru-Cr(Ⅲ)配合物的微囊体系；该体系能对Ru-Cr(Ⅲ)配合物起到缓释的作用，从而使Ru-Cr(Ⅲ)配合物能持续的还原水中Cr(Ⅵ)，以实现对Cr(Ⅵ)的有效去除。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系，该体系由以下制备方法得到：
（1）将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，30-60℃水浴搅拌至恒温；
（2）用乙醇胺将步骤（1）所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5，70℃回流2-4h；
（3）用乙醇胺将步骤（2）所得回流溶液的pH值调节至6-8，冷却至室温，抽滤得沉淀；
（4）将步骤（3）所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
（5）在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
（6）称取步骤（4）所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物，加入步骤（5）所得水相中，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
（7）在30-45℃水浴条件下，配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相；
（8）在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件，5-10cm的滴加高度下，用带针头注射器将步骤（6）所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤（7）所得油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，继续搅拌10-20min，用带针头注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸；
（9）停止搅拌，静置分离至微球沉淀，Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，离心分离，收集微球；
（10）将步骤（9）所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10，振荡10-50min，离心分离，收集微球；其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂，以NaOH调节其pH为4.5-6.5；
（11）将步骤（10）得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中，使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12，其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的，且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；振荡使微球得以液化，离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
（1）将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，30-60℃水浴搅拌至恒温；
（2）用乙醇胺将步骤（1）所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5，70℃回流2-4h；
（3）用乙醇胺将步骤（2）所得回流溶液的pH值调节至6-8，冷却至室温，抽滤得沉淀；
（4）将步骤（3）所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
（5）在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
（6）称取步骤（4）所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物，加入步骤（5）所得水相中，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
（7）在30-45℃水浴条件下，配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相；
（8）在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件，5-10cm的滴加高度下，用带针头注射器将步骤（6）所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤（7）所得油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，继续搅拌10-20min，用带针头注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸；
（9）停止搅拌，静置分离至微球沉淀，Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，离心分离，收集微球；
（10）将步骤（9）所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10，振荡10-50min，离心分离，收集微球；其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂，以NaOH调节其pH为4.5-6.5；
（11）将步骤（10）得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中，使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12，其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的，且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；振荡使微球得以液化，离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
利用前述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系去除水体中Cr(Ⅵ)的方法，将所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系置于水体中，并调节pH为1-5.6，所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体与所述水体的质量比为1:2000-1:5000。
本发明的体系通过芦丁与三价金属铬(Cr(Ⅲ))的配位作用，既提高了芦丁单体的水溶性，也使其还原性得到很大的改善，然后将Ru-Cr(Ⅲ)配合物载入海藻酸钠壳聚糖微囊中形成Ru-Cr(Ⅲ)ACM(Rutin-Cr(Ⅲ)Sodium Alginate Chitosan Mmicrocapsule)体系。
本发明的制备方法采用加热回流、陈化、抽滤分离、真空干燥等得到Ru-Cr(Ⅲ)配合物，通过内部凝胶法制备载有Ru-Cr(Ⅲ)配合物的海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
本发明通过Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系去除污水中的Cr(Ⅵ)。芦丁属于多酚羟基化合物，因此在相邻的羟基和羰基上的氧原子可以作为配位原子同Cr(Ⅲ)配合形成六元环的螯合物，而两个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与Cr(Ⅲ)形成稳定的五元环螯合物，这两点都大大提高芦丁单体的还原性，使得Ru-Cr(Ⅲ)配合物对Cr(Ⅵ)有很好的还原效果。另外，外层海藻酸钠壳聚糖对Ru-Cr(Ⅲ)配合物的包覆作用使得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系成为Ru-Cr(Ⅲ)配合物的释放源，通过缓慢而持续不断的释放出Ru-Cr(Ⅲ)配合物而使其：1）与直接投加Ru-Cr(Ⅲ)配合物固体相比，能够以一个较稳定的浓度在受Cr(Ⅵ)污染的水体中较长时期存在；2）在应用于流动性Cr(Ⅵ)水体污染治理的过程中，避免了投加的Ru-Cr(Ⅲ)配合物固体即刻就随水流流走的弊端，这就使得Ru-Cr(Ⅲ)配合物在某一水域中的存在时间得以延长，从而在减少投加次数的同时也提高了Ru-Cr(Ⅲ)的利用效率。因此，Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对于水体Cr(Ⅵ)污染具有重要意义。
本发明的有益效果是：
（一）本发明的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系主要由囊心物—Ru-Cr(Ⅲ)配合物和载体—海藻酸钠壳聚糖外壳组成，后者对前者起到控制缓释作用。本发明的独到之处是以廉价易得、绿色环保的芦丁为底物，合成具有强还原性的Ru-Cr(Ⅲ)配合物，并将其载入海藻酸钠壳聚糖微囊中，形成微囊体系。
（二）本发明的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备原材料廉价易得，制备设备和条件简单，制备过程不会对环境造成污染。
（三）本发明的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系能有效去除水体中的Cr(Ⅵ)，16小时对水中Cr(Ⅵ)的去除效率可达到90%，并且该去除过程只需Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系与受污水体有充分的接触即可，不会对水体造成二次污染，对设备也没有要求。
附图说明
图1是按实施例6中条件制备的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系湿态形貌的光学显微镜照片；
图2是按实施例6中条件制备的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的粒径分布图；
图3是按实施例6中条件制备的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Cr(Ⅵ)去除率图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
1）海藻酸钠溶液的制备：称取3g海藻酸钠加入300mL纯水中，45℃恒温磁力搅拌4h，待降至室温后放于4℃贮存6h，使溶液凝胶化完全，制得质量浓度为1%的海藻酸钠溶液；
2）壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备：称取壳聚糖4.5g加入1%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h，用NaOH溶液调节pH至5.5，既得15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液；
3）柠檬酸钠溶液制备：称取1.17gNaCl加入300mL纯水中，搅拌溶解后，加入3.5g的柠檬酸钠，搅拌溶解即制得40mM的柠檬酸钠溶液，其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；
4）Ru-Cr(Ⅲ)的制备：将20g/L的芦丁无水乙醇溶液和40g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，45℃水浴搅拌至恒温。之后，用乙醇胺将其pH值调节至5.5，70℃回流4h；再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至6，冷却至室温，抽滤得沉淀；用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
5）Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备：
a.在30℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
c.在滴加高度为5cm，电子机械搅拌速度为200r/min的30℃水浴条件下，用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以60滴/min的速度滴入油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，油相为体积浓度为0.5%的Span-80液体石蜡溶液；
d.继续搅拌10min后，用规格为10mL的带针头注射器滴加0.2ml的冰乙酸；
e.停止搅拌，静置分离至微球沉淀，用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，1000r/min离心分离，收集微球；
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6，振荡10min后，1000r/min离心分离，收集微球；
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中，使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:12，振荡30min使微球得以液化，1000r/min离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系；
6）利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量，进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为28.24%，包覆率为53.21%，Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为257μm，径距为1.6。
7）Cr(Ⅵ)的除去方法：精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中，密封后置于烧杯中，使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:2000，用HCl调节溶液pH为3。在200r/min磁力搅拌条件下，以水为参比，定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率，其中Cr(Ⅵ)在171h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原，只需要14h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能去除污水中Cr(Ⅵ)，而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用，因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例2
1）海藻酸钠溶液的制备：称取4.5g海藻酸钠加入300mL纯水中，45℃恒温磁力搅拌4h，待降至室温后放于4℃贮存6h，使溶液凝胶化完全，制得质量浓度为1.5%的海藻酸钠溶液；
2）壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备：称取壳聚糖3g加入2%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h，用NaOH溶液调节pH至6.5，既得10g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液；
3）柠檬酸钠溶液制备：称取1.47gNaCl加入300mL纯水中，搅拌溶解后，加入4.4g的柠檬酸钠，搅拌溶解即制得50mM的柠檬酸钠溶液，其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；
4）Ru-Cr(Ⅲ)的制备：将40g/L的芦丁无水乙醇溶液和120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，30℃水浴搅拌至恒温。之后，用乙醇胺将其pH值调节至6，70℃回流3h；再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至7，冷却至室温，抽滤得沉淀；
用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
5）Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备：
a.在45℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
c.在滴加高度为10cm，电子机械搅拌速度为400r/min的37℃水浴条件下，用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，油相为体积浓度为2%的Span-80液体石蜡溶液；
d.继续搅拌15min后，用规格为10mL的带针头注射器滴加0.8ml的冰乙酸；
e.停止搅拌，静置分离至微球沉淀，用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，1000r/min离心分离，收集微球；
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3，振荡50min后，1000r/min离心分离，收集微球；
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中，使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:8，振荡30min使微球得以液化，1000r/min离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系；
6）利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量，进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为34.73%，包覆率为64.84%，Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为236μm，径距为1.4。
7）Cr(Ⅵ)的除去方法：精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中，密封后置于烧杯中，使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:2000，用HCl调节溶液pH为1。在200r/min磁力搅拌条件下，以水为参比，定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率，其中Cr(Ⅵ)在31h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原，只需要3h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能有效去除污水中Cr(Ⅵ)，而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用，因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例3
1）海藻酸钠溶液的制备：称取4.5g海藻酸钠加入300mL纯水中，45℃恒温磁力搅拌4h，待降至室温后放于4℃贮存6h，使溶液凝胶化完全，制得质量浓度为1.5%的海藻酸钠溶液；
2）壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备：称取壳聚糖1.5g加入1%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h，用NaOH溶液调节pH至5.5，既得5g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液；
3）柠檬酸钠溶液制备：称取1.47gNaCl加入300mL纯水中，搅拌溶解后，加入4.4g的柠檬酸钠，搅拌溶解即制得50mM的柠檬酸钠溶液，其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；
4）Ru-Cr(Ⅲ)的制备：将60g/L的芦丁无水乙醇溶液和80g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，30℃水浴搅拌至恒温。之后，用乙醇胺将其pH值调节至6.5，70℃回流4h；再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至8，冷却至室温，抽滤得沉淀；用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
5）Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备：
a.在45℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
c.在滴加高度为10cm，电子机械搅拌速度为300r/min的37℃水浴条件下，用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以10滴/min的速度滴入油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，油相为体积浓度为1%的Span-80液体石蜡溶液；
d.继续搅拌20min后，用规格为10mL的带针头注射器滴加0.5ml的冰乙酸；
e.停止搅拌，静置分离至微球沉淀，用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，1000r/min离心分离，收集微球；
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6，振荡10min后，1000r/min离心分离，收集微球；
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中，使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:8，振荡30min使微球得以液化，1000r/min离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系；
6）利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量，进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为31.56%，包覆率为71.49%，Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为214μm，径距为1.3。
7）Cr(Ⅵ)的除去方法：精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中，密封后置于烧杯中，使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:3750，用HCl调节溶液pH为5.6。在200r/min磁力搅拌条件下，以水为参比，定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率，其中Cr(Ⅵ)在1372h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原，只需要164h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能去除污水中Cr(Ⅵ)，而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用，因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例4
1）海藻酸钠溶液的制备：称取6g海藻酸钠加入300mL纯水中，45℃恒温磁力搅拌4h，待降至室温后放于4℃贮存6h，使溶液凝胶化完全，制得质量浓度为2%的海藻酸钠溶液；
2）壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备：称取壳聚糖4.5g加入0.5%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h，用NaOH溶液调节pH至4.5，既得15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液；
3）柠檬酸钠溶液制备：称取2.03gNaCl加入300mL纯水中，搅拌溶解后，加入6.1g的柠檬酸钠，搅拌溶解即制得70mM的柠檬酸钠溶液，其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；
4）Ru-Cr(Ⅲ)的制备：将60g/L的芦丁无水乙醇溶液和120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，60℃水浴搅拌至恒温。之后，用乙醇胺将其pH值调节至5.5，70℃回流2h；再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至7，冷却至室温，抽滤得沉淀；
用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
5）Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备：
a.在60℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
c.在滴加高度为8cm，电子机械搅拌速度为300r/min的45℃水浴条件下，用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，油相为体积浓度为1%的Span-80液体石蜡溶液；
d.继续搅拌20min后，用规格为10mL的带针头注射器滴加0.8ml的冰乙酸；
e.停止搅拌，静置分离至微球沉淀，用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，1000r/min离心分离，收集微球；
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6，振荡50min后，1000r/min离心分离，收集微球；
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中，使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4，振荡30min使微球得以液化，1000r/min离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系；
6）利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量，进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为37.39%，包覆率为76.22%，Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为258μm，径距为1.3。
7）Cr(Ⅵ)的除去方法：精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中，密封后置于烧杯中，使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:5000，用HCl调节溶液pH为3。在200r/min磁力搅拌条件下，以水为参比，定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率，其中Cr(Ⅵ)在150h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原，只需要12h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能去除污水中Cr(Ⅵ)，而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用，因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例5
1）海藻酸钠溶液的制备：称取6g海藻酸钠加入300mL纯水中，45℃恒温磁力搅拌4h，待降至室温后放于4℃贮存6h，使溶液凝胶化完全，制得质量浓度为2%的海藻酸钠溶液；
2）壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备：称取壳聚糖1.5g加入2%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h，用NaOH溶液调节pH至6.5，既得5g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液；
3）柠檬酸钠溶液制备：称取2.03gNaCl加入300mL纯水中，搅拌溶解后，加入6.1g的柠檬酸钠，搅拌溶解即制得70mM的柠檬酸钠溶液，其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；
4）Ru-Cr(Ⅲ)的制备：将20g/L的芦丁无水乙醇溶液和40g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，60℃水浴搅拌至恒温。之后，用乙醇胺将其pH值调节至6.5，70℃回流3h；再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至7，冷却至室温，抽滤得沉淀；用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
5）Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备：
a.在30℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
c.在滴加高度为8cm，电子机械搅拌速度为400r/min的45℃水浴条件下，用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以60滴/min的速度滴入油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，油相为体积浓度为0.5%的Span-80液体石蜡溶液；
d.继续搅拌10min后，用规格为10mL的带针头注射器滴加0.2ml的冰乙酸；
e.停止搅拌，静置分离至微球沉淀，用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，1000r/min离心分离，收集微球；
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:10，振荡30min后，1000r/min离心分离，收集微球；
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中，使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:12，振荡30min使微球得以液化，1000r/min离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系；
6）利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量，进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为40.65%，包覆率为81.29%，Ru-Cr(Ⅲ)ACM微球的D(0.5)为223μm，径距为1.5。
7）Cr(Ⅵ)的除去方法：精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中，密封后置于烧杯中，使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:5000，用HCl调节溶液pH为1。在200r/min磁力搅拌条件下，以水为参比，定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率，其中Cr(Ⅵ)在28h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原，只需要3h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能有效去除污水中Cr(Ⅵ)，而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用，因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
实施例6
1）海藻酸钠溶液的制备：称取4.5g海藻酸钠加入300mL纯水中，45℃恒温磁力搅拌4h，待降至室温后放于4℃贮存6h，使溶液凝胶化完全，制得质量浓度为1.5%的海藻酸钠溶液；
2）壳聚糖醋酸缓冲溶液的制备：称取壳聚糖3g加入0.5%醋酸溶液300mL中于磁力搅拌器上恒温45℃搅拌约4h。待其降至室温后放于4℃溶胀24h，用NaOH溶液调节pH至5.5，既得10g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液；
3）柠檬酸钠溶液制备：称取1.47gNaCl加入300mL纯水中，搅拌溶解后，加入4.4g的柠檬酸钠，搅拌溶解即制得50mM的柠檬酸钠溶液，其中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；
4）Ru-Cr(Ⅲ)的制备：将40g/L的芦丁无水乙醇溶液和80g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，45℃水浴搅拌至恒温。之后，用乙醇胺将其pH值调节至6，70℃回流2h；再用乙醇胺将回流之后溶液的pH值调节至8，冷却至室温，抽滤得沉淀；用水和体积分数为95%的乙醇分别洗涤沉淀三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
5）Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的制备：
a.在45℃条件下向海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
b.向步骤a得到的水相中加入已制备好的Ru-Cr(Ⅲ)配合物，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
c.在滴加高度为10cm，电子机械搅拌速度为300r/min的37℃水浴条件下，用规格为10mL的带针头注射器将步骤b中所得水相以30滴/min的速度滴入油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，油相为体积浓度为1%的Span-80液体石蜡溶液；
d.继续搅拌15min后，用规格为10mL的带针头注射器滴加0.5ml的冰乙酸；
e.停止搅拌，静置分离至微球沉淀，用Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，1000r/min离心分离，收集微球；
f.将步骤e中所得微球置于壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:6，振荡30min后，1000r/min离心分离，收集微球；
g.将步骤f中包有壳聚糖的微球加入柠檬酸钠溶液中，使其与柠檬酸钠溶液的体积比为1:8，振荡30min使微球得以液化，1000r/min离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系；图1是Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系湿态形貌的光学显微镜照片，由图可以看出制备的微球球形完整；
6）利用原子吸收分光光度计测定Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系中铬的含量，进而确定Ru-Cr(Ⅲ)的载入量为47.66%，包覆率为89.44%。图2是Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系的粒径分布图，由图可以看出微球的D(0.5)为235μm，径距为1.1表明微球的分布较为集中。
7）Cr(Ⅵ)的除去方法：精确称量Ru-Cr(Ⅲ)ACM溶于5mL纯水后转入透析袋MD34中，密封后置于烧杯中，使Ru-Cr(Ⅲ)ACM与1.93×10-5mol/L Cr(Ⅵ)污水的质量比为1:3750，用HCl调节溶液pH为1。在200r/min磁力搅拌条件下，以水为参比，定时取样在545nm处测吸光度而确定Cr(Ⅵ)的浓度进而确定其去除率。由图3可以看出，Cr(Ⅵ)在22h的去除率接近90%，相比之下，在相同pH条件下单独用Ru-Cr(Ⅲ)对等浓度的Cr(Ⅵ)进行还原，只需要3h即可达到上述去除率。这说明Ru-Cr(Ⅲ)能有效去除污水中Cr(Ⅵ)，而且Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系对Ru-Cr(Ⅲ)有较好的缓释作用，因此本实施例中的Ru-Cr(Ⅲ)ACM体系可以作为去除污水中Cr(Ⅵ)的缓释体系。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系，其特征在于，该体系由以下制备方法得到：
（1）将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，30-60℃水浴搅拌至恒温；
（2）用乙醇胺将步骤（1）所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5，70℃回流2-4h；
（3）用乙醇胺将步骤（2）所得回流溶液的pH值调节至6-8，冷却至室温，抽滤得沉淀；
（4）将步骤（3）所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
（5）在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
（6）称取步骤（4）所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物，加入步骤（5）所得水相中，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
（7）在30-45℃水浴条件下，配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相；
（8）在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件，5-10cm的滴加高度下，用带针头注射器将步骤（6）所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤（7）所得油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，继续搅拌10-20min，用带针头注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸；
（9）停止搅拌，静置分离至微球沉淀，Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，离心分离，收集微球；
（10）将步骤（9）所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10，振荡10-50min，离心分离，收集微球；其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂，以NaOH调节其pH为4.5-6.5；
（11）将步骤（10）得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中，使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12，其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的，且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；振荡使微球得以液化，离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
2.一种芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
（1）将20-60g/L的芦丁无水乙醇溶液和40-120g/L的CrCl3·6H2O无水乙醇溶液按17:5的体积比混合，30-60℃水浴搅拌至恒温；
（2）用乙醇胺将步骤（1）所得混合溶液的pH值调节至5.5-6.5，70℃回流2-4h；
（3）用乙醇胺将步骤（2）所得回流溶液的pH值调节至6-8，冷却至室温，抽滤得沉淀；
（4）将步骤（3）所得沉淀用水和体积百分数为95%的乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得Ru-Cr(Ⅲ)配合物；
（5）在30-60℃条件下向质量浓度为1-2%的海藻酸钠溶液中加入纳米级碳酸钙，充分混匀作为水相，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与纳米级碳酸钙的质量比为1:0.67；
（6）称取步骤（4）所得Ru-Cr(Ⅲ)配合物，加入步骤（5）所得水相中，并使之均匀分散，其中海藻酸钠溶液中海藻酸钠与Ru-Cr(Ⅲ)配合物的质量比为1:0.33；
（7）在30-45℃水浴条件下，配置体积浓度为0.5-2%的Span-80液体石蜡溶液作为油相；
（8）在电子机械搅拌速度为200-400r/min的搅拌条件，5-10cm的滴加高度下，用带针头注射器将步骤（6）所得水相以10-60滴/min的速度滴入步骤（7）所得油相中，其中水相与油相的体积比为1:5，继续搅拌10-20min，用带针头注射器滴加0.2-0.8ml冰乙酸；
（9）停止搅拌，静置分离至微球沉淀，Tween80溶液和纯水清洗去除微球表面油相，离心分离，收集微球；
（10）将步骤（9）所得微球置于5-15g/L的壳聚糖醋酸缓冲溶液中，使微球与壳聚糖醋酸缓冲溶液的体积比为1:3-1:10，振荡10-50min，离心分离，收集微球；其中壳聚糖醋酸缓冲溶液以体积浓度为0.5-2%的醋酸为缓冲剂，以NaOH调节其pH为4.5-6.5；
（11）将步骤（10）得到的微球置于40-70mM的柠檬酸钠溶液中，使微球与柠檬酸钠溶液的体积比为1:4-1:12，其中柠檬酸钠溶液是用NaCl溶液配制的，且柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠与NaCl的质量比为3:1；振荡使微球得以液化，离心分离，收集微球，真空冷冻干燥，得芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系。
3.利用如权利要求1所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系去除水体中Cr(Ⅵ)的方法，其特征在于，将所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系置于水体中，并调节pH为1-5.6，所述芦丁-三价铬海藻酸钠壳聚糖微囊体系与所述水体的质量比为1:2000-1:5000。
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