CN113416552A - 一种土壤修复剂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种土壤修复剂及其制备方法、应用。所述土壤修复剂包括如下重量份的原料：淀粉5～10份、海藻酸钠1～2份、木质素磺酸钠1～5份、还原剂1～5份和水70～90份。本发明提供的土壤修复剂，通过采用淀粉、海藻酸钠、水、还原剂和木质素磺酸钠为原料，并限定各原料的用量，淀粉、海藻酸钠及少量的木质素磺酸钠之间相互交联构成易被降解的多孔材料并实现对还原剂的包裹，防止还原剂与空气直接接触导致氧化失效，提高还原剂的使用寿命，延长土壤修复剂的修复期达到缓释的效果；此外，可显著降低土壤修复剂中的硫含量，在制备及使用过程中均不会对土壤造成二次污染。

Description

一种土壤修复剂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，尤其涉及一种土壤修复剂及其制备方法、应用。

背景技术

近年来，随着工农业的快速发展以及城市化建设的推进，重金属污染土壤问题日益严重，尤其是Cr⁶⁺污染已成为众多复杂重金属污染中极为典型的污染土壤类型。因此，修复Cr⁶⁺污染土壤，恢复土壤的原有功能，一直是农业、生态和环境科学领域研究的难点和重点。

目前，Cr⁶⁺污染土壤的修复方法主要有物理化学方法、植物以及微生物修复方法等，其中植物及微生物修复方法应用性强，但受环境因素限制较大，对土壤条件要求较高。物理化学修复方法能够原位修复，具有高效性、易操作性，受环境因素限制较小，对土壤条件要求较低等特点，是目前应用较为广泛的Cr⁶⁺污染土壤的修复方法之一。

目前针对Cr⁶⁺土壤污染的原位修复剂中大多是含硫的，如现有技术中公开了一种修复方法，将水溶性含硫试剂溶解于水中，配制成质量浓度为0.1％～10％的还原剂，按照质量比为土壤：还原剂＝3:1～1:5将铬污染土壤与还原剂在反应器内混合进行修复，该方法可将土壤中能够被植物所吸收和利用的Cr⁶⁺还原为三价铬，净化效率高达98％。现有技术中还公开了一种采用多硫化钙修复铬污染土壤的修复剂，主要利用多硫化钙较强的渗透性，可以渗透到土壤孔隙中，对土壤及其孔隙中地下水铬污染修复效果好。

然而上述现有Cr⁶⁺污染土壤修复剂中的大量含硫物质，极易造成二次污染：当含硫物质过量使用时，极易转变为硫酸盐，长期累积可导致水土酸化、土壤板结，进而抑制农作物根系发育及土壤微生物的活动等。

因此，研发一种组分简单、用于处理Cr⁶⁺污染土壤的低硫型修复材料是目前亟待解决的技术问题。

发明内容

针对目前用于修复Cr⁶⁺污染土壤的修复剂存在大量含硫物质，易对土壤造成二次污染的缺陷，本发明提供一种可原位修复Cr⁶⁺污染土壤的修复剂及其制备方法，该修复剂中的含硫量低于0.01mg/kg，不会对土壤造成为二次污染，而且对土壤中Cr⁶⁺的还原效果持久、高效。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种土壤修复剂，包括如下重量份的原料：淀粉5～10份、海藻酸钠1～2份、木质素磺酸钠1～5份、还原剂1～5份和水70～90份。

本发明提供的土壤修复剂，通过采用淀粉、海藻酸钠、水、还原剂和木质素磺酸钠为原料，并限定各原料的用量，一方面可显著降低土壤修复剂中的硫含量，在制备及使用过程中均不会对土壤造成二次污染。另一方面，各原料之间相互配合，可发挥协同作用：淀粉、海藻酸钠及木质素磺酸钠之间相互交联构成易被降解的多孔材料并实现对还原剂的包裹，防止还原剂与空气直接接触导致还原剂被氧化进而失效，提高还原剂的使用寿命，延长土壤修复剂的修复期从而达到缓释的效果。此外，上述多孔材料中的孔隙可吸附Cr⁶⁺，促进还原剂对吸附进孔隙中Cr⁶⁺的还原；而且淀粉、海藻酸钠和木质素磺酸钠之间相互交联构成的多孔材料会被土壤中的微生物缓慢降解成带有酚羟基、醇羟基等官能团的小分子有机物，这些小分子有机物不仅能够还原Cr⁶⁺，还可提高土壤中有机质含量，为植物、微生物生长提供必须的营养元素，促进植物及微生物生长，加强生物协同修复效果，优化土壤性能。

本发明提供的土壤修复剂，20天土壤中Cr⁶⁺的去除量不低于0.68g/kg；同时能够将土壤保水力提高32％～58％。通过采用特定的原料并优化各原料的用量，提高Cr⁶⁺去除率的同时，还可大幅度降低成本，且原料易得。使用该土壤修复剂修复后的土壤中有机质含量及微生物的活性均显著增加，适于大规模推广应用。

可选地，上述还原剂为铁粉、纳米零价铁和氯化亚铁中的至少一种；

上述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的至少一种，优选地，上述淀粉为马铃薯淀粉。

上述土壤修复剂为平均直径1～3mm的多孔微球。

本发明还提供了上述的土壤修复剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将淀粉、海藻酸钠和木质素磺酸钠与水混合得预混物，然后在75～95℃下搅拌，得乳化剂；

2)向55～70℃的乳化剂中通入惰性气体并加入还原剂，搅拌，得乳化液；

3)将乳化液滴落至交联液中得乳化微球，经搅拌交联，得所述土壤修复剂。

本发明提供的土壤修复剂的制备方法，通过将淀粉、海藻酸钠和木质素磺酸钠加入水中，并在特定的温度75～95℃下搅拌，使得淀粉发生糊化形成乳化剂；防止温度过低导致体系太黏，还原剂不能均散在乳化剂中，后续滴落过程中不能滴落，或者温度过高导致乳化液没有粘性，后续不能实现对还原剂的包裹及承托，导致还原剂因重力作用下沉且滴落过程中不能成型。通过将乳化剂降温至55～70℃后，再在通入惰性气体的条件下加入还原剂并搅拌，能够防止还原剂与空气直接接触导致还原剂被氧化进而失效，同时通过控制降温后的温度适量增加乳化剂的粘稠性使其能够承托还原剂，结合搅拌步骤使还原剂能够均散在乳化液中，防止还原剂因重力作用下沉导致最终土壤修复剂中没有或仅含有极少量的还原剂而无法达到修复效果。

木质素磺酸钠前期混合在乳化液中，参与乳化液滴落至交联液中形成乳化微球的过程，但是在后续搅拌交联形成多孔材料的过程中，木质素磺酸钠会在交联液中溶出，脱离乳化微球，从而进一步降低土壤修复剂中的硫含量，同时增大制得的土壤修复剂的孔径及表面积，提高其对Cr⁶⁺的吸附、还原能力。

此外，本发明提供的土壤修复剂的制备方法制得的土壤修复剂，由淀粉、海藻酸钠和木质素磺酸钠相互交联构成的多孔材料包裹还原剂，还原剂随着多孔材料的降解被逐步释放，延长了还原剂的修复时间从而达到长效修复的目的；此外，多孔材料降解前后各物质对环境无毒害作用，不会产生二次污染。

可选地，步骤1)中，搅拌速率为250～450r/min，时间为1～4h。通过限定步骤1)的搅拌速率及时间，可进一步提高乳化剂的乳化效果。

可选地，步骤2)中，搅拌时间为0.5～1.5h。通过限定步骤2)的搅拌时间，可进一步提高制得的土壤修复剂中还原剂含量的均匀性。

可选地，步骤2)中，采用微纳米曝气的方式通入惰性气体。

可选地，步骤3)中交联液为含1.5wt％～5wt％CaCl₂的饱和硼酸溶液。通过限定饱和硼酸溶液中CaCl₂的质量浓度，可提高交联液对乳化微球的固定作用，使乳化液维持滴落时的乳化微球状态，防止CaCl₂浓度过高造成成本升高，浓度过低导致乳化微球无法固定。

可选地，步骤3)中搅拌交联的速率为50～200r/min，时间为4～20h。通过进一步限定搅拌交联的速率及时间，两者相互结合，防止交联液无法全部浸透乳化微球，导致制得的土壤修复剂孔径较少、缓释效果差、硬度低。

可选地，所述土壤修复剂的制备方法的步骤3)中，还包括在交联搅拌结束后，进行抽滤、水冲、干燥的步骤；

其中，所述干燥是在-45～-60℃冷冻干燥。

本发明还提供了上述的土壤修复剂或上述的土壤修复剂的制备方法制得的土壤修复剂在修复Cr⁶⁺污染土壤或Cr⁶⁺污染水体中的应用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供一种土壤修复剂，其制备方法如下：

1)将5kg马铃薯淀粉、1.5kg海藻酸钠和3kg木质素磺酸钠与80kg水混合得预混物，然后在75～80℃、300r/min条件下搅拌4h，得乳化剂；

2)将乳化剂降温至55～60℃后，采用微纳米曝气的方式通入氮气(通入时间为0.5h)，进气量为0.2L/min，通入氮气的同时加入3kg还原剂铁粉，还原剂加入完毕后在300r/min的条件下搅拌0.5h，得乳化液；

3)用注射器将乳化液滴落至含1.5wt％CaCl₂的饱和硼酸溶液中得乳化微球，然后在100r/min的搅拌速率下交联10h，依次经抽滤，水冲洗至中性，-45～-50℃冷冻干燥，得平均直径为1mm的多孔微球状土壤修复剂。

实施例2

本实施例提供一种土壤修复剂，其制备方法如下：

1)将5kg马铃薯淀粉和5kg小麦淀粉、1kg海藻酸钠和1kg木质素磺酸钠与85kg水混合得预混物，然后在90～95℃、450r/min条件下搅拌1h，得乳化剂；

2)将乳化剂降温至65～70℃后，采用微纳米曝气的方式通入氮气(通入时间为0.5h)，进气量为0.2L/min，通入氮气的同时加入5kg还原剂纳米零价铁，还原剂加入完毕后在450r/min的条件下搅拌1.0h，得乳化液；

3)用注射器将乳化液滴落至含5wt％CaCl₂的饱和硼酸溶液中得乳化微球，然后在200r/min的搅拌速率下交联4h，依次经抽滤，水冲洗至中性，-50～-55℃冷冻干燥，得平均直径为3mm的多孔微球状土壤修复剂。

实施例3

本实施例提供一种土壤修复剂，其制备方法如下：

1)将8kg玉米淀粉、2kg海藻酸钠和5kg木质素磺酸钠与90kg水混合得预混物，然后在80～85℃、250r/min条件下搅拌2.5h，得乳化剂；

2)将乳化剂降温至60～65℃后，采用微纳米曝气的方式通入氮气(通入时间为0.5h)，进气量为0.2L/min，通入氮气的同时加入1kg还原剂(0.2kg铁粉和0.8kg氯化亚铁)，还原剂加入完毕后在250r/min的条件下搅拌1.5h，得乳化液；

3)用注射器将乳化液滴落至含3wt％CaCl₂的饱和硼酸溶液中得乳化微球，然后在50r/min的搅拌速率下交联20h，依次经抽滤，水冲洗至中性，-55～-60℃冷冻干燥，得直径为1.5mm的多孔微球状土壤修复剂。

实施例4

本实施例提供一种土壤修复剂，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于，步骤3)中的搅拌速率不同，本实施例中步骤3)的搅拌速率为250r/min。

实施例5

本实施例提供一种土壤修复剂，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于，步骤1)中的搅拌速率不同，本实施例中步骤1)的搅拌速率为200r/min。

对比例1

本对比例提供一种土壤修复剂，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于，本对比例中采用木质素代替木质素磺酸钠。

对比例2

本对比例提供一种土壤修复剂，其制备方法如下：

1)将5kg马铃薯淀粉、1.5kg海藻酸钠和3kg木质素磺酸钠加入80kg水中得预混物，然后在60-65℃、500r/min条件下搅拌4h，得体系粘稠的乳化剂；

2)为防止降温乳化剂粘度更高，保持乳化剂温度为60-65℃，采用微纳米曝气的方式通入惰性气体(通入时间为0.5h)，进气量为0.2L/min，同时加入3kg还原剂铁粉，还原剂加入完毕后在500r/min的条件下搅拌0.5h，得乳化液；

3)用注射器将乳化液滴落至含1.5％CaCl₂的饱和硼酸溶液中时，因粘度较大无法滴落。

对比例3

本对比例提供一种土壤修复剂，其制备方法与实施例1相似，区别仅在于，步骤2)中加入还原剂时，不通入氮气。

实验例

将各实施例及对比例制得的土壤修复剂分别进行Cr⁶⁺去除效果及保水性能测试，测试结果如下表所示。具体测试方法如下：

水中Cr⁶⁺去除效果的测试方法：

实验条件：采用Cr⁶⁺浓度为10mg/L的污染水体400mL，然后在25℃，200r/min水平振荡条件下，分别添加土壤修复剂2.5g/L，每隔5天监测污染水体中Cr⁶⁺浓度；其中，水体中Cr^{6 +}浓度的测试方法采用二苯碳酰二肼紫外分光光度法。

土壤中Cr⁶⁺去除效果的测试方法：

采集自某化工场地Cr⁶⁺污染土壤，总铬含量为1521.3mg/kg。将采集的土壤进行室内风干，去除石粒等杂质，磨碎，过2mm筛，得到简易处理后污染土壤。

将修复剂与上述污染土壤按照质量比为1:10的比例混合均匀，调节含水率至10％，置于室外通风处进行培养钝化5d、10d、15d、20d时，测定土壤中水分含量及Cr⁶⁺含量，折算干重土壤中Cr⁶⁺含量。土壤中水分及Cr⁶⁺含量测定的方法如下：

土壤中Cr⁶⁺含量的测定采用HJ1082-2019土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法。

土壤保水测试方法：称取5g土壤和5g土壤修复剂混合均匀后放入盛有水的烧杯中浸泡至饱和后，滤去多余的水并称重(G21)，同时设置仅有土壤为对照组，进行相同操作为G11，然后放入45℃恒温烘箱内，每隔一段时间称量一次(G1n或G2n)。根据如下公式计算土壤修复剂对原土壤保水力的促进效果。

促进效果N％＝(G2n-G1n)/G1n×100％；n＝2-6的正整数。

表1测试结果

由上表中的数据可知，本发明提供的土壤修复剂不仅对土壤中的Cr⁶⁺具有较高的去除效果，而且对水体环境中的Cr⁶⁺也具有较高的去除效果，并且在20d后对Cr⁶⁺仍具有去除效果，说明本发明提供的土壤修复剂对Cr⁶⁺具有高效去除效果，且达到缓释的作用；此外，本发明提供的土壤修复剂还对土壤具有保水效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种土壤修复剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：淀粉5～10份、海藻酸钠1～2份、木质素磺酸钠1～5份、还原剂1～5份和水70～90份。

2.根据权利要求1所述的土壤修复剂，其特征在于，所述还原剂为铁粉、纳米零价铁和氯化亚铁中的至少一种；和/或

所述淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将淀粉、海藻酸钠和木质素磺酸钠与水混合得预混物，然后在75～95℃下搅拌，得乳化剂；

2)向55～70℃的乳化剂中通入惰性气体并加入还原剂，搅拌，得乳化液；

3)将乳化液滴落至交联液中得乳化微球，经搅拌交联，得所述土壤修复剂。

4.根据权利要求3所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，搅拌速率为250～450r/min，时间为1～4h。

5.根据权利要求3或4所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌时间为0.5～1.5h。

6.根据权利要求3所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用微纳米曝气的方式通入惰性气体。

7.根据权利要求3所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中交联液为含1.5wt％～5wt％CaCl₂的饱和硼酸溶液。

8.根据权利要求4所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中搅拌交联的速率为50～200r/min，时间为4～20h。

9.根据权利要求4所述的土壤修复剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括在搅拌交联结束后，进行抽滤、水冲和干燥的步骤；

其中，所述干燥是在-45～-60℃冷冻干燥。

10.权利要求1或2所述的土壤修复剂或权利要求3-9任一项所述的土壤修复剂的制备方法制得的土壤修复剂在修复Cr⁶⁺污染土壤或Cr⁶⁺污染水体中的应用。