CN111592887B

CN111592887B - 一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN111592887B
Application number: CN202010269428.1A
Authority: CN
Inventors: 周志威; 肖尧; 钟安良; 吴丹霞; 代双艳; 郭丹花
Original assignee: Fujian Longking Co Ltd.
Current assignee: Fujian Longking Co Ltd.
Priority date: 2020-04-08
Filing date: 2020-04-08
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2040-04-08
Also published as: CN111592887A

Abstract

本发明提供了一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，包括：改性脱硫灰1～2重量份；改性硅藻土1～3重量份。本发明中硅藻土经过改性后，重金属吸附钝化效果明显，与脱硫灰配合使用，弥补了脱硫灰会使得土壤板结的不良副作用，二者协同使用，既可对土壤中的重金属有更好吸附稳定化作用，也会对土壤保水、疏松等性能有很好的改良作用，也实现了脱硫灰工业固废的资源化利用。

Description

一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及农田重金属治理领域，尤其是涉及一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物及其制备方法。

背景技术

酸性土壤是对于pH小于7的土壤的总称。在我国，酸性土壤广泛分布于热带、亚热带地区，包括长江中下游及其以南的大片区域。土壤酸化会使得土壤中有益微生物数量减少，从而影响有机质的分解和其中营养元素的循环；同时会造成土壤中营养元素的固定，降低土壤中营养元素的利用率；土壤酸化还会促进某些有毒元素(如铝离子等)的释放、活化、溶出，对作物生长产生毒害作用。

土壤重金属污染问题多是由采矿、养殖业、农药化肥等引起的。农地土壤遭受重金属污染后，会对植物、土壤动物、土壤酶以及人体产生极大的危害。常见的重金属污染元素包括镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、汞(Hg)、砷(As)等。

目前，重金属污染土壤的修复法包括化学淋洗、热脱附、钝化稳定化、电化学法等，其中钝化稳定化法具有操作简便、综合成本较低、处理速度快的优势，适合于处理污染面积大、污染程度较低的农田土壤，在治理污染的同时还能同时进行耕种，实现一定程度的经济产出。

现有土壤重金属钝化稳定化产品主要原材料包括碱性材料、含磷材料、金属氧化物、硫化物、生物炭材料、(改性)粘土材料等。这些材料可与土壤中的活性重金属成分发生沉淀化反应、吸附等作用，使其得到固化稳定化。碱性材料、含磷材料、金属氧化物、硫化物等传统重金属钝化剂存在着作用时间短、稳定性较差、对土壤环境产生副作用(例如部分材料长期超量使用会使土壤产生板结)等缺点，生物炭材料、(改性)黏土材料原材料成本较高，且需要较为复杂的工艺加工过程，综合成本高，不利于大面积的推广使用。

因此，开发一种对土壤中的重金属有更好吸附稳定化作用、成本更低的药剂是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种应用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，本发明提供的组合物对土壤中的重金属有更好吸附稳定化作用。

本发明提供了一种应用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，包括：

改性脱硫灰 1～2重量份；

改性硅藻土 1～3重量份。

优选的，所述改性脱硫灰为采用重烷基苯磺酸钠改性的脱硫灰。

优选的，所述改性脱硫灰制备方法具体为：

将干法/半干法脱硫灰干燥，研磨，与重烷基苯磺酸钠混合，加热反应，过滤，干燥得到改性脱硫灰。

优选的，所述干燥为120～200℃下干燥3～5小时；所述重烷基苯磺酸钠的加入质量百分比为0.2～0.5％；所述加热为以2～5℃/min的升温速度将体系温度升高至90～95℃，保温60～150min分钟后逐步降温至20～30℃，保温1～2小时。

优选的，所述改性硅藻土的制备方法具体为：

硅藻土焙烧后，与氢氧化钠溶液混合，加热改性反应，过滤，与氯化锰、盐酸混合反应，过滤、洗涤，烘干得到改性硅藻土。

优选的，所述焙烧温度为350～500℃；所述焙烧时间为4～6小时；

所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25％～30％；所述与氢氧化钠混合改性时间为2～4h；所述氯化锰溶液的质量浓度为20％～40％；所述与氯化锰、盐酸混合反应时间为2～5h。

优选的，所述重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物包括：

改性脱硫灰 1重量份；

改性硅藻土 1～3重量份。

优选的，还包括

氧化钙 0.3～0.5重量份；

氢氧化钙 0.3～0.5重量份；

碳酸钙、磷酸钙、过磷酸钙中的一种或几种0.5～1重量份。

本发明提供了一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物的制备方法，包括：

将改性脱硫灰和改性硅藻土混合，得到重金属稳定化药剂组合物。

本发明提供了一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂包括上述技术方案任意一项所述的用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物。

与现有技术相比，本发明提供了用于一种重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，包括：改性脱硫灰1～2重量份；改性硅藻土1～3重量份。本发明经过硅藻土改性后，重金属吸附钝化效果明显，与脱硫灰配合使用，弥补了脱硫灰会使得土壤板结的不良副作用，二者协同使用，既可对土壤中的重金属有更好吸附稳定化作用，也会对土壤保水、疏松等性能有很好的改良作用，也实现了脱硫灰工业固废的资源化利用。

具体实施方式

本发明提供了一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，包括：

改性脱硫灰 1～2重量份；

改性硅藻土 1～3重量份。

本发明提供的一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，包括1～2重量份的改性脱硫灰；优选包括1重量份的改性脱硫灰。

本发明首先提供脱硫灰。本发明对于所述脱硫灰不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选为干法/半干法脱硫灰(重金属浸出浓度Pb≤50mg/kg，Cd≤0.5mg/kg等指标符合相关应用行业规范要求)。

按照本发明，所述改性脱硫灰为采用重烷基苯磺酸钠改性的脱硫灰。

所述改性脱硫灰制备方法优选具体为：

首先将脱硫灰置于烘箱中于120～200℃下干燥3～5小时，完毕后对样品进行研磨，研磨后过150目筛。

取筛下物按1：2～4质量比加水于反应器中，加入质量比0.2～0.5％的重烷基苯磺酸钠，优选为0.3～0.4％的重烷基苯磺酸钠；而后以2～5℃/min的升温速度将体系温度升高至90～95℃，保温60～150min分钟后逐步降温至20～30℃，保温1～2小时，过滤、干燥，得到改性脱硫灰。所述加热更优选为2～4℃/min的升温速度将体系温度升高至90～95℃，保温60～120min分钟后逐步降温至20～30℃，保温1～2小时。

本发明脱硫灰改性后，重金属吸附钝化效果明显，本发明改性脱硫灰可促进改性硅藻土对重金属的吸附。

本发明提供的一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，包括1～3重量份的改性硅藻土；优选可以包括1重量份的改性硅藻土、2重量份的改性硅藻土或3重量份的改性硅藻土。

按照本发明，所述改性硅藻土的制备方法具体为：

硅藻土焙烧后，与氢氧化钠混合，加热改性反应，过滤，与氯化锰、盐酸混合反应，过滤、洗涤，烘干得到改性硅藻土。

本发明首先提供硅藻土。本发明对于所述硅藻土不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选可以为：二氧化硅含量≥50％，砷、铅含量≤5mg/kg。

按照本发明，硅藻土置入马弗炉中于350～500℃下焙烧4～6小时，优选为380～450℃下焙烧4～6小时，炉内降温后迅速置于干燥器内存放待用。

将硅藻土加入到25％～30％(w/w)的氢氧化钠溶液中，优选为30％(w/w)的氢氧化钠溶液；所述硅藻土：氢氧化钠溶液质量比为1：2～1：4；即为可以为1：2、1:3、1：4。

开启搅拌，本发明对于所述搅拌的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

而后升温至70～90℃，并保温反应2～4小时，完毕后降温至25～40℃。优选为升温至75～85℃，并保温反应2～4小时，完毕后降温至28～35℃。

过滤，将滤干后的硅藻土加入反应器中。滴加氯化锰溶液和盐酸溶液，保持反应体系pH在2.0±0.2，所述氯化锰溶液质量浓度为20～40％，优选为25～35％，更优选为25％～30％；氯化锰质量：硅藻土质量＝1:0.3～0.6；更优选可以为：1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6。

滴加完毕后，保温反应2～5小时，停止反应，静置20～24小时，过滤，使用去离子水进行洗涤，直至滤液洗至中性，取改性硅藻土，置于烘箱中50～60℃下进行烘干，得干燥改性硅藻土产品。

本发明将改性脱硫灰和改性硅藻土复配后使用，改性脱硫灰可促进硅藻土对重金属的吸附，而改性硅藻土则可防止由于脱硫灰的固化性而引起的土壤板结。硅藻土改性后，重金属吸附钝化效果明显，与改性脱硫灰配合使用，弥补了脱硫灰会使得土壤板结的不良副作用，二者结合使用，既可对土壤中的重金属有更好吸附稳定化作用，也会对土壤保水、疏松等性能有很好的改良作用，也实现了脱硫灰工业固废的资源化利用。

本发明其中一部分优选实施方式中，所述重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物包括：

改性脱硫灰 1重量份；

改性硅藻土 1～3重量份。

本发明其中一部分优选实施方式中，所述用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物包括：

改性脱硫灰 1重量份；

改性硅藻土 1重量份。

改性脱硫灰 1重量份；

改性硅藻土 2重量份。

改性脱硫灰 1重量份；

改性硅藻土 3重量份。

本发明人将改性脱硫灰和改性硅藻土按1：3～1：1的比例均匀混合，得重金属钝化剂基体材料。本发明还发现，可将该基体材料与氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、过磷酸钙等材料配合使用，得到不同使用特点的复合型重金属钝化剂产品。

即为优选还包括：

0.3～0.5重量份的氧化钙；更优选为0.3～0.4重量份的氧化钙；

0.3～0.5重量份氢氧化钙；更优选为0.3～0.4重量份的氢氧化钙。

碳酸钙、磷酸钙、过磷酸钙中的一种或几种0.5～1重量份；更优选为0.6～0.9重量份。

本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、过磷酸钙、过磷酸钙成分，是可以根据土壤中污染物的情况复配添加。

优选具体的：本说明书实例中的污染土壤pH值为5.7，且仅为铅、镉污染，未添加氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、过磷酸钙、过磷酸钙成分，仅仅为改性脱硫灰和改性硅藻土。

若pH低于5.5，则在改性脱硫灰和改性硅藻土的基础上，加入氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙材料；

若Pb等重金属含量更高，则还需加入磷酸钙、过磷酸钙等，加强对Cd等重金属的处理效果。

本发明还提供了权利要求1～8任意一项所述的用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物在制备用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂中的应用。

本发明脱硫灰的主要成分为硫酸钙、亚硫酸钙等物质，具有一定的碱性，对其进行一定的结晶改性，提高其重金属吸附能力；对硅藻土进行表面改性，去除其表面吸附水，并增加可交换阳离子，以提高其表面重金属吸附性能。脱硫灰具有一定的自硬性，硅藻土良好的保水性，能弥补脱硫灰的自硬性对土壤造成的板结等负面影响。

本发明对于所述改性脱硫灰和改性硅藻土上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。

本发明对于所述混合方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明对于所述用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。

上述药剂还可以包括药学上可接受的辅料。

本发明提供了一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，包括：改性脱硫灰1～2重量份；改性硅藻土1～3重量份。本发明经过硅藻土改性后，重金属吸附钝化效果明显，与脱硫灰配合使用，弥补了脱硫灰会使得土壤板结的不良副作用，二者协同使用，既可对土壤中的重金属有更好吸附稳定化作用，也会对土壤保水、疏松等性能有很好的改良作用，也实现了脱硫灰工业固废的资源化利用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将干法脱硫灰100g置于干燥箱中，于120℃下干燥三小时，过150目筛，取筛下物80g，加水160g，加入0.2g重烷基苯磺酸钠，以2℃/min的升温速度逐渐将温度升高至90℃，并于90℃下保温1小时后，降温至20℃，20℃下继续保温1小时，置于真空抽滤机进行抽滤分离，取滤饼于50℃于鼓风干燥箱中进行干燥，得干燥的改性脱硫灰A1。

取硅藻土200g，置于马弗炉中于350℃温度下焙烧6小时，完毕后在炉内降温，将降温后的硅藻土置于干燥器中保存。称取400g氢氧化钠溶液(30％)于四口烧瓶中，开启搅拌，升温至70℃，加入100g焙烧后的硅藻土，并在此温度下保温反应4小时，降温至25℃，过滤。向反应器中加入150g20％的氯化锰溶液，并加入硅藻土滤饼，开启搅拌，向反应釜中滴加5％的盐酸溶液至体系pH维持在2.0左右，常温反应2小时，后静置24小时，过滤，使用去离子水洗涤，至母液pH达中性后停止洗涤，置于60℃条件下进行烘干，得干燥的改性硅藻土B1。

将材料A1与B1按质量比例1：1混合，得重金属钝化材料C1。

将材料A1与B1按质量比例1：3混合，得重金属钝化材料D1。

实施例2

将干法脱硫灰100g置于干燥箱中，于200℃下干燥三小时，过150目筛，取筛下物80g，加水240g，加入0.4g重烷基苯磺酸钠，以2℃/min的升温速度逐渐将温度升高至90℃，并于90℃下保温2.5小时后，降温至20℃，20℃下继续保温2小时，置于真空抽滤机进行抽滤分离，取滤饼于50℃于鼓风干燥箱中进行干燥，得干燥的改性脱硫灰A2。

取硅藻土200g，置于马弗炉中于500℃温度下焙烧4小时，完毕后在炉内降温，将降温后的硅藻土置于干燥器中保存。称取300g氢氧化钠溶液(30％)于四口烧瓶中，开启搅拌，升温至70℃，加入100g焙烧后的硅藻土，并在此温度下保温反应4小时，降温至40℃，过滤。向反应器中加入300g20％的氯化锰溶液，并加入硅藻土滤饼，开启搅拌，向反应釜中滴加5％的盐酸溶液至体系pH维持在2.0左右，常温反应2小时，后静置24小时，过滤，使用去离子水洗涤，至母液pH达中性后停止洗涤，置于60℃条件下进行烘干，得干燥的改性硅藻土B2。

将A2与B2按质量比例1：1混合，得重金属钝化材料C2。

将A2与B2按质量比例1：3混合，得重金属钝化材料D2。

实施例3

将干法脱硫灰100g置于干燥箱中，于150℃下干燥三小时，过150目筛，取筛下物80g，加水320g，加入0.4g十八烷基苯磺酸钠，以2℃/min的升温速度逐渐将温度升高至95℃，并于95℃下保温2小时后，降温至30℃并于30℃下继续保温2小时，置于真空抽滤机进行抽滤分离，取滤饼于50℃于鼓风干燥箱中进行干燥，得干燥的改性脱硫灰A3。

取硅藻土200g，置于马弗炉中于400℃温度下焙烧5小时，完毕后在炉内降温，将降温后的硅藻土置于干燥器中保存。称取300g氢氧化钠溶液(30％)于四口烧瓶中，开启搅拌，升温至70℃，加入150g焙烧后的硅藻土，并在此温度下保温反应4小时，降温至40℃，过滤。向反应器中加入225g20％的氯化锰溶液，并加入硅藻土滤饼，开启搅拌，向反应釜中滴加5％的盐酸溶液至体系pH维持在2.0左右，常温反应2小时，后静置24小时，过滤，使用去离子水洗涤，至母液pH达中性后停止洗涤，置于60℃条件下进行烘干，得干燥的改性硅藻土B3。

将A3与B3按质量比例1：1混合，得重金属钝化材料C3。

将A3与B3按质量比例1：2混合，得重金属钝化材料D3。

将A3和B3按质量比例1：3混合，得重金属钝化材料E3。

实施例4

将材料A3、B3、氧化钙粉体(CaO)按质量比1：1：0.1混合，得重金属钝化材料C4。

实施例5

将材料A3、B3按质量比1：1混合，施入土壤后保养熟化36小时后，加入土壤干重2％的过磷酸钙。A3、B3、过磷酸钙混合施用法中的药剂定义为钝化材料C5；将A3、B3按质量比1：3混合，而后按上述方法施用过磷酸钙，混合施用方法中的药剂定义为钝化材料E5。

实施例6

将材料A3、B3、碳酸钙粉体(CaCO₃)按质量比1：1：0.3混合，得重金属钝化材料C6。

比较例1

本比较例中采用原料(未经改性)硅藻土和脱硫灰，分别编号为C00、C01。

比较例2

将A3与B3按质量比例4:1混合，得重金属钝化材料F1。

本比较例按照4：1的比例混合，改性硅藻土含量低，无法抵消脱硫灰的副作用，会使土壤发生板结。无法使用。上述改性脱硫灰量过大，会引起土壤碱性过强，养分流失。

比较例3

使用碳酸钙粉体作为钝化材料，施用入土壤中作为对比，编号C02。

同时，脱硫灰量小于本发明比例范围，土壤pH较低，钝化吸附效果较差。

应用方法：

在玻璃高脚烧杯中加入150g已处理好的镉铅污染土壤，加入钝化材料，混合均匀后加入水，使土壤的含水率达饱和含水量的50％。充分搅拌混匀，使用保鲜膜扎紧烧杯口，并在保鲜膜上每隔1cm距离扎直径2mm孔一个。每2天加水搅拌混匀一次，保持体系含水量。到达熟化时间后，取出土壤样品，置于室内风干，送检。

本方法产品所应用对象为福建西部龙岩地区某矿区重金属污染农地土壤，主要污染重金属成分为铅(Pb)、镉(Cd)，pH 5.7。该土壤污染情况如下：

应用结果：

备注：

检测方法：有效态铅、镉按HJ804-2016《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》检测。

由以上应用结果可知，与未改性的同种材料相比，改性脱硫灰、改性硅藻土复合材料具有明显的土壤重金属钝化效果，改性硅藻土用量6％时，30天有效态铅(Pb)、镉(Cd)含量分别下降了48.8％和63.1％；而7天仅分别下降了14.6％和10％。由此可见，硅藻土材料对土壤重金属吸附的作用速率较慢，需要较长的熟化时间才能得到较好的钝化效果。

改性硅藻土和改性脱硫灰材料复合后，熟化时间明显缩短。7天钝化效果明显优于纯硅藻土物料。复合物料中，随着硅藻土含量的增加，复合钝化剂30天钝化效果也明显增强。但对于7天钝化效果而言，则改性脱硫灰含量越高，钝化效果越明显。

与氧化钙复配后，可明显加快铅、镉的吸附钝化速度和吸附量，但氧化钙不能加入量过多，否则易使土壤碱性过强；与过磷酸钙协同使用后，则可明显增加对重金属铅的吸附速度和吸附量，但对重金属镉无明显钝化作用。

整体而言，在不添加其它协同材料的情况下，E3样品钝化效果最优，其次为D2。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物，其特征在于，包括：

改性脱硫灰 1~2重量份；

改性硅藻土 1~3重量份;

所述改性脱硫灰为采用重烷基苯磺酸钠改性的脱硫灰;

所述改性脱硫灰制备方法具体为：

将干法/半干法脱硫灰干燥，研磨，与重烷基苯磺酸钠混合，加热反应，过滤，干燥得到改性脱硫灰; 所述干燥为120～200℃下干燥3～5小时；所述重烷基苯磺酸钠的加入质量百分比为0.2~0.5%；所述加热为2～5℃/min的升温速度将体系温度升高至90～95℃，保温60～150min分钟后逐步降温至20～30℃，保温1～2小时;

所述改性硅藻土的制备方法具体为：

硅藻土焙烧后，与氢氧化钠溶液混合，加热改性反应，过滤，与氯化锰、盐酸混合反应，过滤、洗涤，烘干得到改性硅藻土; 所述焙烧温度为350～500℃；所述焙烧时间为4～6小时；

所述氢氧化钠溶液的质量浓度为25%~30%；所述加热改性反应为升温至70~90℃并保温反应2~4h，完毕后降温至25~40℃；所述氯化锰溶液的质量浓度为20%~40%；所述与氯化锰、盐酸混合反应时间为2~5h。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物包括：

改性脱硫灰 1重量份；

改性硅藻土 1~3重量份。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包括

氧化钙 0.3~0.5重量份；

氢氧化钙 0.3~0.5重量份；

碳酸钙、磷酸钙、过磷酸钙中的一种或几种 0.5~1重量份。

4.权利要求1~3任意一项所述的用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物在制备用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂中的应用。

5.一种权利要求1~2任意一项所述的用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：

6.一种用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂，其特征在于，包括权利要求1~3任意一项所述的用于重金属铅、镉污染的酸性土壤的复合型重金属稳定化药剂组合物。