CN115784436B - 一种用于富集高效脱氮菌的生物质d-吡喃葡萄糖基球状填料 - Google Patents
一种用于富集高效脱氮菌的生物质d-吡喃葡萄糖基球状填料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于富集高效脱氮菌的生物质D‑吡喃葡萄糖基球状填料，属于环境工程技术领域。本发明通过研磨筛分‑干化破碎‑包埋凝聚‑反复冻融等技术将生物质D‑吡喃葡萄糖材料制备成球状颗粒，并在颗粒表面通过液相还原法将Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)还原为纳米零价铁并实现负载，使颗粒同时具有亲水性和亲生物性。运用此方法，可大幅提升生物膜形成速率，提高生物量，显著降低废水中氮类污染物的浓度，降低出水总氮，保证污水处理达标排放。同时，生物质D‑吡喃葡萄糖材料作为农业废弃物，该发明对其进行了高附加值产物制备，拓宽了其应用范围，具有较高的可行性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于富集高效脱氮菌的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料，属于环境工程技术领域。
背景技术
高效脱氮是指高效脱氮菌在无机厌氧条件下，以亚硝态氮作为电子受体，以氨氮作为电子供体，生成N2和少量硝态氮的过程。与传统的生物脱氮工艺(硝化-反硝化)相比，厌氧高效脱氮工艺更适合现阶段普遍存在的高氨氮和低碳氮比废水，具有运行成本低、脱氮效率高、不造成二次污染等优点，因此该工艺日益收到关注并逐渐用于实际工程。然而，高效脱氮菌代时较长(14天以上)、生长率低、对外界环境变化极其敏感，致使高效脱氮系统启动缓慢、运行稳定性较差，使得高效脱氮工艺无法在实际应用中得到进一步推广。
高效脱氮菌在生物量充足的条件下能够有效抵抗不良环境，但由于高效脱氮菌的生长速率缓慢，为使反应系统内有充足的高效脱氮菌，需要相对较长的污泥停留时间。微生物固定化技术能够在保持微生物活性的同时提高微生物对外界环境不利因素的抗逆性能，向高效脱氮系统中添加载体填料，可以增加反应系统的内表面积，扩大微生物的生长空间，是维持系统生物量的有效手段。但传统的生物载体填料如聚氨酯、聚丙烯或聚乙烯等疏水性材料，其表面缺乏化学基团修饰，疏水性较强，不利于微生物的黏附和成膜，对于提高高效脱氮菌的反应活性，促进微生物的增殖没有明显作用。
发明内容
技术问题：
针对高效脱氮菌富集困难、生长缓慢，传统的生物载体材料具有成本较高、产生二次污染、后续回收处置困难等问题。本发明提供一种基于生物质D-吡喃葡萄糖材料与纳米零价铁耦合的环境友好型填料制备方法，以强化高效脱氮菌的富集培养并增强稳定性。
技术方案：
本发明通过研磨筛分-干化破碎-包埋凝聚-反复冻融等技术将生物质D-吡喃葡萄糖材料制备成球状颗粒，并在颗粒表面通过液相还原法将Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)还原为纳米零价铁并实现负载，使颗粒同时具有亲水性和亲生物性。
本发明提供了一种用于富集高效脱氮菌的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料的制备方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将生物质D-吡喃葡萄糖材料研磨成粉，然后进行酸洗处理，结束后洗涤至中性，干燥，得到预处理的生物质D-吡喃葡萄糖；
(2)将聚乙烯醇、海藻酸钠分别溶于水中，获得聚乙烯醇溶液、海藻酸钠溶液，然后二者混合，得到混合液，并向混合液中加入步骤(1)所得的预处理的生物质D-吡喃葡萄糖，混匀，随后滴加含2％氯化钙的饱和硼酸溶液发生交联固化反应，结束后，分离得到颗粒固体，洗涤，低温冻融，得到球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒；
(3)将铁盐溶解在水和乙醇的混合体系中，然后加入步骤(2)所得的球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒，混匀，再缓慢滴加NaBH3溶液发生还原反应，结束后，分离收集固体，洗涤，干燥，得到负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，酸洗是使用10wt％的盐酸溶液洗涤以去除杂质。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，洗涤是用去离子水反复洗涤生物质失水葡萄糖悬浊液至pH呈中性。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，洗涤后在80℃条件下烘干12h，得到预处理的生物质D-吡喃葡萄糖粉末。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，聚乙烯醇的平均聚合度为1750±50。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，聚乙烯醇溶液的浓度为5-20wt％；具体可选10wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，海藻酸钠溶液的浓度为0.5-5wt％；具体可选1wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，聚乙烯醇溶液与海藻酸钠溶液的体积比为(80-90)：(10-20)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，预处理的生物质D-吡喃葡萄糖相对混合液的用量条件为5-20mg/mL；具体可选10mg/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，交联固化的反应条件是4℃条件放置30min。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，洗涤是使用0.9％ NaCl溶液清洗颗粒表面残留的硼酸溶液。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，低温冻融是在-20℃下反复冻融3次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所得球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒的颗粒半径约为3.4mm，单颗凝胶颗粒质量约为33.85mg。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，铁盐相对混合体系的浓度为12-24mmol/50mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，混合体系中水与乙醇的体积比为3:7。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，铁盐为三价铁盐，包括盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐。具体可选FeCl3·6H2O。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，铁盐相对球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒的用量条件为12-24mmol/g。进一步优选18mmol/g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，洗涤是用无水乙醇冲洗2-3次。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，干燥是在80℃条件下烘干8h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，NaBH3溶液的浓度为1-3mmol/mL。具体可选2.0mmol/mL。
本发明基于上述方法制备提供了一种用于富集高效脱氮菌的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料。
本发明还提供上述负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料在富集高效脱氮菌中的应用。
本发明还提供上述负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料在污水处理中的应用。
有益效果：
本发明涉及一种利用纳米零价铁负载天然生物质D-吡喃葡萄糖的球状填料制备，获得的球状填料具有良好的微生物亲和性，并将其应用于富集高效脱氮菌的方法，属于环境工程技术领域。本发明通过研磨筛分-干化破碎-包埋凝聚-反复冻融等技术将生物质D-吡喃葡萄糖制备成球状颗粒，并在颗粒表面通过液相还原法将Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)还原为纳米零价铁并实现其负载，使颗粒同时具有亲水性和亲生物性。运用此方法，可大幅提升生物膜形成速率，显著降低废水中氮类污染物浓度，系统出水总氮可以稳定达标排放。同时，生物质D-吡喃葡萄糖作为农业废弃物，本发明对其进行了高附加值产物制备，拓宽了其应用范围，具有较高的可行性和适用性。
本发明提供的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖球状填料可作为微生物载体，在短时间内可有效富集高效脱氮菌，其对高氨氮废水具有良好的处理效果，总氮去除率达到90.1％，氨氮和亚硝态氮去除率达到88.6％％和99.97％。
附图说明
图1为富集高效脱氮菌的传统聚乙烯填料对氮类污染物的去除效果。
图2为富集高效脱氮菌的传统聚丙烯填料对氮类污染物的去除效果。
图3为富集高效脱氮菌的新型球状填料对氮类污染物的去除效果。
具体实施方式
实施例1：生物质D-吡喃葡萄糖的筛分与干化
将生物质原材料剪成1～2cm小块，用去离子水洗涤数遍，于80℃烘箱中烘干4h。将烘干的生物质D-吡喃葡萄糖材料称取100g研磨成粉状，过50目筛网，将筛到的生物质D-吡喃葡萄糖粉末用10wt％的盐酸溶液洗涤以去除杂质，再用去离子水反复洗涤生物质失水葡萄糖悬浊液至pH呈中性。经过抽滤装置将水滤出，将截留于滤膜上的生物质D-吡喃葡萄糖粉末置于烘箱中，在80℃条件下烘干12h，得到生物质D-吡喃葡萄糖粉末，备用。
实施例2：生物质D-吡喃葡萄糖凝胶颗粒的制备
准确称取10g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇添加到100mL去离子水中，加热2～3小时，在加热过程中不断搅拌使溶液受热均匀，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解后停止加热并冷却至室温，经28目不锈钢滤网过滤杂质后用去离子水定容至100mL，得到10wt％浓度的聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液与1wt％浓度的海藻酸钠溶液以88.8:11.2的体积比混合成100mL混合液，投加1g实施例1所得的生物质D-吡喃葡萄糖粉末，投加均匀后滴入含2％氯化钙的饱和硼酸溶液形成球形颗粒，于4℃条件放置30min交联固化，然后将颗粒滤出，再用0.9％ NaCl溶液清洗颗粒表面残留的硼酸溶液。将颗粒在-20℃下反复冻融3遍，增强其强度，得到球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒，颗粒半径约为3.4mm，单颗凝胶颗粒质量约为33.85mg。
实施例3：纳米零价铁在生物质D-吡喃葡萄糖表面的负载
将无水乙醇与去离子水以体积比3:7的比例配制成50mL乙醇溶液，将18mmolFeCl3·6H2O添加到该溶液中形成澄清溶液。在N2氛围下将1g(约30颗)实施例2所得的生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒投入该澄清溶液中，不断搅拌(350rpm)使其均匀分布，缓慢滴加50mL 99.15mmol的NaBH3溶液以还原Fe3+和Fe2+，并使其负载在球状颗粒表面，负载量约为30wt％。滴加完成后取出球状颗粒，用无水乙醇冲洗3次，在80℃条件下烘干8h，即得负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖球状填料。
实施例4：负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖球状填料对高效脱氮菌的富集效果
将实施例3所得的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖球状填料用于高效脱氮菌的富集，以探究生物膜的附着性能。生物膜附着实验于锥形瓶中进行，所选锥形瓶容积为250mL。取50mL高效脱氮菌置于锥形瓶中(使反应体系内污泥浓度保持在2500mg/L)，再投加约1/4～1/3锥形瓶容积的球状填料，添加污水约150mL，污水中氨氮和亚硝态氮浓度分别为80和100mg/L，将锥形瓶固定在恒温摇床上，将摇床设置为温度35℃、转速150rpm后开始运行。该反应体系共运行五天，球状填料表面可快速形成生物膜，并且呈现出良好的氮类污染物去除效果：亚硝态氮浓度在运行第二天便降至3mg/L以下，且在第三天降至接近零，而氨氮浓度在运行第一天便降至零附近。运行第五天体系中氨氮、亚硝态氮和总氮去除率分别达到88.6％、99.97％和90.1％，保证出水达标排放。因此，确定上述制备得到的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料具有良好的高效脱氮菌富集作用，为天然有机质资源化利用拓展了新途径。
对比例1：球状填料包埋材料的选择
理想的微生物固定化材料应该具有无毒、耐曝气、传质性能好、易制备及成本低等特点。针对以上特点，分别选取琼脂、海藻酸钠、角叉莱胶、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等五种材料，并对其性能进行调研。如表1所示，琼脂材料压缩强度和耐曝气强度较差；角叉莱胶固定虽然简单，但成本较高；聚丙烯酰胺不仅具有微生物毒性，并且其固定难度和成本也较高；而聚乙烯醇和海藻酸钠单独制备的凝胶包埋颗粒弹性差、含水率低。近年来，同时采用多种固定化方式的复合载体制备法，得到了广泛的研究和运用。高强度的聚乙烯醇和高含水率的海藻酸钠相结合制备的凝胶包埋颗粒弹性好、柔性大且含水率高，有较好的应用前景。基于此，设置聚乙烯醇、聚乙烯醇+海藻酸钠等两组材料制备凝胶颗粒，对凝胶颗粒的各项性能参数进行测定与对比，如表2所示。聚乙烯醇和海藻酸钠交联得到的凝胶颗粒的比表面积和总孔容积增大，平均孔径减小，分别由0.315m2/g、0.004cm3/g和0.927m2/g，0.009cm3/g和45.219nm，说明聚乙烯醇和海藻酸钠交联使凝胶包埋变得更加均匀。比表面积和总孔容积的增加使能够包埋的微生物量增多，而孔径的减小有利于增强微生物维持活性的能力，使包埋颗粒强度增强。在凝胶颗粒中，孔洞和缝隙的存在能够保护微生物免受水力扰动和冲刷的影响，活性污泥体系内绝大多数细菌的直径大于200nm，而改性包埋颗粒的孔径约为45.219nm，因此改性包埋颗粒有利于载体内外污染物和代谢产物的高效传质，并防止微生物的流失，促进微生物的生长和增强微生物对外界不利环境的耐受性。基于此，确定聚乙烯醇和海藻酸钠两种材料交联固化的方法制备凝胶颗粒。
表1固定化细胞载体材料的性能比较
表2不同包埋材料制备凝胶颗粒性能对比
对比例2：球状填料负载材料的选择
研究表明，适量添加Fe、Co和Cr等金属元素均可提高微生物的活性和微生物多样性。分别选取FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和CrCl3·6H2O三种材料负载于球状填料表面。对其分散阈值和所制得球状填料的比表面积、总孔容积进行了对比，如表3所示。分散阈值是指催化剂活性组分在载体表面上分散量的最大值。由表3可知，FeCl3·6H2O在球状填料表面的分散阈值为0.207mg/m2，高于CoCl2·6H2O和CrCl3·6H2O的0.198和0.117mg/m2，表现出良好的负载效果。同时，比表面积和总孔容积测定结果也均是FeCl3·6H2O负载制得的填料最高，因此，负载金属元素选择Fe元素，负载试剂选择FeCl3·6H2O。
表3不同负载材料制备凝胶颗粒性能对比
对比例3：纳米零价铁负载在生物质D-吡喃葡萄糖球状颗粒表面的条件优化
为探究D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒表面纳米零价铁的最佳负载量，参照实施例3，仅改变FeCl3·6H2O的投加量，其他条件均不变，制得纳米零价铁负载量为约20wt％、30wt％和40wt％的三种球状填料，测定其比表面积、总孔容积、平均孔径和zeta电位并进行对比，如表4所示。当纳米零价铁的负载量为20wt％时，所得球状填料的平均孔径、比表面积和总孔容积等指标均略高于负载量为30wt％的填料，但其表面zeta电位却仅为8.6mV，低于30wt％负载量的填料(12.7mV)。由于高效脱氮菌均带负电荷，较高的正电位可有效压缩污泥胶体的双电层，有利于污泥形成凝聚微粒，而40wt％纳米零价铁负载量所得的球状填料虽然zeta电位较高，但铁负载量的增加导致的平均孔径、比表面积和总孔容积的减少带来的不利影响不可忽视，因此综合考量，纳米零价铁负载量为30wt％时制得的填料性能最佳，最有利于高效脱氮菌的生长富集。
表4不同纳米零价铁负载量的凝胶颗粒性能对比
对比例4：不同填料对于高效脱氮菌的富集和氮类污染物去除效果对比
为考察负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料对高效脱氮菌的富集效果的优越性，分别设置了传统聚乙烯填料、传统聚丙烯填料和新型球状填料三组生物膜附着试验。生物膜附着实验于锥形瓶中进行，所选锥形瓶容积为250mL。取50mL高效脱氮菌置于锥形瓶中(使反应体系内污泥浓度保持在2500mg/L)，再投加约1/4～1/3锥形瓶容积的填料，添加污水约150mL，污水中氨氮和亚硝态氮浓度分别为80和100mg/L，将锥形瓶固定在恒温摇床上，将摇床设置为温度35℃、转速150rpm后开始运行，检测每日出水中的氨氮、亚硝态氮和硝态氮浓度。结果如表5所示，反应体系开始运行后亚硝态氮浓度迅速下降，在运行第二天后均降到3mg/L以下，且所有实验组在第三天亚硝态氮的浓度降至接近0，第五天各组填料的亚硝态氮去除率均高于99.0％。各组氨氮浓度变化趋势与亚硝态氮类似，在运行第一天后除了球状填料外，其余两组氨氮浓度均降至接近零，且球状填料组在运行两天后氨氮浓度降至较低水平。以上数据表明各组对氨氮和亚硝态氮去除效果均为良好。但各组硝态氮浓度的变化趋势却不尽相同，由于进水中未配制硝态氮，因此其进水硝态氮浓度接近零，而在五天的运行过程中，传统聚乙烯和聚丙烯填料组的硝态氮浓度急剧升高，在第五天时均超过200mg/L，这也导致该两组总氮去除率仅分别为15.0％和10.4％。与此相反的是，本发明制得的球状填料组中硝态氮浓度虽有提升，但提升程度较低，并且从第二天开始下降，在第五天降至10.71mg/L，其第五天的总氮去除率达到了90.1％，远远高于其余两组，表明该填料展现出对高效脱氮菌良好的富集作用。
表5不同填料富集高效脱氮菌对氮类物质去除效果(浓度，mg/L)
注1：“-”表示硝态氮发生累积现象，故无法计算去除率。
注2：“≈0”表示测定结果为负值，浓度低于检出限，接近零。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (9)
1.一种用于富集高效脱氮菌的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）预处理：将生物质D-吡喃葡萄糖材料研磨成粉，然后进行酸洗处理，结束后洗涤至中性，干燥，得到预处理的生物质D-吡喃葡萄糖；
（2）将聚乙烯醇、海藻酸钠分别溶于水中，获得聚乙烯醇溶液、海藻酸钠溶液，然后二者混合，得到混合液，并向混合液中加入步骤（1）所得的预处理的生物质D-吡喃葡萄糖，混匀，随后滴加含2%氯化钙的饱和硼酸溶液发生交联固化反应，结束后，分离得到颗粒固体，洗涤，低温冻融，得到球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒；
（3）将铁盐溶解在水和乙醇的混合体系中，然后加入步骤（2）所得的球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒，混匀，再缓慢滴加NaBH4溶液发生还原反应，结束后，分离收集固体，洗涤，干燥，得到负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料；其中铁盐相对球状生物质D-吡喃葡萄糖基凝胶颗粒的用量条件为12-24 mmol/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚乙烯醇溶液的浓度为5-20wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，海藻酸钠溶液的浓度为0.5-5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，聚乙烯醇溶液与海藻酸钠溶液的体积比为（80-90）：（10-20）。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，预处理的生物质D-吡喃葡萄糖相对混合液的用量条件为5-20mg/mL。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，铁盐相对混合体系的浓度为12-24 mmol/50mL。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的一种用于富集高效脱氮菌的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料。
8.权利要求7所述的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料在富集高效脱氮菌中的应用。
9.权利要求7所述的负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料在污水处理中的应用，所述应用是将负载纳米零价铁的生物质D-吡喃葡萄糖基球状填料去除污水中的氮类污染物。
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