KR20140034643A - 알지네이트 및 알지네이트-실리케이트 비드에 안정화된 영가철의 제조방법 및 그 이용방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르는 영가철의 제조 방법은, 염화철 수용액과 염화칼슘 수용액을 일정 비율로 교반하여 혼합 용액을 형성하는 단계와, 소듐(Na) 알지네이트 수용액을 상기 혼합 용액에 적가하여 칼슘-철-알지네이트 비드를 합성하는 단계와, 합성된 칼슘-철-알지네이트 비드를 세척 및 건조하는 단계 및 건조된 칼슘-철-알지네이트 비드에 환원제를 주입하여 영가철을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

알지네이트 및 알지네이트-실리케이트 비드에 안정화된 영가철의 제조방법 및 그 이용방법{Synthesis of stabilized zero valent iron on alginate and alginate-silicate beads and its application}

본 발명은 나노크기를 가지는 영가철을 2가 금속(Ca, Zn, Ni, Co, Cu) 을 이용하여 알지네이트 혹은 알지네이트-실리케이트 비드에 안정화 시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 NaBH₄에 의한 영가철의 생성 이후에도 파괴되지 않는 알지네이트 비드의 생성방법과 알지네이트 비드에 안정화된 나노 영가철을 이용하여 과염소산 이온(perchlorate ion)의 환원분해 방법과 반응에 사용한 금속-철-알지네이트 비드 및 칼슘-철-알지네이트-실리케이트 비드의 회수 및 재사용 방법에 관한 것이다.

1985년 과염소산 이온(ClO₄ ^-)이 지표수에서 발견된 이후로 국, 내외적으로 과염소산 이온에 의한 지하수, 토양 등의 환경오염 문제가 사회적 이슈로 떠오르고 있다. 과염소산 이온은 인체에 흡수되면 갑상선 호르몬 생성에 필요한 요오드의 흡수를 막아 갑상선 호르몬 생성을 방해하고 인체의 신진대사를 저해한다. 과염소산염의 주요 유도체인 과염소산 암모늄(ammonium perchlorate: AP)의 경우 산업(예, 전자제품 세정, 자동차 에어백, 페인트, 의약품, 비료 제조 등)에 이용되기도 하나 생산량의 약 90% 이상이 고체로켓 및 미사일 추진제의 산화제로 사용되며 이 경우, 산화제는 전체 추진제 조성의 80% 이상 사용되는 로켓 추진제의 주요 조성이다.

과염소산 이온은 화학적으로 안정하여 쉽게 분해되지 않고 물에 대한 용해도가 높아 광범위한 지역에 오염을 초래할 수 있다. 2005년 미국의 조사에 의하면 미 전역의 35개 주, 400여개의 지표수 및 지하수 등에서 4 μg/L로 부터 3.7 g/L에 이르는 과염소산 이온이 검출이 되었고 우리나라도 2006년, 낙동강 수계와 주요 취수장에서 퍼클로레이트 이온이 검출되어 먹는 물의 안전성에 대한 논란이 제기된 바 있다.

특히, 장기 저장된 폐 로켓 추진기관의 안전한 처리방법으로 고압의 물을 이용하여 추진기관에서 추진제를 제거할 때 발생되는 폐수에는 고농도의 AP가 용해되어 있어 이의 처리문제가 대두되고 있다.

그러나, AP는 기존의 정수처리 방법으로는 쉽게 제거되지 않아 주로 생물학적 처리 및 이온교환수지를 사용하여 처리하고 있으나 생물학적 처리방법의 경우 사용에 적합한 균주의 선정이 필요할 뿐 만 아니라 처리온도에 민감하고 처리속도가 느리다. 반면, 이온교환수지는 사용 후 폐 수지의 처리와 재사용이 용이하지 않아 경제적이지 못하다.

최근에는 환경 유해물질을 처리하기 위해 나노규모의 영가철(nano-scale zero-valent iron, nZVI) 제조 및 이용기술이 활발히 적용되고 있다.

nZVI은 유해물질의 제거효율이 크고 적용범위가 광범위하여 많은 주목을 받고 있으며 다양한 제조방법과 이의 응용기술이 계속 진화되고 있다.

국내의 경우 안정한 영가철 나노입자를 상온에서 합성하여 비소와 같은 독성물질을 제거하였으며(대한민국 특허 10-0766819, 공개특허 10-1103590) 이 경우 황산철이나 염화철을 에탄올이 첨가된 수용액에 용해시켜 NaBH₄ 수용액을 적가하여 혼합한 후 세척 및 건조한 영가 철 입자들을 사용하였다.

최근에는 니켈, 팔라듐 또는 구리 등 이중금속의 나노 영가철을 사용하여 질산성 질소의 환원방법을 제공하였다.(대한민국 특허 10-1076765). 이 특허는 철염의 수화물 및 환원제를 혼합하여 영가철을 제조하고 침전된 나노 영가철을 분리한 후 알코올로 세척하고 탈이온수를 사용하여 알코올을 제거하였다.

계면활성제로 코팅된 이중금속 나노철 입자를 포함하는 염소계 화합물 분해용 조성물(대한민국 특허 10-0801985)이 개발되어 콜로이드 벽체(barrier)를 만드는데 사용한다. 또한 카보닐계 용매를 이용한 나노철을 제조하거나(대한민국 특허 10-0986738), 토양 및 지하수 복원을 위하여 폴리페놀로 코팅된 P-nZVI가 제조되었으며(대한민국 특허 10-1027139),

영가철을 황토볼에 담지시켜 질산성 질소를 전기화학적으로 환원하여 제거하는 영가철 담지 황토볼의 제조방법(대한민국 특허 10-0978589) 및 나노 영가철이 흡착된 질산성 질소 환원용의 메조실리카 제조방법(대한민국 특허 10-0803098)도 제시되었다.

미국의 경우 분산효과가 크고 매우 안정화 된 영가철을 제조하기 위해 영가철의 안정제로서 고분자물질(예시 ; 전분 또는 셀룰로즈)을 사용하여 제조한 영가철을 제조한 후 수용액, 폐수 및 토양에 오염된 비소, 질소 및 크롬 산화물과 과염소산 이온을 제거하는데 광범위하게 사용하였다.(미국특허 7,635,236B2). 여기서 물에 용해되는 전분(starch)이나 sodium carboxymethyl cellulose(CMC) 등을 사용하여 안정화한 nZVI는 기존의 안정화되지 않은 영가철과 비교하면 표면적이 현저히 증가하였고 물리적 안정성 증대와 trichloroethene (TCE) 분해반응의 반응성이 현저히 증가되었다. 오염된 토양 복원을 위하여 생분해성 고분자로 코팅된 영가철의 제조방법도 발표되었다(미국특허 07963720).

그러나 국내의 경우 nZVI 입자들은 수 분 이내에 빠르게 응집되는 경향이 있어서 반응성이 감소된다는 단점을 가지고 있었고, 미국의 경우 이러한 단점을 보완하기 위하여 전분이나 CMC를 사용하여 입자간의 응집을 막아서 반응성을 향상시키기 위한 연구가 진행되어 왔으나 콜로이드 형태로 인하여 반응을 하기 위한 취급이 용이하지 못했고, 일정시간 사용 후 입자들의 회수가 어려워 재사용이 불가능하였다. 또한 NaBH₄에 의한 영가철의 생성 이후에 비드가 파괴되어 용액 자체가 검게 변하는 등 정수처리에는 부적합한 특성을 나타내었다.

나노 영가철은 입자들끼리 강한 응집력을 가지는 경향으로 인하여 사용 시 즉시 입자의 크기가 증가되어 반응성이 감소되며 또한 콜로이드 및 분말형태로 존재하기 때문에 반응 시 취급이 용이하지 않고 다루기 어려운 단점이 있다. 또한 영가철의 환원 제조 이후 파괴되는 등 불안정하여 제거가 어려웠고, 오히려 용액을 검게 변하게 하는 등 문제가 있었으며, 재사용이 불가능하였다.

이와 같이, 상기한 기존의 나노 영가철이 가지는 단점을 보완하기 위한 방안이 고려될 수 있다.

본 발명의 일 목적은 영가 철을 금속-철-알지네이트 및 금속-철-알지네이트-실리케이트 비드형태로 제조하여 철의 입자를 분산시키고, 안정화시켜 입자들 간의 응집을 방지하고 취급의 용이성이 향상된 나노 영가철의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 철 이온만을 사용하였을 경우 원형의 알지네이트 비드가 제조되지 않을 뿐 만 아니라 일부 다른 생고분자인 전분 등과 철 이온을 함께 사용하여 NaBH₄ 용액으로 환원하여 영가철로 제조할 때 비드가 파괴 되어 이를 과염소산 이온의 분해반응에 적용 후, 회수나 재사용이 불가능하였다. 이를 해결하기 위하여 본 발명은 가교제로 사용되는 금속을 철 이온과 함께 사용하여 물리적으로 더욱 안정화된 알지네이트 및 알지네이트-실리케이트 비드의 최적화 된 제조방법을 제공한다. 그리고 이를 환원반응에 적용하더라도 그 형태를 유지하여 회수가 용이하고 재사용이 가능한 금속-철-알지네이트 및 금속-철-알지네이트-실리케이트 비드를 제조하여 영가철을 안정화 시키는 방법을 제공하는 한편,

금속-철-알지네이트 및 금속-철-알지네이트-실리케이트 비드를 이용하여 다양한 환경 유해물질, 특히 과염소산 이온의 분해에 적용하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 본 발명의 해결 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 영가철의 제조 방법은, 염화철 수용액과 염화칼슘 수용액을 일정 비율로 교반하여 혼합 용액을 형성하는 단계와, 소듐(Na) 알지네이트 수용액을 상기 혼합 용액에 적가하여 칼슘-철-알지네이트 비드를 합성하는 단계와, 합성된 칼슘-철-알지네이트 비드를 세척 및 건조하는 단계 및 건조된 칼슘-철-알지네이트 비드에 환원제를 주입하여 영가철을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 칼슘-철-알지네이트 비드를 합성하는 단계는, 상기 소듐(Na) 알지네이트 수용액과 소듐(Na) 실리케이트 수용액을 일정 비율로 혼합한 후, 상기 혼합 용액에 적가하는 단계가 될 수 있다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 형성하는 단계는, 염화철 수용액과 염화칼슘 수용액을 각각 2 : 1의 농도비로 교반하여 혼합 용액을 형성하는 단계가 될 수 있다.

본 발명과 관련한 일 예에 따르면, 상기 환원제는 질소 가스로 퍼징(Purging)한 탈 이온수에 0.5M 수산화붕소 용액을 용해하여 형성될 수 있다.

또한 상기한 과제를 실현하기 위하여 본 발명의 다른 실시예는, 20℃ 내지 90℃ 및 PH 5 내지 PH 9의 조건에서 상기 영가철의 제조 방법에 의하여 형성된 영가철을 과염소산 수용액에 가하여 과염소산 이온을 환원분해하는 방법을 개시한다.

본 발명에 의하면, 취급이 용이하고 입자간의 응집을 효과적으로 제거할 수 있는 칼슘-철-알지네이트 비드의 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 의해 합성된 칼슘-철-알지네이트 및 칼슘-철-알지네이트-실리케이트 비드로 제조한 영가철은 비드형태로 인하여 기계적 강도가 세고 반응 시 취급이 용이하며 영가철 나노입자들은 알지네이트 비드에 분산된 형태로서 수백 나노미터 크기를 가지기 때문에 과염소산 이온의 환원분해에 효과적으로 적용할 수 있다. 또한 철 알지네이트 만을 환원반응에 적용하였을 경우 비드의 파괴로 인하여 철 이온이 감소되며 사용 후 회수와 재사용이 불가능하였으나 본 발명은 금속 이온이 가교제의 역할을 수행하며 알지네이트와 결합함으로써 철이 결합되어 물리적으로 더욱 안정화된 비드를 형성하고 이를 환원반응에 적용하더라도 그 형태를 유지하여 회수가 용이하고 재사용이 가능하여 매우 경제적이다.

도 1은 본 발명에 따라 합성한 칼슘-철-알지네이트 비드의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 합성한 칼슘-철-알지네이트-실리케이트 비드의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3e는 금속 (Ca, Zn, Ni, Co, Cu)를 이용하여 제조한 금속-철- 알지네이트 비드의 사진이다. Ca - 도 3a, Zn - 도 3b, Ni - 도 3c, Co - 도 3d, Cu - 도 3e
도 4a 내지 도 4f는 금속 (Ca, Zn, Cu를 이용하여 제조한 금속-철-알지네이트와 NaHB₄를 적용하여 환원시킨 10분 후의 사진. 도 4a는 Ca-Fe-Alg 초기 사진, 도 4b는 환원 10분 후 사진, 도 4c는 Zn-Fe-Alg 초기 사진, 도 4d는 환원 10분후 사진, 도 4e는 Cu-Fe-Alg 초기 사진, 도 4f는 환원 10분 후 사진.
도 5a 내지 도 5f는 칼슘 금속 이온을 가교제로 이용하여 제조한 금속(Ca, Ni, Zn)-철 알지네이트-실리케이트 비드와 NaBH₄ 환원 10분 이후의 사진. 도 5a는 Ca-Fe-Alg-Sil 초기 사진, 도 5b는 환원 10분 후 사진, 도 5c는 Zn-Fe-Alg-Sil 초기 사진, 도 5d는 10분후 사진, 도 5e는 Ni-Fe-Alg-Sil 초기 사진, 도 5f는 10분 후 사진.
도 6a 내지 도 6d는 철의 함량이 가장 많이 포함된 Ca-Fe-Alg 비드의 SEM 이미지이며 도 6e는 EDX 스펙트럼이다. (FeCl₂ : CaCl₂ = 2.0% : 1.0%).
도 7a 내지 도 7c는 Ca 알지네이트 비드와 Ca-Fe-Alg 비드의 XPS 스펙트럼이다. 도 7a는 Ca 알지네이트 비드의 XPS survey scan, 도 7b는 Ca-Fe-Alg 비드의 XPS survey scan, 도 7c는 Ca-Fe-Alg 비드의 Fe 2p^{1 /2} 및 2p^{3 /2} survey scan.
도 8은 Ca-Fe-Alg 비드 1 g과 과염소산 이온 20 μg/mL을 pH 6, 7, 8 및 90℃ 에서 반응시켜 분해효율을 1시간마다 이온 크로마토그래피로 측정한 결과이다.
도 9는 재사용한 Ca-Fe-Alg 비드의 과염소산 이온 분해효과를 비교한 것이다.
도 10은 Ca-Fe-Alg-실리케이트 비드 1g과 과염소산 이온 20 μg/mL을 pH 7 및 90℃ 에서 반응시켜 분해효율을 1시간마다 이온 크로마토그래피로 측정한 결과이다.

이하, 본 발명에 관련된 알지네이트 비드에 안정화된 영가철의 제조방법 및 그 이용방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일·유사한 구성에 대해서는 동일·유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명에서는 nZVI의 지지체로서 알지네이트 비드(alginate bead)를 제조하여 사용하였다. 금속 지지체로는 다양한 고분자 물질을 사용할 수 있으나, 알지네이트는 가격이 저렴하고 유기 용매를 요구하지 않기 때문에 친환경적인 장점이 있다. 또한 가교제(cross-linker)로서 친환경적인 Ca²⁺등 2가 금속이온을 함께 사용하였다. 가교제를 사용하지 않으면 원형의 알지네이트 비드가 생성되지 않기 때문에 반응을 하는데 있어서의 취급이 용이 하지 않고 반응 후 제거 및 재사용하기가 어려워진다. 또한 환원제의 저장성 및 사용시 비드의 물리적 안정성을 향상시키기 위해 알지네이트-실리케이트를 이용하였다.

알지네이트는 갈조류에서 추출할 수 있는 천연 고분자이다. 알지네이트의 폴리-글루로네이트(poly guluronate) 블록과 2가의 양이온이 결합하면 원형의 알지네이트 비드를 형성 할 수 있다. 따라서 칼슘(Ca²⁺) 등을 사용한 금속 알지네이트 비드의 제조가 가능하다. 알지네이트의 가교 및 겔화(gelation)는 알지네이트와 염을 형성하고 있는 소듐(Na⁺)을 금속(Ca, Zn, Ni, Co, Cu)으로 치환하여 제조 할 수 있다. 이는 알지네이트의 글루로네이트에 있는 카르복실레이트 그룹(carboxylate group)과 금속(Ca, Zn, Ni, Co, Cu) 이온과의 결합으로 형성된다.

2 AlgCOONa + MCl₂ -> (AlgCOO)₂M + NaCl (1)

본 발명에서는 안정제로 알지네이트 천연고분자를 이용하여 금속(Ca, Zn, Ni, Co, Cu) 이온과 철 이온을 결합시키고 이를 환원시켜 두 가지 금속이 안정화 되어있는 금속-철-알지네이트 비드(M-Fe-알지네이트 비드) 및 금속-철-알지네이트-실리케이트(M-Fe alg-sil bead)를 개발 하였다.

본 발명에서는 특히, 친환경적인 금속이온인 Ca^{2 +} 이온과, 영가철의 전구체인 Fe^{2 +} 이온의 함량을 변화시키면서 알지네이트 비드를 이용하여 고정화시킨 nZVI 입자를 제조한 후, 물속에 용해된 과염소산 이온을 환원분해하여 제거하는데 활용하는 한편, 사용된 비드의 회수 및 재사용 방법을 안출하고, 또한 환원제의 저장성 및 사용시 비드의 물리적 안정성을 향상시키기 위해 알지네이트-실리케이트의 이용 가능성을 확인하는데 그 목적이 있다.

제조된 영가철을 알지네이트 비드에 고정하게 되면 철 입자들을 분산시켜 크기를 나노단위로 줄일 수 있을 뿐 아니라, 그에 대한 반응표면적을 증가시킬 수 있다. 또한 반응을 시키는데 있어서 취급이 용이하여 다양한 활용성을 기대 할 수 있으며, 합성된 비드의 물리적 안정성을 크게 향상 시킬 수 있어 영가철의 환원 제조 이후에도 파괴되지 않아 회수가 용이하고 재사용이 가능하다.

이하, 본 발명에 따르는 알지네이트 비드에 안정화된 영가철의 제조방법 및 그 이용방법을 도면을 참조하여 설명하기로 한다.

먼저, Ca, Zn, Ni, Co, Cu 등의 2가 금속이 포함된 금속-철-알지네이트 비드를 제조하기 위하여 FeCl₂.4H₂O를 물에 용해시켜 각각 0.5, 1.0, 2.0%(w/v) 용액을 제조하고 1.0, 2.0% (w/v)의 CaCl₂ 용액을 제조한 후 혼합비율을 달리한 각각의 용액 200 mL를 취하여 1 L 비커에 넣고 혼합 및 교반단계를 행한다(S-3). 이때, 교반속도는 200 rpm으로 하고 온도는 상온에서 행한다.

이어서 2.0% (w/v)의 Na 알지네이트 용액을 제조한 후(S-2), peristaltic pump에 직경 7 mm의 실리콘 튜브를 연결하고 그 말단을 1000 μL tip으로 고정하여 교반되고 있는 S-4 용액에 S-2 용액 50 mL를 1.0 mL/분의 속도로 적가 한다. 여기서 생성되는 비드의 크기는 말단 tip에 의해 조절이 되므로 다양한 크기로 생성이 가능하다.

이때 반응용기 하단에는 비드가 생성되며 이를 1 ~ 2시간 동안 계속 교반한다.

다음 생성된 비드물질을 탈 이온수를 이용하여 3회 이상 세척한 후 50℃ oven에서 24시간 건조한다.

알지네이트-실리케이트 비드의 합성은 이미 제조된 2.0% (w/v)의 Na 알지네이트와 2.0% (w/v)의 Na 실리케이트 혼합 용액을 제조하고 peristaltic pump에 직경 7 mm의 실리콘 튜브를 연결한 후 그 말단을 1000 μL tip으로 고정하여 교반되고 있는 용액에 100 mL를 1.0 mL/분의 속도로 적하하여 제작한다. 세척과정은 금속 알지네이트 비드와 같다.

상기와 같이 합성한 Ca-Fe-알지네이트 비드에 고정된 철이온을 영가철로 환원하여 nZVI를 제조하기 위해 환원하였다(S-7). 이때 환원용액은 질소가스로 퍼징(purging)한 탈 이온수에 용해하여 제조한 0.5 M 수소화붕소(NaBH₄) 용액을 사용하여 이 용액 50 mL를 취하여 질소 조건하에서 건조한 비드와 반응시키면 아래와 같이 영가철이 생성된다.

Fe^{2 +} + BH₄ ^- + 6H₂O -> Fe⁰ + 2 B(OH)₃ + 7H₂ (2)

철 이온이 영가철로 환원되는 동안 수소가스가 발생하며 반응이 완료된 비드는 갈색에서 흑색으로 변화한다.

반응 완료 후 생성된 비드는 탈 이온수와 에탄올로 각각 3회 세척하여 부산물 및 미 반응물을 완전히 제거하고 진공펌프를 이용하여 산소와의 접촉이 차단된 상태로 1 ~ 2시간 건조한다.

최종적으로 상기와 같이 완전히 건조되어 안정화된 nZVI은 공기 중에서 산화되므로 불활성 가스가 충진된 챔버 내에서 공기와 접촉이 차단된 상태로 보관한다.

상기와 같이 제조한 나노 영가철의 각종 특성을 파악하기 위하여 다음과 같은 특성평가를 실시하였다. 즉,

1) 알지네이트 고분자 사슬과 금속이온 간의 결합특성을 확인하기 위해 푸리에변환 적외선분광기(FT-IR)를 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 얻은 결과, Na 알지네이트의 carboxylate 그룹과 결합하고 있던 Na가 Ca, Ca-Fe로 치환 가능하다.

2) 다양한 조건에서 합성한 Ca-Fe-Alg 비드에 안정화된 영가철의 분포상태와 입자크기를 알아보기 위해 SEM/EDX 분석한 결과 철의 농도가 증가할수록 입자 크기가 증가하였으며,

철의 농도 2% 조건에서 입자의 크기는 약 200 nm에서 300 nm로 증가되었으나 동일 조건에서 Ca 농도를 증가시키면 철의 입자 크기는 50 ~ 100 nm로 감소하였다. 철이 가장 많이 포함된 Ca-Fe-Alg 비드(Fe : Ca 2.0% : 1.0%)에서 영가철의 크기는 300 nm 정도로 비드에 고르게 분포되었다.

3) Ca-Fe-Alg 비드 표면의 화학적 결합과 안정화되어 있는 영가철의 산화상태를 확인하기 위하여 X-선 광전자 분광기를 사용하여 XPS 스펙트럼을 분석하였다.

먼저 Ca 알지네이트 비드의 표면분석 결과 알지네이트에 칼슘이 결합되어 있었으며, Ca-Fe-Alg 비드의 표면에는 알지네이트에 칼슘과 철이 함께 결합하였다. 알지네이트에 안정화된 영가철은 표면에 산화 형태인 Fe₂O₃ shell 형태로 존재하였다.

4) 다양한 조건으로 합성하여 생성된 Ca-Fe-Alg 비드에 포함되어 있는 철의 함량을 확인하기 위하여 원자흡광 분광기를 사용하여 철의 농도를 분석한 결과,

Fe^{2 +} 농도 증가에 따라 철의 함량은 증가되었으나 Na 알지네이트 용액의 농도를 2.0%에서 4.0%로 증가하였을 때의 철의 함량 변화는 크지 않았다. 따라서 비드를 효율적으로 생성시키기 위해서는 비드가 영가철로 환원될 때 비드형태를 유지해야 할 뿐 만 아니라 철의 함량이 클수록 효과적이므로 Na 알지네이트의 농도가 2%일 때 효과적이었다. 따라서 과염소산 이온을 분해하기 위한 비드의 함량은 FeCl₂와 CaCl₂를 2.0% : 1.0%로 하는 것이 가장 효과적이다.

5) 생성된 비드의 열적 안정성을 확인하기 위하여 TGA분석을 실시하고 온도에 따른 질량변화를 분석한 결과 모든 시료는 3 단계 분해과정으로 무게가 감소되었다. 초기 무게 손실을 보이는 ~200℃ 부근에서는 시료의 수분이 제거됨에 따라 무게가 감소현상이 보였으며, 두 번째는 ~300℃ 부근에서 알지네이트 고분자 사슬간의 분해로 인하여 가장 급격한 무게손실을 보였다. 마지막 단계인 ~500℃ 부근에서는 무게손실이 발생되었으나 두 번째 단계에 비하여 속도는 감소하였다.

최종 무게 소실은 초기대비 약 60 ~ 65% 정도였고, 주요 조성인 FeCl₂와 CaCl₂의 농도 변화에 따른 비드의 열적 안정성 차이는 크지 않았다.

6) 본 발명에 따라 제조한 Ca-Fe-Alg 비드를 사용하여 저농도 고염소산 이온의 환원 및 분해 실험을 하였다.

80-90℃ 및 pH 7 조건에서 농도 20 μg/mL의 과염소산 용액을 분해한 결과 4시간 경과 후 Ca을 사용한 경우 분해 효율이 가장 좋았으며 과염소산 이온의 초기대비 90% 이상이 분해되었다.

7) 반응에 사용한 Ca-Fe-Alg 비드의 회수 및 재사용 가능성을 확인하기 위해 상기 반응 4시간 경과한 후 비드를 꺼내, 에탄올로 수회 세척하고 제조 시와 동일한 방법으로 환원 및 건조시킨 후 재사용하여 과염소산 이온의 분해를 확인한 결과 초기보다 과염소산 이온의 분해효율은 감소하였으나 초기 분해율 대비 약 20% 달성함으로서 재사용 가능성을 확인하였다.

실시예 1 : 칼슘-철-알지네이트 비드의 제조

금속-철-알지네이트 비드를 제조하기 위하여 도 1의 방법에 따라 아래와 같이 합성하였다.

사용금속은 Ca, Zn, Ni, Co, Cu 를 사용하였으나 대표적으로 알지네이트의 가교제로 Ca 이온을 사용한 결과를 예시한다.

먼저, FeCl₂4H₂O 용액과 CaCl₂ 용액을 제조한 후 각각의 용액 200 mL를 취하여 1 L비커에 비율을 변화시켜 혼합한 후 200 rpm으로 교반하였다.

여기서, FeCl₂4H₂O 용액의 비율은 0.5, 1.0, 2.0%(w/v)로 제조하였고, CaCl₂ 용액은 1.0 및 2.0% (w/v) 용액을 제조하여 사용하였다.

다음, 2.0% (w/v)의 Na 알지네이트 용액을 제조하고 peristaltic pump에 직경 7 mm의 실리콘 튜브를 연결한 후 그 말단을 1000 μL tip으로 고정하여 교반되고 있는 용액에 50 mL를 1.0 mL/분의 속도로 적하하였다.

생성된 비드는 1 ~ 2시간 교반 한 후, 비드를 탈 이온수를 이용하여 3회 이상 세척한 후 50℃ oven에서 24시간 건조하였다.

실시예 2 : 금속-철-알지네이트-실리케이트 비드의 제조

금속-철-알지네이트-실리케이트 나노입자의 비드를 제조하기 위하여 도 2의 방법에 따라 아래와 같이 합성하였다.

사용금속은 Ca, Zn, Ni, Co, Cu를 사용하였으나 대표적으로 알지네이트의 가교제로 Ca 이온을 사용한 결과를 예시한다.

먼저, FeSO₄ 용액과 CaCl₂ 용액을 제조한 후 각각의 용액 200 mL를 취하여 1 L비커에 혼합한 후 200 rpm으로 교반하였다.

여기서, FeSO₄ 용액의 비율은 2.0%(w/v)로 제조하였고, CaCl₂ 용액은 1.0%(w/v) 용액을 제조하여 사용하였다.

다음, 2.0% (w/v)의 Na 알지네이트와 2.0% (w/v)의 Na 실리케이트 혼합 용액을 제조하고 peristaltic pump에 직경 7 mm의 실리콘 튜브를 연결한 후 그 말단을 1000 μL tip으로 고정하여 교반되고 있는 용액에 100 mL를 1.0 mL/분의 속도로 적하하였다.

생성된 비드는 1~2시간 교반 한 후, 비드를 탈 이온수를 이용하여 5회 이상 세척한 후 50 ℃ oven에서 24시간 건조하였다.

실시예 3 : 비드에 고정된 철 이온을 영가철로 환원

알지네이트 비드에 고정된 철 이온을 영가철로 환원하기 위하여,

질소가스로 퍼징한 탈 이온수에 0.5M 수소화붕소(NaBH₄) 용액을 용해하여 환원제를 제조한 후,

이 용액 50mL를 취하여 질소 조건하에서 건조한 비드와 반응시켰다. 여기서, 철 이온이 영가철로 환원되는 동안 수소가스가 발생하며 반응이 완료된 비드는 갈색에서 흑색으로 변화한다. (도 4 참조)

반응 완료 후 비드는 3차 증류수와 에탄올로 각각 3회 세척하여 부산물을 제거하고 진공펌프를 이용하여 산소와 접촉이 차단된 상태로 1~2시간 건조하였다.

건조된 Ca-Fe-알지네이트 및 Ca-Fe-알지네이트-실리케이트 비드는 공기 중에서 산화되므로 비활성 가스가 충진된 챔버에 공기와의 접촉이 차단된 상태로 보관하였다.

실시예 4 : 제조한 나노 영가철의 특성 평가

본 발명에서 제조한 나노 영가철의 특성을 파악하기 위하여 다음과 같이 다양한 분석을 실시하였다.

가) 알지네이트 고분자 사슬과 금속이온 간의 결합특성을 확인하기 위해 푸리에변환 적외선분광기(FTIR, Spectrum One B, Perkin-Elmer)를 사용하여 FT-IR spectrum을 얻었다.

FT-IR 분석 결과로 부터 PIB(Percentage of ionic binding) 값을 구하였다. PIB는 이온교환 메커니즘을 규명하는 결과의 지표로서, Ca 알지네이트와 Ca-Fe 알지네이트의 PIB 값은 Na 알지네이트에 비해 모두 증가되었다. 이는 carboxylic group의 전자밀도 감소에 기인하며 따라서 carboxylate 그룹과 결합하고 있던 Na이 Ca, Ca-Fe로 치환 가능하다.

나) 다양한 조건에서 합성한 Ca-Fe 알지네이트에 비드에 안정화된 영가철의 분포와 입자 크기를 알아보기 위해 SEM/EDX 분석을 하였다. (도 6)

영가철 나노입자의 분포 및 크기는 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, Hitachi SU-70)과 에너지분포 X-선 분광기(Energy Dispersive X-ray spectrometer, Hitachi SU-70)를 사용하였다.

칼슘 농도를 1 %로 고정하고 철의 농도를 증가(0.5, 1.0, 2.0%) 시켜 제조한 비드는 철의 농도가 증가할수록 입자 크기가 증가하였고 철의 농도 2% 조건에서 입자크기는 약 200nm에서 300nm로 증가되었다. 한편, 동일한 조건에서 칼슘 농도를 2% 증가시켰을 때는 철의 농도 증가에 따라 입자 크기가 증가하였으나 칼슘 농도를 증가하면 입자 크기가 50~100nm로 감소하였다.

다) 한편, 철이 가장 많이 포함된 Ca-Fe-알지네이트 비드(Fe : Ca = 2.0% : 1.0%)의 SEM 이미지를 배율을 각각 다르게 하여 분석 한 결과 도 6과 같다. 생성된 비드의 크기는 약 1 mm 의 크기를 가지며 배율을 100배(도 6a 참조)에서 50,000배(도 6d 참조)까지 확대하여 비드를 분석한 결과 입자들의 크기는 300 nm 정도를 가지며 비드에 고르게 분포함을 확인할 수 있다. 또한 칼슘과 철이 함께 존재하는 것을 EDX 스펙트럼을 통하여 알 수 있으며 전체적으로 넓게 퍼진 형태로 비드에 고정되어 있다.

라) Ca-Fe-알지네이트 비드 표면의 화학적 결합과 안정화되어 있는 영가철의 산화상태를 확인하기 위해 X-선 광전자분광기(XPS, ESCALAB 250 XPS)를 사용하여 XPS 스펙트럼을 분석하였다(도 7 참고).

먼저 철이 없는 Ca 알지네이트 비드의 표면분석 결과 알지네이트에 칼슘이 결합되어 있다는 것을 확인할 수 있다(도 7a). Ca-Fe-Alg 비드의 표면분석 결과 알지네이트에 칼슘과 철이 함께 결합하여 존재하는 것을 확인할 수 있다(도 7b). 알지네이트에 안정화된 영가철의 산화상태를 Fe 2P^{3 /2}, 2P^{1 /2} 피크로 확인할 수 있다(도 7c). XPS database와 피크의 결합에너지(binding energy)를 이용하여 분석한 결과, 영가철 표면에 산화 형태인 Fe₂O₃, Fe₃O₄가 shell 형태로 존재함을 알 수 있다.

마) 생성된 Ca-Fe-Alg 비드에 포함되어 있는 철의 함량을 확인하기 위해 원자흡광 분광기(AAS, Perkin Elmer AA 3300)를 사용하였다.

분석은 비드를 2M HCl 용액과 반응시켜 모두 이온으로 산화한 후 희석하여 농도를 분석한 결과 [표 1](다양한 조건으로 합성한 Ca-Fe-알지네이트 비드에 함유된 철의 함량)과 같다.

Na Alginate	FeCl2 (%)	CaCl2 (%)	Fe (mg/g)
2.0	0.5	1.0	11.75
		2.0	3.52
	1.0	1.0	19.99
		2.0	9.51
	2.0	1.0	41.69
		2.0	28.22
4.0	0.5	1.0	11.75
		2.0	5.76
	1.0	1.0	25.97
		2.0	13.25
	2.0	1.0	43.94
		2.0	33.46

분석결과 Fe^{2 +} 농도 증가에 따라 철의 함량이 증가되었으나 Na 알지네이트 농도를 2.0%에서 4.0%로 증가하였을 때 철의 함량변화는 크지 않았다. 이는 알지네이트의 농도를 증가시켰을 때 철의 함량은 조금 증가하였지만 철의 함량에 직접적인 영향을 미치는 것은 철 이온의 농도라고 할 수 있다. 따라서 비드를 효율적으로 생성시키기 위해서는 비드가 영가철로 환원될 때 비드형태를 유지해야 될 뿐 만 아니라 철의 함량이 클수록 효과적이므로 Na 알지네이트 농도는 2%가 효과적이었다. 따라서, 과염소산 이온을 분해하기 위한 비드의 함량은 FeCl₂와 CaCl₂를 2.0% : 1.0%로 하며 Na 알지네이트의 농도를 2%로 하는 것이 가장 효과적이다.

바) 생성된 bead의 열적 안정성을 확인하기 위하여 열무게분석기(TMA, Shimadzu TGA-50)를 사용하여 TGA 분석을 하였다.

제조한 시료에 온도를 가하여 온도에 따른 질량변화를 분석한 결과 모든 시료는 3 단계 분해과정으로 무게가 감소되었다. 초기 무게 손실을 보이는 ~200℃ 부근에서는 시료의 수분이 제거됨에 따라 무게 감소현상이 나타나며, 두 번째는 ~300 ℃ 부근에서 알지네이트 고분자 사슬간의 분해로 인하여 가장 급격한 무게손실을 보였으며, 마지막 단계인 ~500℃ 부근에서 무게 손실이 발생되었으나 두 번째 단계에 비하여 속도는 감소하였다.

최종 무게 손실은 초기대비 약 60 ~ 65% 정도이었고, 주요 조성인 FeCl₂와 CaCl₂의 농도변화에 따른 비드의 열적 안정성 차이는 크지 않은 것으로 보아 칼슘과 철의 함량이 비드의 열적 안정성에 주는 영향은 거의 없었다.

사) Ca 알지네이트 비드 및 Ca-Fe-Alg 비드의 기공도(porosity)를 세공측정기(porosimeter, AutoPore 9500)를 이용하여 측정 비교한 결과 [표 2]와 같다.

시료명	총 침투부피 (mL/g)	벌크 밀도 (g/mL)	겉보기 밀도 (g/mL)	기공도 (%)	평균 기공직경 (nm)
Ca Alginate	0.3194	1.3738	2.4480	43.8827	93.6
Ca-Fe Alginate	0.1645	1.6950	2.3500	27.8752	233.8

[표 2](Ca-알지네이트 비드와 Ca-Fe-알지네이트 비드의 기공도 비교)에서와 같이 Ca-알지네이트 비드의 기공도는 43.9%인 반면 Ca-Fe-알지네이트 비드는 27.9%로 감소하였다. 또한 평균 기공직경을 비교하면, Ca-알지네이트 비드는 93.6nm인 반면 Ca-Fe-알지네이트 비드는 233.8nm 이었다.

이는 영가철이 알지네이트의 기공에 분포되어 기공을 감소시키고, 알지네이트 사슬간에 영가철이 결합되어 존재하기 때문에 기공직경이 증가되었다. Ca-Fe-알지네이트 비드가 상기범위의 기공도를 가지면 이는 과염소산 이온의 평균직경보다 크기 때문에 과염소산 이온의 분해에 적합하다.

실시예 5 : Ca-Fe-알지네이트 비드를 이용한 과염소산 이온의 환원분해

본 발명의 도 1 따라 제조한 나노 영가철을 사용하여 과염소산 이온의 환원 및 분해 실험을 뱃치 방식으로 실시하였다.

실험은 합성한 Ca-Fe-알지네이트 비드 1 g과 농도 20 μg/mL의 과염소산 이온용액을 반응시켰다. 반응온도는 80-90 ℃에서 과염소산 용액을 200 rpm으로 교반하면서 과염소산 이온의 분해효율을 측정하기 위하여 매 시간별로 200 μL를 취하여 희석한 후 0.45 μm 실린지 필터로 여과 한 후 이온크로마토그래피(IC, DX-300, Dionex)로 분석하였다.

과염소산 이온의 분해 실험을 철의 함량이 가장 큰 비드를 이용하여 90℃ 및 pH 6, 7, 8 조건에서 과염소산 이온을 3회 반복 실험한 결과 도 8과 같이 pH 7 조건에서 가장 효율이 좋았으며 반응시간 1 시간 경과 후 초기 농도의 약 55% 정도가 분해되었다. 반응 4 시간 경과 후에는 초기대비 약 90% 이상이 분해되었다. pH 6, 8 조건에서는 반응 4 시간 경과 후 초기대비 약 40 ~ 50% 정도 분해가 되었으며 반응효율의 차이는 크지 않았다. 따라서 중성 pH 조건에서 과염소산 이온의 분해 효율이 가장 좋음을 확인하였으며 이 밖에도 pH 5 이하, pH 9 이상에서도 반응을 시도하였으나 효율이 현저히 떨어짐을 확인하였다. Control test는 영가철이 포함되지 않은 칼슘-알지네이트 비드로 진행하였다.

실시예 6 : Fe-alginate bead의 회수의 용이성

반응에 사용한 알지네이트 및 알지네이트-실리케이트 비드의 재사용 가능성을 확인하기 위해 반응 4시간 경과한 후 bead를 꺼냈다. 이 때 단순하게 중력으로 여과지에 여과하므로서 99%이상 회수되었다.

실시예 7 : 금속-Fe-alginate bead의 재사용 가능성 분석

회수된 비드는 에탄올로 수회 세척하고 제조시와 동일한 방법으로 환원 및 건조시킨 후 재사용하여 과염소산 이온의 분해를 확인한 결과 도 8과 같이 초기보다 과염소산이온의 분해효율은 감소되었으나 초기 분해율 대비 약 20% 의 성능을 나타냄으로써 재사용 가능성을 확인하였다.

실시예 8 : 금속-Fe-alginate-silicate 비드의 과염소산 이온 환원 제거 가능성 조사

본 발명의 도 2 따라 제조한 나노 영가철을 사용하여 과염소산 이온의 환원 및 분해 실험을 뱃치 방식으로 실시하였다.

알지네이트-실리케이트 비드에 고정된 철 이온을 영가철로 환원하기 위하여,

질소가스로 퍼징한 탈 이온수에 0.5M 수소화붕소(NaBH₄) 용액을 용해하여 환원제를 제조한 후, 이 용액 50mL를 취하여 질소 조건하에서 건조한 비드와 반응시켰다.

실험은 합성한 Ca를 가교제로 하는 금속-철-알지네이트-실리케이트 비드 1 g과 농도 20 μg/mL의 과염소산 이온용액을 반응시켰다. 반응온도는 80 - 90 ℃에서 과염소산 용액을 200 rpm으로 교반하면서 과염소산 이온의 분해효율을 측정하기 위하여 매 시간별로 200 μL를 취하여 희석한 후 0.45 μm 실린지 필터로 여과 한 후 이온크로마토그래피(IC, DX-300, Dionex)로 분석하였다.

과염소산 이온의 분해 실험은 90 ℃ 및 pH 7 조건에서 과염소산 이온을 3회 반복 실험한 결과 반응시간 1 시간 경과 후 초기 농도의 약 55% 정도가 분해되었다. 반응 4 시간 경과 후에는 초기대비 약 90% 이상이 분해되었다. (도 10) 이는 칼슘-철-알지네이트 비드와 거의 같은 결과로 알지네이트나 알지네이트-실리케이트는 과염소산 이온의 분해에 있어서 분산제로의 역할은 차이가 없는 것으로 확인이 되었다.

상기와 같이 설명된 알지네이트 비드에 안정화된 영가철의 제조방법 및 그 이용방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (7)

1. 염화철 수용액과 염화칼슘 수용액을 일정 비율로 교반하여 혼합 용액을 형성하는 단계;
   소듐(Na) 알지네이트 수용액을 상기 혼합 용액에 적가하여 칼슘-철-알지네이트 비드를 합성하는 단계;
   합성된 칼슘-철-알지네이트 비드를 세척 및 건조하는 단계; 및
   건조된 칼슘-철-알지네이트 비드에 환원제를 주입하여 영가철을 제조하는 단계를 포함하는 영가철의 제조 방법.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 칼슘-철-알지네이트 비드를 합성하는 단계는,
   상기 소듐(Na) 알지네이트 수용액과 소듐(Na) 실리케이트 수용액을 일정 비율로 혼합한 후, 상기 혼합 용액에 적가하는 단계인 것을 특징으로 하는 영가철의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 용액을 형성하는 단계는,
   염화철 수용액과 염화칼슘 수용액을 각각 2 : 1의 농도비로 교반하여 혼합 용액을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 영가철의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 환원제는 질소 가스로 퍼징(Purging)한 탈 이온수에 0.5M 수산화붕소 용액을 용해하여 형성되는 특징으로 하는 영가철의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   영가철을 제조하고 남은 칼슘-철-알지네이트 비드를 여과시킨 후, 탈 이온수와 에탄올로 세척하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 영가철의 제조 방법.
6. 상기 제1항 내지 제4항의 영가철의 제조 방법에 의하여 형성된 영가철.
7. 20℃ 내지 90℃ 및 PH 5 내지 PH 9의 조건에서 상기 제1항 내지 제4항의 영가철의 제조 방법에 의하여 형성된 영가철을 과염소산 수용액에 가하여 과염소산 이온을 환원분해하는 것을 특징으로 하는 영가철을 이용한 과염소산 이온의 분해 방법.

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