KR20180056345A - As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 가교 비드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 가교 비드 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법은 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 제공하는 제1 단계; 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액의 pH를 8.0 내지 9.0의 범위 내로 적가하는 제2 단계; 견운모 분말을 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액에 첨가하여 교반하는 제3 단계; 상기 교반된 용액을 건조시켜 Fe-sericite를 제조하는 제4 단계; 상기 Fe-sericite를 증류수에 투입한 후 교반하여 분산시킨 Fe-sericite 분산 용액과, 알긴산 나트륨을 증류수에 용해시켜 나트륨-알긴산염 현탁액을 제조하는 제5 단계; 상기 Fe-sericite 분산 용액과, 상기 나트륨-알긴산염 현탁액을 혼합 및 교반하는 제6 단계; 및 상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액을 방울 형태로 염화철(FeCl3) 용액에 적하시켜 응고시키는 제7 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교비드는 EDX와 XRD 분석결과에 나타난 바와 같이 견운모(Sericite)와 Fe이 성공적으로 결합하였음을 알 수 있었으며, 이에 따라 효율적인 As(V)제거가 가능하다.

Description

As(V)의 제거를 위한 Fe-Sericite 가교 비드 및 그의 제조 방법{Fe-crosslink-Sericite beads for enhanced arsenate removal from water and the manufacturing method thereof}
본 발명은 As(V)의 제거를 위한 Fe-sericite 가교 비드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
비소는 인간의 환경에 존재하는 가장 유독한 독성물질 중 하나다. 이것은 자연적으로 발생하는 원소와 화합물의 몇 가지 유형과 함께 형성되어 유기 또는 무기 물질로 발견된다. 비소는 일반적으로 4개의 가변의 산화 상태로 발견 된다. +5 (arsenate), +3 (arsenite), 0 (arsenic) 및 -3 (arsine). +3과 +5가 산화 상태가 지하수나 지표수에서 비소의 주된 형태이다.
비소는 대부분 자연 풍화, 화학적 반응, 화산 활동과 다양한 인간 활동을 통해 수중 환경에 유입된다. 인위적으로는 다양한 농업 활동, 야금, 광산, 유리 가공, 제약, 염료 및 농약 제조, 목재 방부제, 석유 정제, 기타 등에서 이용하고 남은 폐수에서 유입된다. 또한, 비소는 농업의 살충제와 제초제의 사용 및 인간 활동이 환경으로 유입되는 비소의 주요 유입원이라 보고되고 있다. 비소에 대한 노출은 일반적으로 식수를 통해 이루어진다. 그러나 지난 수십 년 동안 실시한 여러 연구는 먹이 사슬을 통해 인간이 다른 가축을 통하여 무기 비소 노출에 영향이 있다는 것이 밝혀졌다.
비소에 노출된 인간의 급성 독성은 위장에 위험을 주고, 구토, 혈뇨, 무뇨 및 경련 등을 일으킨다. 또한, skin lesions, blackfoot 질환 등의 각종 피부 질환과, 말초 신경 장애, 간 비대, 대사 신경, 골수 억제, 당뇨병, 신장 질환 등의 각종 질병을 일으키는 것과 연관된 것으로 밝혀졌다. 무기비소화합물은 국제 암 연구기구(IARC)에 의해 (인간에게 치명적인 발암성 물질) 1군 발암 물질로 분류된다. 또한, 방광암, 폐암, 신장암 등들도 비소와 연관되는 것으로 보고되고 있다.
한편, 규조토와 몬모릴로나이트 등의 천연에 존재하는 점토는 철산화물을 이용하여 수용액에서 비소를 효과적으로 제거하기 위해 사용되었다. 그러나 흡착 공정에서 미세 분말 점토의 이용은 매질에서의 점토 입자 회수에 큰 어려움이 있다는 단점이 있다. 점토가 회수되는 경우에도, 점토 광물은 재사용을 위해 재생할 시 흡착 용량의 상당한 양을 손실된다.
또한, 운전 중에 발생한 미세 분말 재료가 컬럼 실험에서 압력 강하를 일으켜 균열을 일으키는 단점이 있다. 이러한 단점은 산업 폐수 처리 공정에서의 지속 가능한 흡착제로서의 이용에 대한 부적합과 부정적인 영향을 준다.
본 발명은 기계적(mechanical) 강도를 높이기 위해 분말 점토를 비드로 변형한 Fe-Sericite 가교 비드를 제공한다.
또한 본 발명은 비소에 대한 친화력이 높고, 흡착 후에도 수중에서 쉽게 분리 할 수 있는 Fe-견운모 가교 비드를 제공한다.
본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법은 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 제공하는 제1 단계; 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액의 pH를 8.0 내지 9.0의 범위 내로 적가하는 제2 단계; 견운모 분말을 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액에 첨가하여 교반하는 제3 단계; 상기 교반된 용액을 건조시켜 Fe-sericite를 제조하는 제4 단계; 상기 Fe-sericite를 증류수에 투입한 후 교반하여 분산시킨 Fe-sericite 분산 용액과, 알긴산 나트륨을 증류수에 용해시켜 나트륨-알긴산염 현탁액을 제조하는 제5 단계; 상기 Fe-sericite 분산 용액과, 상기 나트륨-알긴산염 현탁액을 혼합 및 교반하는 제6 단계; 및 상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액을 방울 형태로 염화철(FeCl3) 용액에 적하시켜 응고시키는 제7 단계;를 포함한다.
또한 상기 제2 단계는 NaOH를 이용하여 적가할 수 있다.
또한 상기 NaOH는 5.9 내지 6.1 mol/L의 몰농도일 수 있다.
또한 상기 제3 단계에서 상기 견운모 건조 분말은 39~41g/L만큼 첨가될 수 있다.
또한 상기 제4 단계에서는 건조 전 세척 및 여과 중 적어도 어느 하나의 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 제4 단계에서는 상기 건조는 80~100에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제7 단계에서, 상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액은 연동 펌프에 의하여 마이크로 피펫 팁을 통과시킴으로써 방울 형태로 제공될 수 있다.
또한 상기 제7 단계에서 상기 염화철 용액은 0.4~0.6 % 범위의 농도일 수 있다.
또한 상기 제7 단계에서는 적어도 10 내지 14시간 보관할 수 있다.
다른한편, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 Fe-sericite 가교 비드로서, 본 발명에 따른 Fe-sericite 가교 비드는 상기 Fe-sericite 가교 비드는 3 내지 4mm의 평균 직경을 갖는 구형으로 형성된다.
또한 pH 3 내지 10의 수용액 환경에서 침출이 되지 않는 안정 상태로 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교비드는 EDX와 XRD 분석결과에 나타난 바와 같이 견운모(Sericite)와 Fe이 성공적으로 결합하였음을 알 수 있었으며, 이에 따라 효율적인 As(V)제거가 가능하다.
또한 본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교비드는 고정상 컬럼 반응 연구에서 알 수 있는 바와 같이 동적 조건에서 As(V)를 제거 할 수 있다.
또한 비드의 안정성 평가 결과 pH3 내지 pH10에서 비교적 안정적으로 나타나 넓은 pH 범위에서 사용될 수 있다.
또한 비드의 본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교 비드의 철 함량이 Ca-sericite 가교 비드보다 약 1.2배 많은 Fe을 함유하고, 최대 5배의 흡착능을 보유한다.
따라서 본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교비드는 As(V)로 오염 된 오염수 처리에 특히 유망하며, 잠재력을 가진 물질로 판단할 수 있으며, 기존의 비소 제거 방법에 비하여 높은 제거 효율, 간단한 조작 및 유지, 유연성 및 복구 가능성 등으로 상당한 이점을 보유하고 있고, 수중 비소를 제거하는 흡착제로 사용할 경우 큰 제거 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 가교 비드의 모습을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드의 모습을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드의 EDX 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드로부터 Fe침출량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드를 이용한 농도 별 제거율 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 Langmuir와 Freundlich 등온흡착식의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Fe-sericite 가교 비드를 이용한 비소제거율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 Fe-sericite 가교 비드와 Ca-sericite 가교 비드에 의한 비소제거 시 격변곡선(Breakthrough curves)을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다. 특별한 정의나 언급이 없는 경우에 본 설명에 사용하는 방향을 표시하는 용어는 도면에 표시된 상태를 기준으로 한다. 또한 각 실시예를 통하여 동일한 도면부호는 동일한 부재를 가리킨다. 한편, 도면상에서 표시되는 각 구성은 설명의 편의를 위하여 그 두께나 치수가 과장될 수 있으며, 실제로 해당 치수나 구성간의 비율로 구성되어야 함을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 먼저 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 제공하고, 제공된 Fe(NO3)3.9H2O 용액의 pH를 8.0에서 9.0의 범위 내로 적가한다. 이 때 NaOH를 이용하여 적가할 수 있으며, NaOH는 5.9~6.1 mol/L의 몰농도일 수 있다. pH 8에서 침전이 일어나기 시작하며, pH 9.0 이상에서는 투입되는 NaOH에 비하여 침전 효율이 증가하는 것이 아니기 때문에 비효율적이다. 또한 NaOH는 현재 6.1 mol/L 이상으로는 제조가 불가능하며, 5.9 이하의 낮은농도일 경우에는 적가하는 데에 과도한 양의 NaOH가 투입되어야 하여 효율이 떨어지게 된다.
이후 견운모 분말을 Fe(NO3)3.9H2O 용액에 첨가하고, 첨가된 Fe(NO3)3.9H2O 용액을 교반한 후 교반된 용액을 건조시켜 Fe-sericite를 제조한다. 이 때 견운모 건조 분말은 39 내지 41g/L만큼 첨가될 수 있다. 또한 건조 전 세척 및 여과 중 적어도 어느 하나의 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조는 80 내지 100에서 수행될 수 있다.
섭씨 80도 이하에서는 건조시간이 길어지거나 건조가 잘 안될 수 있고 섭씨 100도를 초과하는 경우 투입되는 에너지에 비하여 비효율적이며 일반적인 건조기 온도의 최고값 또한 섭씨 100도를 넘기지 않는다.
다음으로 Fe-sericite를 증류수에 투입한 후 교반하여 분산시킨 Fe-sericite 분산 용액과, 알긴산 나트륨을 증류수에 용해시켜 나트륨-알긴산염 현탁액을 제조한다. 이 때 Fe-sericite는 리터당 95 내지 105 g의 범위 내에서 증류수에 투입하는 것이 바람직하며, 나트륨-알긴산염 현탁액은 1.9~2.1%(w/v)의 농도로 제조하는 것이 바람직하다.
나트륨-알긴산염은 바인더 역할을 하는데 2.1%(w/v) 이상이면 너무 단단해지고 1.9%(w/v) 이하면 너무 약해진다.
이후 Fe-sericite 분산 용액과, 나트륨-알긴산염 현탁액을 혼합 및 교반하고, 혼합 용액을 방울 형태로 염화철(FeCl3) 용액에 적하시켜 12시간 동안 보관하였다. 이 때 염화철 용액은 0.4~0.6%(w/v) 농도일 수 있다. 이 때 염화철 용액의 농도가 0.4%(w/v) 미만인 경우 응고가 되지 않고 0.6%(w/v) 초과하여 과다 투입하는 경우 비용이 증가하는데에 비하여 효율은 극히 떨어지게 된다.
Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액은 연동 펌프에 의하여 마이크로 피펫 팁을 통과시킴으로써 방울 형태로 제공될 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 가교 비드를 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 가교 비드의 모습을 나타내는 사진이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드의 모습을 나타내는 SEM 사진이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드의 EDX 분석결과를 나타내는 그래프이다.
일 실시예에 따른 견운모의 변형과 비드의 제작방법을 설명한다. 견운모는 강원도 가곡면이 산지인 금남견운모를 사용하였다. 견운모는 분쇄하고 체를 이용하여 걸러내어 미세 분말(0.075-0.053 mm)로 만들었다. 질산, 수산화나트륨 및 질산나트륨은 (주)덕산화학 제품을 사용하였다. 나트륨 수소 비산 수화물(Disodium hydrogen arsenate heptahydrate)은 일본의 (주)와코(Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 제품을 사용하였다. 모든 실험에 사용되는 탈 이온수는 Millipore 정수 시스템에서 정제 하였다(Milli-Q+).
철을 결합 할 점토는 간단한 습식 방법으로 제조 하였다. 우선, 0.1 mol/L Fe(NO3)3.9H2O 용액 500 ㎖를 제조하고, 연속 교반하면서 6 mol/L의 NaOH를 이용하여 pH를 9.0까지 적가하며 조정하였다. 견운모 건조 분말 20g을 상기 용액에 첨가하고, 24시간 동안 연속교반 하였다. 하루동안 교반시킨 후 증류수로 3회 세척하고, 여과한 다음 80℃에서 완전히 건조시켰다.
이렇게 만들어진 Fe-견운모는 Fe-Sericite 가교비드를 제작하기 위해 사용하였다.
Fe-견운모 5g을 증류수 50mL에 연속적으로 교반하면서 분산시켰고, 증류수 200mL에 알긴산 나트륨 4g을 용해하여 2%(w/v)나트륨-알긴산염 현탁액을 제조하였다. 이 2가지 용액을 섞어 균질한 혼합물로 만들기 위해 4시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 연동 펌프에 의해 마이크로 피펫 팁을 통과시켜 얻은 겔 형태의 작은 방울을 2% 염화철(FeCl3) 500mL 용액에 적하시켜 연속적으로 교반하여 수중에서 응고시켰다. 10 시간 후, 비드를 여과하고 증류수로 세척하였다.
도 1과 같이 제작한 Fe-Sericite 가교비드는 3 내지 4 mm 범위의 평균 직경을 갖는 균일한 구형 형상을 갖는다. 가교 비드의 평균 직경이 3mm 이하인 경우는 제조성이 현격히 떨어지게 되고, 또한 직경이 작아지면 비표면적은 증가해서 제거효율이 증가하지만 컬럼에서 사용시 컬럼내부의 압력을 증가시켜 운전상 어려움이 있다. 반면, 가교 비드의 평균 직경이 4mm 초과하는 경우 사용시 비표면적이 낮아져 비소 제거의 효율이 매우 떨어진다.
도 2 내지 도 8을 참조하여 일 실시예에 따른 Fe-Sericite 가교 비드의 특성을 구체적으로 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드로부터 Fe침출량을 나타내는 그래프이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드를 이용한 농도 별 제거율 결과를 나타내는 그래프이며, 도 6은 Langmuir와 Freundlich 등온흡착식의 결과를 나타내는 그래프이다.
SEM(scanning electron microscope) 분석결과를 도 2에 나타냈다. 거칠고 분균일한 표면 구조를 볼 수 있으며, 작은 기공이 표면에 나타나는 것을 알 수 있다. 또한 비드의 원소 비율을 알아보기 위해 EDX분석(에너지 분산형 형광 엑스선 분석법)을 하여 도 3에 나타내었다. 주요 원소로는 carbon (63.52%), silicon (15.54 %), iron (5.89 %) aluminium (4.98%), potassium (1.83%)이며, sodium (0.94%), magnesium (0.43%), calcium (0.58%)이 미량 포함되어 있다.
또한 바인더로서 기능하는 칼슘과 탄소의 경우 너무 적은 경우에는 비드 구조를 형성하기 위한 결합력이 저하되어 구조체를 유지하기 어려우며, 너무 많이 포함되는 경우에는 철의 비소 제거효율을 저감시키게 된다.
Fe-sericite 가교 비드의 철함량 분석을 위하여 미 환경청 토양 중금속 분해방법의 하나인 US EPA 3050B법을 이용하였다. Fe-sericite 가교비드의 철 함량은 238.7g/kg으로, 기존의 Ca 가교 비드 보다 약 1.2배 높게 나타났다.
또한 비드로부터의 Fe 침출을 알아보기 위해 안정성 테스트를 하였다. 50 mL의 증류수에 0.1mol/L의 HNO3와 NaOH를 사용하여 pH 2~10으로 조절하였다. 0.8g의 Fe-sericite 가교 비드(=0.1g dry beads)를 주입하여 25에서 12시간동안 교반하였다. 교반 후 용액을 필터링하고 원자 흡광 분석 기기(Fast Sequential Atomic Absorption Spectrometer)를 사용하여 철(Fe) 분석을 하였다. 도 4에 비드로부터 침출된 Fe의 양을 나타내는 그래프를 도시하였다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이 pH3~10에서 비교적 안정적으로 나타났다. 그러나, pH 2에서도 0.4g/kg으로 Fe가 매우 적게 석출되었다. 이 실험을 통해 Fe-sericite 가교 비드(Fe-crosslink beads)는 pH 3 내지 10에서 매우 안정하며, 넓은 pH 범위에서 사용될 수 있음을 보여준다. Fe-sericite 가교 비드의 pHpzc는 5.3으로 나타났다.
As(V) 농도별 제거율을 측정하기 위한 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-sericite 가교 비드를 이용한 농도 별 제거율 결과를 나타내는 그래프이다.
As(V) 용액은 농도를 5~100mg/L, pH를 5로 조절하여 25±1 에서 실험하였다. 농도별 제거율 결과를 나타낸 도 5에 도시된 바와 같이 낮은 농도에서는 높은 흡착율을 보였으며 농도가 높아질수록 흡착율은 감소하였다. As(V) 제거양은 농도가 5.95에서 99.20mg/L로 증가하는 동안 2.46mg/g에서 19.40mg/g으로 증가하였다.
한편, As(V)의 흡착평형을 아래 식 1과 같이 Langmuir와 Freundlich 등온흡착선에 맞추어 사용 하였다.
Figure pat00001
이 때 qe는 단위질량의 흡착제당 이온의 최대흡착량(mg/g), Ce는 평형상태에서의 액상에 존재하는 이온의 농도(mg/L), qm은 단위질량의 흡착제당 이온의 최대흡착량(mg/g), KL은 Langmuir 흡착상수(L/g)이다.
Figure pat00002
qe와 Ce는 As(V) 흡착량(mg/g), 평형상태에서의 As(V) 농도(mg/L)이다. KF와 1/n은 Freundlich 식의 분배계수(L/mg)와 Freundlich 흡착상수이다. Langmuir와 Freundlich 등온흡착식의 결과를 도 6과 표 1에 나타내었다. 도 6은 Langmuir와 Freundlich 등온흡착식의 결과를 나타내는 그래프이다.
Freundlich 상수(1/n)의 값(0<1/n<1)은 비드의 표면 활성 부위 지수분포와 불균형 표면구조를 유추할 수 있으며, Langmuir 상수(KL)의 높은 값은 비드의 As(V)에 대한 친화력을 나타낸다. 하기의 표 1에서 볼 수 있듯이 Fe-sericite 가교 비드(Fe-crosslink beads)는 Ca-sericite 가교 비드(Ca-crosslink beads)와 비교하여 약 4배 가까이 높은 흡착량을 보였다.
아래의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 흡착실험결과 최대 흡착량은 21.613g/kg으로, 기존의 Ca 가교 비드 보다 약 4배 최대 5배 정도 더 높은 효율을 가진 것으로 나타났다.
[표 1]
Figure pat00003
또한 As(V)의 흡착속도에 관한 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7은 Fe-sericite 가교 비드를 이용한 비소제거율을 나타내는 그래프이다.
As(V)의 흡착평형을 알아보기 위해 1시간 내지 15시간 동안 kinetics 실험을 진행하였다. As(V)의 농도 5mg/L, 흡착제량 2.0g/L, pH는 4.5로 조절하였다.
이 실험에 대한 결과는 도 7에 나타난 바와 같이, Fe-sericite 가교 비드의 경우 실험 시작 2시간 후 50%의 제거율을 보였으며, 8시간이 지난 후 80%의 제거율을 보였다. 이에 비하여 Ca-sericite 가교 비드의 경우 실험 시작 2시간 후 약 25%의 제거율을 보였으며, 약 12시간이 경과된 후 80%의 제거율을 보였다.
실험 초기에 Fe-sericite 가교 비드가 Ca-sericite 가교 비드에 비해 높은 흡착율을 보였다. 이것은 알지네이트(alginate)와 결합한 철(Fe) 원자가 비소종과 쉽게 상호작용할 수 있기 때문에 나타난 결과라고 판단된다. As(V)에 대한 Fe-sericite 가교 비드의 흡착평형은 8시간이후로 나타났다.
시간별 실험데이터는 pseudo-first order(PFO)과 pseudo-second order(PSO) kinetic model(비선형)로 나타낼 수 있으며, 하기의 식 (3) 및 (4)와 같다.
Figure pat00004
이 때, qe는 최대 흡착용량(mg/g)이고, qt는 시간 t에서 흡착 된 As (V)의 양을 의미하며, k1 (1/min)과 k2 (mg/g/min)는 각각 first order와 pseudo second order kinetics의 흡착 속도 상수이다.
최소 제곱합과 함께 kinetic 파라미터의 추정 값을 표 2에 나타내었다. Fe-sericite 가교 비드에 대해 얻어진 속도 상수 (k1 및 k2)는 Ca-sericite 가교 비드 에 대해 얻어진 것보다 상당히 크며, 이 값은 Fe-sericite 가교 비드를 사용한 As(V)의 제거속도가 Ca-sericite 가교 비드에 비해 상대적으로 빠르다는 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00005
또한 고정상 흡착컬럼 실험을 진행하였다. 길이 15cm, 직경 1cm의 유리 컬럼을 사용하여 고정상 컬럼 실험 연구를 진행하였다. 컬럼에 5g의 젖은 상태의 Fe-sericite 가교 비드(wet beads)를 채우고 As(V)의 농도를 2mg/L, pH를 5로 조절하여 유량(flow rate)을 0.2mL/min 상향류로 실험을 진행하였다. 동일한 조건하에서 Ca-sericite 가교 비드를 이용하여 대조군으로 이용하였다.
도 8은 Fe-sericite 가교 비드와 Ca-sericite 가교 비드에 의한 비소제거 시 격변곡선(Breakthrough curves)을 나타내는 그래프이다. 도 8에 도시된 바와 같이 Ca-sericite 가교 비드가 충진 된 컬럼을 사용하는 동안 즉시 파과가 발생하지만, Fe-sericite 가교 비드의 경우 0.12 L의 처리량에서 완전한 파과가 관찰되었다. 데이터는 비선형 토마스 방정식 (7)을 사용하여 동적 조건 하에서 컬럼의 loading 용량을 최적화하기 위해 추가로 활용된다.
Figure pat00006
여기서 Ce는 유출 물 중의 As (V) 농도 (mg / L)이고, Co는 사료 중의 초기 농도 (mg / L), KT 토마스 속도 상수 (L / 분 / mg), qo는 지정된 컬럼 조건에서 As (V)가로드 될 수 있는 최대량 (mg / g), m 흡착제의 질량 (g), V는 처리량 (L), Q는 용액의 유속 (L / min)이다.
수집 된 칼럼 데이터는 비선형 토마스 방정식에 잘 맞고, Fe-sericite 가교 비드 및 Ca-sericite 가교 비드에 대해 각각 1.75 x 10-2 및 2.80 x 10-2의 최소 제곱합이 얻어졌다. 표 3은 흡착량, 토마스 속도 상수 및 2 가지 재료에 대해 얻어진 최소 제곱합을 나타내었다. Fe-sericite 가교 비드 및 Ca-sericite 가교 비드의 흡착량은 각각 0.575 mg/g 및 0.405 mg/g인 것으로 나타났다. 컬럼 실험에서 상대적으로 많은 양의 As (V)가 Fe-sericite 가교 비드에 흡착되었고, 이는 Fe-sericite 가교 비드가 As(V) 오염된 물의 처리를 위한 흡착 물질로 적용 할 수 있음을 보여준다.
[표 3]
Figure pat00007
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상술한 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 특허청구범위에 구체화된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범주에서 다양하게 구현될 수 있다.

Claims (11)

  1. Fe(NO3)3.9H2O 용액을 제공하는 제1 단계;
    상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액의 pH를 8.0 내지 9.0의 범위 내로 적가하는 제2 단계;
    견운모 분말을 상기 Fe(NO3)3.9H2O 용액에 첨가하여 교반하는 제3 단계;
    상기 교반된 용액을 건조시켜 Fe-sericite를 제조하는 제4 단계;
    상기 Fe-sericite를 증류수에 투입한 후 교반하여 분산시킨 Fe-sericite 분산 용액과, 알긴산 나트륨을 증류수에 용해시켜 나트륨-알긴산염 현탁액을 제조하는 제5 단계;
    상기 Fe-sericite 분산 용액과, 상기 나트륨-알긴산염 현탁액을 혼합 및 교반하는 제6 단계; 및
    상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액을 방울 형태로 염화철(FeCl3) 용액에 적하시켜 응고시키는 제7 단계;를 포함하는 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 NaOH를 이용하여 적가하는 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 NaOH는 5.9 내지 6.1 mol/L의 몰농도인 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 상기 견운모 건조 분말은 39 내지 41g/L만큼 첨가되는 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서는 건조 전 세척 및 여과 중 적어도 어느 하나의 단계를 더 포함하는 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서는 상기 건조는 80~100에서 수행되는 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제7 단계에서, 상기 Fe-sericite 분산 용액과 나트륨-알긴산염 현탁액의 혼합 용액은 연동 펌프에 의하여 마이크로 피펫 팁을 통과시킴으로써 방울 형태로 제공되는 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제7 단계에서 상기 염화철 용액은 0.4~0.6 % 범위의 농도인 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제7 단계에서는 적어도 10 내지 14시간 보관하는 Fe-Sericite 가교 비드 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 Fe-sericite 가교 비드로서,
    상기 Fe-sericite 가교 비드는 3 내지 4mm의 평균 직경을 갖는 구형으로 형성되는 Fe-sericite 가교 비드.
  11. 제10항에 있어서,
    pH 3 내지 10의 수용액 환경에서 침출이 되지 않는 안정 상태로 유지되는 Fe-sericite 가교 비드.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120016888A (ko) * 2010-08-17 2012-02-27 경북대학교 산학협력단 개질점토와 인산염계 화합물을 이용한 중금속 오염토양의 흡착 및 고정화 처리 방법
KR20140034643A (ko) * 2012-09-12 2014-03-20 국방과학연구소 알지네이트 및 알지네이트-실리케이트 비드에 안정화된 영가철의 제조방법 및 그 이용방법
KR20150086665A (ko) * 2014-01-20 2015-07-29 가톨릭관동대학교산학협력단 고정화된 견운모를 이용한 세슘 제거방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120016888A (ko) * 2010-08-17 2012-02-27 경북대학교 산학협력단 개질점토와 인산염계 화합물을 이용한 중금속 오염토양의 흡착 및 고정화 처리 방법
KR20140034643A (ko) * 2012-09-12 2014-03-20 국방과학연구소 알지네이트 및 알지네이트-실리케이트 비드에 안정화된 영가철의 제조방법 및 그 이용방법
KR20150086665A (ko) * 2014-01-20 2015-07-29 가톨릭관동대학교산학협력단 고정화된 견운모를 이용한 세슘 제거방법

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