CN101817912B - 一种阳离子聚合物的配方及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阳离子聚合物的配方与制备方法，本发明的阳离子聚合物的原料配方中各组分的重量份数为水5-50份，丙酮3-25份，胺5-30 份，醛5-40份，碱调节剂3-12份，酸调节剂5-20份。该方法利用醛、丙酮和胺在酸和碱的催化下，先后通过亲核加成反应、羟醛缩合反应和迈克尔加成反应，分两步加料的工艺制备了一种水溶性阳离子聚合物。该方法所用原料成本低廉，合成工艺简单易行，制备条件温和、安全，所得产品阳离子含量高，对于阴离子染料废水具有良好的脱色、絮凝效果。

Description

一种阳离子聚合物的配方及其制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂制备领域，更具体涉及一种阳离子聚合物的配方及其制备方法。

背景技术

阳离子聚合物是一种重要的功能性高分子材料，在其大分子结构中具有阳离子特性，因而在许多领域都得到广泛的应用。阳离子聚合物常见的应用领域包括：在纺织染整行业中作为抗静电剂和杀菌剂；在造纸行业中作为纸张增强剂；在污水处理中作为絮凝剂；材料科学中作为防锈剂和表面改性剂等。

常见的阳离子聚合物主要包括两大类：单体聚合的阳离子聚合物和合成高分子改性的阳离子聚合物。其中，已经工业化生产的代表性产品有：1）阳离子型聚丙烯酰胺及其衍生物，主要通过自由基共聚合或聚合物接枝改性制备；2）聚二甲基二烯丙基氯化铵，主要通过自由基聚合或自由基共聚合制备，产品为质量浓度40%的水溶液；3）改性阳离子壳聚糖衍生物，主要通过接枝共聚改性的方法制备。如罗文利等的发明专利（CN99111314.4），采用多元复合氧化还原引发体系，引发二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺水溶液共聚合，合成了水溶性阳离子聚合物粉剂产品。该产品可应用于石油、污水处理、纺织和造纸等工业。傅英娟等申请的专利（CN200910013915.5），对端胺基的树枝状大分子进行季铵化改性制得阳离子树枝状聚合物。制备方法是在端胺基的树枝状大分子甲醇溶液中滴加预先配制好的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵甲醇溶液，在25-50℃ 的反应温度下反应6-48h。将阳离子树枝状大分子与高分子量聚合物组成双元助留助滤体系，可用于制浆造纸，能提高纸料留着率，加快纸料的滤水速度，改善成纸的均匀度。上述产品虽然性能优良，因为所采用的阳离子原料均为精细化工产品，所以售价非常昂贵。

发明内容

本发明提供了一种阳离子聚合物的配方及其制备方法，该方法所用原料为常用化工产品，和传统的阳离子聚合物制备相比成本显著降低，而且合成工艺简单易行，制备条件温和安全，所得产品阳离子含量高，对于阴离子染料废水具有良好的脱色、絮凝效果。

本发明利用醛、丙酮和胺在酸和碱的催化下，先后通过亲核加成反应、羟醛缩合反应和迈克尔加成反应制备了一种水溶性阳离子聚合物。

本发明的阳离子聚合物，原料配方中各组分的重量份数如下：

水                                            5-50份，

丙酮                                          3-25份，

胺                                            5-30 份，

醛                                            5-40份，

碱调节剂                                      3-12份，

酸调节剂                                      5-20份。

具体制备步骤如下：

1)        依照所述配方，称取需要量的水、醛、丙酮和胺，并用酸调节剂调节pH至1.0-4.0左右，然后室温下反应约1.5-3.0h ；

2)        随后加入第二批醛，反应10-60min后，加入适量碱调节剂调节pH至7.0-13.0，加入第二批胺，升温至50-80℃。继续反应2.0-3.5h；

3)        通过简单蒸馏或半透膜透析的方法将未反应单体等低分子物质去除，提纯后产品水溶液无臭无味，产物为暗红色液体.；

4)        将上述溶液加热浓缩、冷冻干燥成橙黄色阳离子聚合物粉末；或直接以溶液产品出料，得到所述的阳离子聚合物水溶液。

本发明的显著优点是：

1．成本方面：原料成本低，主要原料醛、丙酮、胺均为工业级产品，市场售价远低于自由基聚合法所需要的阳离子型烯类单体和高分子改性法需要的壳聚糖等天然聚合物；所用催化剂为普通酸碱，廉价易得，合成反应条件温和，合成工艺简单易行。和同类产品相比，本发明具有较高的成本优势。

2．性能方面：本发明制备的阳离子聚合物具有良好的水溶性，阳离子度可达5mmol/g，聚合物的重均分子量约为2700g/mol。对于多种阴离子染料废水均具有优异的絮凝脱色效果，聚合物阳离子絮凝剂用量小于100mg/L时，对于各种浓度为100mg/L的阴离子活性染料的脱色率都可达到97%以上。此外，该方法制备的阳离子聚合物具有良好的结构稳定性，方便储存和运输。产品可以35%水溶液形式或以干燥粉末形式长期保存，测试表明，以上述两种方式保存两个月后，产品的水溶性、阳离子度和絮凝性能等各项指标均无明显下降。

3．工艺可行性方面：本发明采用的是基团间缩聚反应制备阳离子聚合物，因此反应体系组成以及制备工艺均较传统的自由基共聚合简单。该反应在水溶液中进行，除了以酸碱调节剂作为不同反应阶段的反应助剂，无需添加引发剂、交联剂等其它助剂。整个反应在常压下进行，聚合反应条件温和，能耗低，具有电动搅拌及冷凝回流装置的常压反应釜即可实现正常生产。

4．环境影响方面：由于采用水溶液缩聚的方法，反应结束后得到的是固含量为35%的阳离子聚合物水溶液产品，该产品可以直接作为染料废水处理剂使用，无废水和废渣产生。若采用简单蒸馏或半透膜透析制备纯化产品，则其中的少量未反应单体可通过活性炭吸附等方法加以去除。虽然原料中丙酮和某些醛和胺的沸点较低容易挥发，但是由于反应所需温度较低，配合冷凝回流装置，合成过程中原料不产生挥发性废气，有利于环境保护。

具体实施方式

1、原料配方，按照重量份数：

水                                            5-50份，

丙酮                                          3-25份，

胺                                            5-30 份，

醛                                            5-40份，

碱调节剂                                      3-12份，

酸调节剂                                      5-20份。

其中：

1）所述的胺是二甲胺，乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺或丙二胺中的一种或多种混合物

2）所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或多聚甲醛中的一种或多种混合物。

3）所述的碱催化剂是是氢氧化钠、氢氧化钙、氨水或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物。

4）所述的酸调节剂是硫酸、磷酸、盐酸或醋酸中的一种或几种酸的混合物。

具体制备步骤如下：

1)        称取上述原料中水的重量份数，并加入第一批醛、第一批丙酮和第一批胺；所述第一批醛的加料量为上述原料中醛的重量份数的0.35-0.85倍，第一批胺的加料量为上述原料中胺的重量份数的0.50-0.85倍，并用酸调节剂调节pH至1-4，然后室温下反应1.5-3.0h ；

2)        随后加入第二批醛，所述第二批醛的加料量为上述原料中醛的重量份数的0.15-0.65倍，反应10-60min后，加入碱调节剂调节pH至7-13，加入第二批胺，所述第二批胺的加料量为上述原料中胺的重量份数的0.150-0.50倍，升温至50-80℃；继续反应2.0-3.5h，产物为暗红色液体；

3)        通过简单蒸馏或半透膜透析的方法对产物进行提纯；

4)        将上述溶液加热浓缩或减压蒸馏、冷冻干燥，得到橙黄色粉末，即为阳离子聚合物。

2、原料来源

所述的阳离子聚合物产物用的水是清洁的自来水或去离子水，所用合成原料均为市售工业级产品。半透膜透析使用上海绿鸟科技发展有限公司G-RC-45-1K透析袋，截留分子量1K。FD-3-85-D-MP型冷冻干燥机，美国FTS System Inc出品。阳离子聚合物的分子量用Waters 515型GPC凝胶渗透色谱测定。 阳离子度测定按照铁氰化钾法（定量法）进行。

铁氰化钾法测定原理：在季铵盐溶液中，加入已知量的铁氰化钾生成黄色沉淀。

为了定量这个沉淀，将过剩的铁氰化钾用碘化钾还原，游离的I₂用硫代硫酸钠溶液滴定。

2I ^- + 2Fe(CN)₆ ^3-

I₂ + 2Fe(CN)₆ ^4-                                                

I₂ +2Na₂S₂O₃ 

2NaI + Na₂S₄O₆                                                    

3、分析步骤

（1）准确称取约1g阳离子聚合物粉末，加50ml水溶解，再移入250ml容量瓶内。

（2）用移液管分别移入0.05mol/L铁氰化钾溶液50ml和8ml醋酸钠-醋酸缓冲溶液（pH=6），再加蒸馏水定容至250ml，静置1h。

（3）用干燥滤纸过滤上述混合溶液，舍弃最初的滤液20ml，准确量取所得的滤液100ml，加入到250ml的碘量瓶中，再加入10%碘化钾溶液10ml，稀盐酸（体积比1：1）10ml，充分振荡后放置1min。

（4）加入10%硫酸锌溶液10ml，充分振荡混合后继续放置5min，用淀粉溶液做指示剂，用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定游离碘。

（5）用相等量的同一试剂溶液，按相同方法做空白测定。

阳离子度的计算：

阳离子度（mmol/g）

式中:

a-滴定试样所用硫代硫酸钠溶液的耗量（ml）；

b-空白试验中硫代硫酸钠溶液的耗量（ml）；

N-硫代硫酸钠溶液的当量浓度0.1mol/L；

w-试样量（g）。

以下是本发明的具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限制于此；

实施例1：利用甲醛、二甲胺、二乙烯三胺和丙酮制备阳离子聚合物

该合成过程主要分为两步进行。第一步是向三口瓶中加入10ml 水，20ml37%甲醛水溶液，11ml丙酮和16ml33%二甲胺水溶液，并用13ml36%盐酸调节pH至2.0左右，然后在5℃下反应约2h；随后加入第二批12ml37%甲醛水溶液升温至30℃反应30min，加入4g氢氧化钠调节pH至10，加入2ml二乙烯三胺，升温至80℃继续反应3h，产物为红棕色液体，与水互溶；经过透析将未反应单体、无机盐等低分子成分去除，提纯后的产品水溶液无臭无味。产品水溶液固含量约为22%左右，阳离子度为5mmol/g，产品冷冻干燥后得到12.5g黄色粉末。该粉末产品可溶于水，放置1个月后无明显性状变化，依然具有良好水溶性和絮凝性能。

应用实施例1：

产品可作为阳离子絮凝剂应用于阴离子染料废水的絮凝脱色处理，效果十分明显。具体的絮凝处理步骤为：1.将阳离子聚合物粉末溶于自来水，配制成质量浓度为5%的溶液；2.使用移液管向配制好的100mg/L氨基黑模拟染料废水（200ml，pH=6.5）中加入计算量的阳离子絮凝剂水溶液，搅拌形成混合溶液；3.使用烧杯絮凝试验仪（jar-tester）进行絮凝处理，先以200rpm快速搅拌混合溶液1min，后以40rpm慢速搅拌5分钟，静置2h使絮凝体沉降。4. 将溶液过滤后用紫外分光光度计测定滤液中残留的氨基黑浓度，并计算脱色率。结果表明，当阳离子聚合物的用量为75mg/L时，对100mg/L氨基黑染料溶液的脱色率最高可达97.1%，COD_Gr减少89.3%，产生的絮凝体体积较大，产泥量为5.3%。

实施例2：利用甲醛、丙酮、乙二胺和三乙烯四胺制备阳离子聚合物

向三口瓶中加入20ml 水，再加入12ml 37%甲醛水溶液、10ml丙酮和7.2ml乙二胺，并用36%浓盐酸10ml调节pH至3.0左右，然后室温25℃下反应约2h；加入第二批10ml甲醛，继续反应20min，随后加入3.5g氢氧化钠调节pH至10左右，加入三乙烯四胺1.5ml，升温至60℃继续反应3h，结束反应。产物红棕色溶液，经过透析、提纯后产品固含量20.7%，阳离子度为3.8 mmol/g。

应用实施例2：

依照应用实施例1的絮凝实验方法，利用该产物针对100mg/L的氨基黑模拟染料废水（pH=6.5）进行絮凝脱色处理时，当阳离子聚合物絮凝剂用量为100mg/L时，对染料废水的脱色率可达98%，COD_Gr减少92%，产生的絮凝体体积较小，产泥量6%。

实施例3：利用甲醛、丙酮、二乙烯三胺制备阳离子聚合物

向三口瓶中加入40ml 水，再加入12ml 37%甲醛水溶液、11ml丙酮和7.7ml二乙烯三胺，并用36%浓盐酸14ml调节pH至2.0，然后5℃下反应约2.5h；随后加入第二批12ml甲醛，继续反应15min后加入2.2g氢氧化钠调节pH至11左右，升温至80℃反应2h，结束反应，生成红棕色液体，经过透析、提纯后产品固含量24%，阳离子度为4.3 mmol/g。

应用实施例3：

依照应用实施例1的絮凝实验方法，利用该产物针对100mg/L的活性艳蓝模拟染料废水（200ml，pH=7.0）进行絮凝脱色处理，当阳离子聚合物絮凝剂用量为70mg/L时，对染料废水的脱色率可达97%以上，COD_Gr减少90%以上。产生的絮凝体体积较小，沉降时间较长。添加1ml阴离子聚丙烯酰胺溶液（分子量900万，质量浓度0.5‰）作为助凝剂时，可在2小时内实现完全沉降。产泥量为4-4.5%。

实施例4：利用甲醛、多聚甲醛、三乙烯四胺、二甲胺和丙酮制备阳离子聚合物

向三口瓶中加入30ml 水，18ml37%甲醛水溶液，13ml丙酮和17ml33%二甲胺水溶液，并用15ml36%盐酸调节pH至1.0左右，然后在10℃下反应约2h；随后加入固体多聚甲醛4.5g，升温至40℃反应30min，加入4-5g氢氧化钠调节pH至10左右，加入第二批2ml三乙烯四胺，升温至80℃继续反应3h，产物为红棕色溶液，经提纯后产品水溶液固含量约为20%左右，阳离子度为3.2mmol/g，冷冻干燥后得到14g棕黄色粉末，可溶于水。

应用实施例4：

依照应用实施例1的絮凝实验方法，利用该产物针对100mg/L的直接红模拟染料废水（200ml，pH=7.0）进行絮凝脱色处理，当阳离子聚合物絮凝剂用量为60mg/L时，对染料废水的脱色率可达95%以上，产生的絮凝体体积较大，沉降较快。产泥量约为4.5%。

对比实施例1.

向三口瓶中加入20ml 水，再加入22ml 40%乙二醛溶液、11ml丙酮和20ml 33%二甲胺溶液，并用36%浓盐酸14ml调节pH至2.0，室温下反应约2h；随后加入第二批22ml 40%乙二醛，继续反应30min后加入适量氢氧化钠调节pH至10.0，加入三乙烯四胺1.5ml，升温至70℃继续反应3h，结束反应。得到的产品为黄色水溶液。经铁氰化钾滴定法测定，确认反应体系中无阳离子生成。

应用对比实施例1.

利用该产品针对100mg/L氨基黑、活性艳蓝和直接红模拟染料废水进行絮凝脱色处理实验，结果表明该产品对这三种阴离子染料均无明显的絮凝效果。

对比实施例2. 二乙胺

向三口瓶中加入加入20ml 水，12ml 37%甲醛水溶液、11ml丙酮和9.5ml二乙胺，并用36%浓盐酸调节pH至3左右，然后5℃下反应约2h；随后加入第二批10ml甲醛，继续反应20min后加入氢氧化钠调节pH至11，加入第二批8ml二乙胺，升温至80℃继续反应，当反应进行到30min左右时，产生凝胶现象，得到棕红色凝胶状产品，不溶于水。

应用对比实施例2.

所得产品为聚合物凝胶，具有较强吸水性，但在水中只能溶胀无法溶解。产品烘干粉磨后仍不溶于水，无法测定阳离子度。

上述实施例、应用实施例、对比实施例和应用对比实施例的实验结果表明，本发明的提供的阳离子聚合物的原料配方及其制备方法效果良好，和其他类型阳离子聚合物相比，本发明提出的阳离子聚合物，不仅性能优良，成本方面也具有明显的竞争优势，有望在污水、废水处理，尤其是难以处理的染料废水领域得到推广应用。

Claims (4)

1.一种阳离子聚合物，其特征在于：所述阳离子聚合物的原料配方中各组分的重量份数如下：

水                                            5-50份，

丙酮                                          3-25份，

胺                                            5-30 份，

醛                                            5-40份，

碱调节剂                                      3-12份，

酸调节剂                                      5-20份；

所述的胺为二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺或丙二胺中的一种或多种；

所述阳离子聚合物的制备方法，具体步骤如下：

称取上述原料中水的重量份数，并加入第一批醛、第一批丙酮和第一批胺；所述第一批醛的加料量为上述原料中醛的重量份数的0.35-0.85倍，第一批胺的加料量为上述原料中胺的重量份数的0.50-0.85倍，并用酸调节剂调节pH至1-4，然后室温下反应1.5-3.0h ；

随后加入第二批醛，所述第二批醛的加料量为上述原料中醛的重量份数的0.15-0.65倍，反应10-60min后，加入碱调节剂调节pH至7-13，加入第二批胺，所述第二批胺的加料量为上述原料中胺的重量份数的0.150-0.50倍，升温至50-80℃；继续反应2.0-3.5h，产物为暗红色液体；

通过简单蒸馏或半透膜透析的方法对产物进行提纯；

将上述溶液加热浓缩或减压蒸馏、冷冻干燥，得到橙黄色粉末，即为阳离子聚合物。

2.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述的醛为甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述的碱调节剂是氢氧化钠、氢氧化钙、氨水或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物。

4.根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述的酸调节剂为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸中的一种或几种酸的混合物。