CN101973688B - 有机高分子复合絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种主要用于市政或工业污泥脱水处理的有机高分子复合絮凝剂及其制备方法，它解决了现有技术存在的处理工艺复杂，药剂浪费，造成二次污染等问题，该絮凝剂所用原料干重比聚丙烯酰胺︰聚二甲基二烯丙基氯化铵︰改性淀粉=4～9︰0.5～5︰0.5～5，以自来水或去离子水为分散剂，在反应器中于10～50℃温度下，通过搅拌分散，复合0.5～3小时，制得分子量为400万～1200万，离子度为40～80%，原料干重有效含量为1～5%的液体有机高分子复合絮凝剂。该絮凝剂原料来源充足、配制合理，成本低，工艺流程简单、操作安全，使用方便，用量省，性能稳定，溶解迅速，悬浮物分离速度快，显著提高脱水效率，扩大适用范围，防止处理效果的波动，减少二次污染。

Description

有机高分子复合絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于污泥脱水的絮凝剂，特别是一种主要用于市政或工业污泥脱水处理的有机高分子复合絮凝剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，市政或工业污泥水有别于普通的废水，其原因在于市政或工业污泥水中含有较高的悬浮物浓度、悬浮物中含较高的有机成分，成分较复杂，并且随着季节变化和工业生产周期的变化，污泥的特性也随之不断变化，现有的污泥脱水药剂的性能和适应范围无法满足对市政或工业污泥水的高效、快速脱水处理的要求。

据一些文献报导，目前用于污泥脱水的主流絮凝剂可分为两类，第一类是无机或有机凝聚剂，第二类是有机高分子絮凝剂。“凝聚剂”一般指含有高电荷密度低分子量的聚电解质，常用的无机和有机凝聚剂主要有聚合氯化铝、聚合硫酸铁、二甲基二烯丙基氯化铵或氯甲代氧丙环二甲胺的聚合物等；“絮凝剂”主要指含有一定量电荷的高分子量的聚合物，使用最广泛的有机高分子絮凝剂是聚丙烯酰胺。

通常污泥脱水的处理方法为，将聚丙烯酰胺絮凝剂溶解成1～3‰水溶液，再将溶液混合到污泥当中，使污泥絮凝，由离心式脱水机或压滤机等设备进行污泥脱水处理。分离出的固体以泥饼的形式运输，含水率要求小于80%；液体以分离液形式排出，要求分离液悬浮物浓度小于1000mg/L。聚合物的添加量以每吨绝干泥使用的干药量计算，市政污泥水加药量一般为3～5Kg/吨干泥,工业污泥水加药量一般为5～8Kg/吨干泥。

对于工艺条件特殊、泥质特殊的污水处理厂来说，单独使用聚丙烯酰胺絮凝剂无法达到上述污泥脱水指标要求时，则要采用先加无机或有机凝聚剂、再加聚丙烯酰胺絮凝剂的方式处理。由于市政及市政与工业混合污泥中的悬浮颗粒、胶体、微生物分泌物等均带有负电荷，因此污泥脱水用凝聚剂优选含正电药剂，聚丙烯酰胺优选阳离子型。先加入凝聚剂，改变污泥中的电荷状态，破坏胶体体系的稳定和平衡，使悬浮物初步凝聚成小体积的矾花；再向污泥中加入聚丙烯酰胺絮凝剂，则发挥其压缩双电层作用和长链的架桥作用，将细碎的污泥矾花进一步絮凝成团。在专利文献，例如JP-B-5133867中，公开了一种使用多价金属盐、低分子量阳离子聚合物等凝聚剂和高分子量阳离子聚合物处理污泥的方法，优选分步加入凝聚剂和絮凝剂。WO94/02424公开了一种污泥水的净化方法，包括首先加入无机及有机凝聚剂的混合溶液，再加入高分子絮凝剂的两步处理工艺。在CN00814895.3的“用于污泥脱水的阳离子聚合物”中，描述了将无机凝聚剂与有机絮凝剂以固态混合，然后将其水溶液用于污泥脱水反应的一步加药工艺。US3642619也公开了无机铁盐和高分子絮凝剂以固体共混物形式制备，同时加入的方法。

以上专利文献公开的技术内容与单一使用有机絮凝剂相比，凝聚剂和有机絮凝剂组合使用可以取得更好的处理效果。然而无机凝聚剂因其存在使用量大，产泥量大，易腐蚀设备，会造成二次污染（如铁盐易造成水质色度增加，铝盐易造成水中铝离子超标）等缺点，故逐渐为有机凝聚剂所取代。

为克服上述缺陷，在CN 03124417.3的“一种有机高分子絮凝剂及其制备方法”中，公开了一种由二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺构成的聚合物A、B及聚二甲基二烯丙基氯化铵复合而成的有机高分子凝聚剂，其分子量较低不适合市政污泥脱水，只能用于含油废水的处理。EP479616中记载了用于脱水的化合物及脱水过程。包含两种聚合物，以固体共混物形式制备，使用时，将有机凝聚剂与高分子絮凝剂的固体共混物溶解到水中，形成阳离子凝聚剂和阳离子絮凝剂的水溶液，处理污泥水和有机悬浮物。应用时药剂溶解需1小时，脱水处理周期为2小时，市政污泥吨干泥用药量为4Kg/T，含水率为62%到68%。将已絮凝的污泥用板框压滤机和带式压滤机脱水。上述有机物复合型絮凝剂去除了无机物的污染，药剂的性能相比于单一组分大大提高，并且由于其一步法加药，简化了工艺操作过程。但其还存在以下问题：

聚丙烯酰胺为难降解化学品，聚合过程中的残留丙烯酰胺单体具有毒性，且聚丙烯酰胺制造成本较高；市售聚二甲基二烯丙基氯化铵为液体，需要较繁琐的工艺加工成固体颗粒，并且固体状态极易吸水，故制备固体共混物时难以形成稳定的混合物。例如需将干燥混合组分溶液成膜，然后将膜制成薄片，或将难以形成均匀稳定状态的混合物加入载体分散等；加入过量混合物容易形成胶状粘性絮凝物，泥饼中水分不易释放，导致泥饼含水率升高，不易从滤带上剥离；聚丙烯酰胺高分子需要至少1小时时间进行溶胀、溶解，由于其脱水处理周期较长，对于大型污泥处理车间，多数无法及时满足大量的絮凝剂需求，迫使大量未完全溶解的絮凝剂胶团状物，投加使用至污泥中，导致了泥饼含水率的增加，造成药剂大量浪费。

在CN200510059924.X的“新的淀粉基高分子系列环保絮凝剂、制备方法及其用途”中，公开了以玉米淀粉或羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体进行共聚反应，以化学反应制得三元接枝共聚物。尽管其具有原料成本低廉，无毒环保，生产无三废排放等特点，但仍存在有待解决的问题：（1）由于共聚反应淀粉接枝率低，阳离子化度5～35%，对于高有机成分的市政污泥（含有较多负电荷，需要较多正电荷与之反应，即需要较高阳离子化度絮凝剂）及成分复杂多变的污泥絮凝反应不理想（2）特性粘数为300-800mL/g，换算成分子量较低，约300万左右，对于高浓度市政污泥（浓度大于30/L），形成的絮团欠紧实，抗剪切力较低。以上问题导致该絮凝剂添加量明显增大，其主要适用于处理含油废水，适用范围较窄。

发明内容

本发明目的是提供一种主要用于市政或工业污泥脱水处理的有机高分子复合絮凝剂及其制备方法，它解决了现有技术存在的处理工艺复杂，药剂浪费，会造成二次污染等问题，该絮凝剂原料来源充足、配制合理，成本低，工艺流程简单、操作安全，使用方便，用量省，性能稳定，溶解迅速，悬浮物分离速度快，显著提高脱水效率，扩大适用范围，有效地防止处理效果的波动，减少二次污染。

本发明所采用的技术方案是：该有机高分子复合絮凝剂的技术要点是：所用原料主要包括聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵和改性淀粉，所述原料干重比为聚丙烯酰胺︰聚二甲基二烯丙基氯化铵︰改性淀粉＝4～9︰0.5～5︰0.5～5，以自来水或去离子水为分散剂，在反应器中于10～50℃温度下，通过搅拌分散，复合0.5～3小时，制得分子量为400万～1200万，离子度为40～80%，原料干重有效含量为1～5%的液体有机高分子复合絮凝剂。

所述原料聚丙烯酰胺采用离子度为30～80%，分子量范围不低于500万的阳离子聚丙烯酰胺，所述阳离子聚丙烯酰胺为一种聚丙烯酰胺粉末状固体，或为两种不同分子量、不同离子度的聚丙烯酰胺粉末状固体，选取比例为1︰0.1～10。

所述原料聚二甲基二烯丙基氯化铵采用二甲基二烯丙基氯化铵单体聚合，制得固含量为35～55%，特性粘数为80～150mL/g的均聚物溶液。

所述原料改性淀粉采用磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉、醋酸酯淀粉，氧化淀粉或交联淀粉中的一种，其糊化后涂4-杯粘度为5～15秒。

所述的有机高分子复合絮凝剂的制备方法的技术要点是：按以下操作步骤进行

步骤一  选用原料

选用离子度为30～80%，分子量范围不低于500万的阳离子聚丙烯酰胺作为原料聚丙烯酰胺，所述阳离子聚丙烯酰胺为一种聚丙烯酰胺粉末状固体，或为两种不同分子量、不同离子度的聚丙烯酰胺的粉末状固体，选取比例为1︰0.1～10。

选用磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉、醋酸酯淀粉，氧化淀粉或交联淀粉中的一种作为原料改性淀粉，糊化后涂4-杯粘度为5～15秒；

步骤二  制备聚二甲基二烯丙基氯化铵

选用二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以过硫酸铵为引发剂，在50～130℃温度下，经均聚5～15小时，即制得固含量为35～55%，特性粘数为80～150mL/g的原料聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；

步骤三  制备液体有机高分子复合絮凝剂

选用开口搪瓷反应釜为反应器，以自来水或去离子水为分散剂，搅拌速度50～80转/分钟，按顺序分别投加选用的所述原料改性淀粉、投加制备的所述原料聚二甲基二烯丙基氯化铵和投加选用的所述原料聚丙烯酰胺，投加所述原料干重比为聚丙烯酰胺︰聚二甲基二烯丙基氯化铵︰改性淀粉＝4～9︰0.5～5︰0.5～5，投加所述原料的间隔时间为5～10分钟，投加所述聚丙烯酰胺速率为3～8Kg/min，并同时用高压水枪将所述聚丙烯酰胺冲散至反应器中，保持反应器中的温度为10～50℃，复合时间0.5～3小时，反应终点为聚丙烯酰胺颗粒均匀分散、溶胀成0.5～2cm小胶团。液体的分子量达到400万～1200万，离子度达到40～80%，原料干重有效含量为1～5%，即得液体有机高分子复合絮凝剂。

本发明具有的优点及积极效果是：由于本发明主要针对现有的污泥脱水药剂的性能和适应范围无法满足对市政或工业污泥水的高效、快速脱水处理的要求，进行科学设计，灵活的调配，所以它解决了现有技术存在的处理工艺复杂，药剂成本高，药剂浪费，会造成二次污染等问题。与现有技术相比，本发明不仅提供了用工艺流程简单的物理方法制备高效液体有机高分子复合絮凝剂，克服了以化学反应制备固体复合絮凝剂的缺陷，而且所采用的原料来源充足、配制合理。因添加改性淀粉使聚丙烯酰胺的用量明显减少，聚二甲基二烯丙基氯化铵和改性淀粉不属于危险化学品、故其与同类产品相比，毒性明显降低，操作安全，成本低廉。该液体絮凝剂中包含不同分子量、不同带电荷等级的有机高分子，由于其反应的速率不同和反应对象不同，所以使其在污泥处理时可以产生协同作用：原因就在于液体絮凝剂中的改性淀粉分子量为5～15万，淀粉的环状结构中羟基通过氢键和范德华力亲和、吸附作用有效捕集悬浮粒子尤其是超细颗粒。改性淀粉中存在的基团对去除杂质有特殊的功效，例如氧化淀粉中羧酸根、黄原酸酯淀粉硫根与重金属进行化学反应结合并去除，环氧氯丙烷交联的羧甲基淀粉对钙离子去除效果好，阳离子淀粉在工业废水中是优良的絮凝剂和阴离子交换剂，可吸附带负电荷的有机或无机悬浮物，有效去除（重）铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂，对印染废水也有脱色作用；聚二甲基二烯丙基氯化铵分子量30万左右，由于其带有高密度正电荷，与污泥中胶体等带负电较大颗粒迅速产生电中和、卷扫作用，所以使悬浮物初步凝聚成小体积的矾花；同时，用量较少的聚丙烯酰胺分子量为500万～1200万，可将充分反应的污泥矾花通过高分子的架桥作用进一步絮凝成大絮团；如果采用两种不同的阳离子度、分子量聚丙稀酰胺相配合，那么其中高阳离子度低分子量的聚丙烯酰胺捕捉、充分结合小絮团，而高分子量低阳离子度的聚丙烯酰胺则主要起到架桥作用形成大絮团。此种配制可最大程度释放污泥中的水分，并将细小污泥充分絮凝。其絮凝反应中悬浮物分离速度快，絮团抗剪切力强，滤水性好，可得到较低含水率的泥饼，泥饼与滤带易剥离，分离液清，显著提高脱水效率，能处理污泥水中不同性质的质粒，从而最大限度的提高絮凝剂的性能，并且使用周期短，性能稳定，溶解快速而均匀。天然改性淀粉引入絮凝剂，既降低了聚丙烯酰胺的使用量，减少了对环境的二次污染，又进一步提高了与污泥中杂质反应能力，也大幅降低了絮凝剂成本。

经实际试用检验表明，将该液体絮凝剂用水稀释5～20倍，稀释时间约为10～30分钟，加入污泥水当中，添加液体絮凝剂的用量为1.8～3.0Kg/吨干泥（市政污泥），或为3.5～5.5Kg/吨干泥（工业污泥），因此，使用方便，用量省。对于大型污泥处理车间，可满足其快速、大量的絮凝剂需求。另外，其可根据同一污泥不同时期特殊性质的变化，在生产中及时、灵活的调整原料配比。这不仅扩大了絮凝剂的适用范围，确保最快速度达到最优的处理效果，而且避免了特殊性质的变化造成的污泥脱水效果的波动。

具体实施方式

以下根据实施例详细说明本发明的有机高分子复合絮凝剂的制备方法。

制备液体有机高分子复合絮凝剂的具体操作步骤如下：

步骤一  选用原料

选用离子度为30～80%，分子量范围不低于500万的阳离子聚丙烯酰胺作为原料聚丙烯酰胺，所述阳离子聚丙烯酰胺为一种聚丙烯酰胺粉末状固体，或为两种不同分子量、不同离子度的聚丙烯酰胺的粉末状固体，选取比例为1︰0.1～10。

选用磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉、醋酸酯淀粉，氧化淀粉或交联淀粉中的一种作为原料改性淀粉，糊化后涂4-杯粘度为5～15秒；

步骤二  制备聚二甲基二烯丙基氯化铵

选用二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以过硫酸铵为引发剂，在50～130℃温度下，经均聚5～15小时，即制得固含量为35～55%，特性粘数为80～150mL/g的原料聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；

步骤三  制备液体有机高分子复合絮凝剂

选用开口搪瓷反应釜为反应器，以自来水或去离子水为分散剂，搅拌速度50～80转/分钟，按顺序分别投加选用的所述原料改性淀粉、投加制备的所述原料聚二甲基二烯丙基氯化铵和投加选用的所述原料聚丙烯酰胺，投加所述原料干重比为聚丙烯酰胺︰聚二甲基二烯丙基氯化铵︰改性淀粉＝4～9︰0.5～5︰0.5～5，投加所述原料的间隔时间为5～10分钟，投加所述聚丙烯酰胺速率为3～8Kg/min，并同时用高压水枪将所述聚丙烯酰胺冲散至反应器中，保持反应器中的温度为10～50℃，复合时间0.5～3小时，反应终点为聚丙烯酰胺颗粒均匀分散、溶胀成0.5～2cm小胶团，液体的分子量达到400万～1200万，离子度达到40～80%，原料干重有效含量为1～5%，即得液体有机高分子复合絮凝剂。

实施例1：

向4吨反应器中依次加入需要量的自来水作为为分散剂，搅拌速度65转/分钟。投加氧化淀粉16公斤，投加聚二甲基二烯丙基氯化铵（含量为40%，特性粘数80mL/g）80公斤，投加聚丙烯酰胺（粉末状固体，离子度70%，分子量600万）32公斤。投加每种原料的间隔时间为7分钟，投加聚丙烯酰胺速率为5Kg/min，并同时用高压水枪将聚丙烯酰胺冲散至反应器中。加水至标定体积后，进行搅拌，总复合时间1.5小时，反应器中的复合温度10℃，聚丙烯酰胺颗粒均匀分散、溶胀成0.5～2cm小胶团，直至液体的分子量达到600万，离子度达到80%，即得原料干重有效含量为2%的液态有机高分子复合絮凝剂。

将该液体有机复合絮凝剂在线稀释8倍，加入到市政污泥当中（活性污泥工艺，污泥浓度30g/L,污泥有机成分60%），正常添加量3.0Kg/吨干泥（最佳效果添加量为1.8 Kg/吨干泥），泥饼含水率68%，分离液悬浮物浓度500mg/L以下。

实施例2：

向4吨反应器中依次加入需要量的自来水作为为分散剂，搅拌速度50转/分钟。投加磷酸酯淀粉10公斤，投加聚二甲基二烯丙基氯化铵（含量为35%，特性粘数100mL/g）54.5公斤，投加聚丙烯酰胺A（粉末状固体，离子度30%，分子量1200万）128公斤，投加聚丙烯酰胺B（粉末状固体，离子度80%，分子量500万）32公斤。投加每种原料的间隔时间为10分钟，投加聚丙烯酰胺速率为8Kg/min，并同时用高压水枪将聚丙烯酰胺冲散至反应器中。加水至标定体积后，进行搅拌，总复合时间3小时，反应器中的复合温度50℃，聚丙烯酰胺颗粒均匀分散、溶胀成0.5～2cm小胶团，直至液体的分子量达到1000万，离子度达到50%，即得原料干重有效含量为5%的液态有机高分子复合絮凝剂。

将该液体有机复合絮凝剂在线稀释20倍，加入到工业污泥当中（填料式活性污泥工艺，污泥浓度40g/L,污泥有机成分50%），正常添加量5.2Kg/吨干泥，泥饼含水率79%，分离液悬浮物浓度500mg/L以下。

实施例3：

向4吨反应器中依次加入需要量的自来水作为为分散剂，搅拌速度80转/分钟。投加交联淀粉18公斤，投加聚二甲基二烯丙基氯化铵（含量为55%，特性粘数130mL/g）3.6公斤，投加聚丙烯酰胺A（粉末状固体，离子度40%，分子量1000万）10公斤，投加聚丙烯酰胺B（粉末状固体，离子度60%，分子量800万）10公斤。投加每种原料的间隔时间为5分钟，投加聚丙烯酰胺速率为3Kg/min，并同时用高压水枪将聚丙烯酰胺冲散至反应器中。加水至标定体积后，进行搅拌，总复合时间0.5小时，反应器中的复合温度20℃，聚丙烯酰胺颗粒均匀分散、溶胀成0.5～2cm小胶团，直至液体的分子量达到400万，离子度达到40%，即得原料干重有效含量为1%的液态有机高分子复合絮凝剂。

将该液体有机复合絮凝剂在线稀释5倍，加入到市政污泥当中（A/O工艺，硝化污泥浓度25g/L,污泥有机成分45%），添加量2.7Kg/吨干泥，泥饼含水率61%，分离液悬浮物浓度500mg/L以下。

Claims (2)

1.一种主要用于市政或工业污泥脱水处理的有机高分子复合絮凝剂，其特征在于：所用原料主要包括聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵和改性淀粉，所述原料干重比为聚丙烯酰胺︰聚二甲基二烯丙基氯化铵︰改性淀粉＝4～9︰0.5～5︰0.5～5，以自来水或去离子水为分散剂，在反应器中于10～50℃温度下，通过搅拌分散，复合0.5～3小时，制得分子量为400万～1200万，离子度为40～80%，原料干重有效含量为1～5%的液体有机高分子复合絮凝剂；所述原料聚丙烯酰胺采用离子度为30～80%，分子量范围不低于500万的阳离子聚丙烯酰胺，所述阳离子聚丙烯酰胺为一种聚丙烯酰胺粉末状固体，或为两种不同分子量、不同离子度的聚丙烯酰胺粉末状固体，选取比例为1︰0.1～10；所述原料聚二甲基二烯丙基氯化铵采用二甲基二烯丙基氯化铵单体聚合，制得的固含量为35～55%，特性粘数为80～150mL/g的均聚物溶液；所述原料改性淀粉采用粉末状固体磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉、醋酸酯淀粉，氧化淀粉或交联淀粉中的一种，其糊化后涂4-杯粘度为5～15秒。

2.一种根据权利要求1所述的有机高分子复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：操作步骤为：

步骤一  选用原料

选用离子度为30～80%，分子量范围不低于500万的阳离子聚丙烯酰胺作为原料聚丙烯酰胺，所述阳离子聚丙烯酰胺采用一种粉末状固体或两种不同分子量、不同离子度的聚丙烯酰胺粉末状固体，选取比例为1︰0.1～10，

选用粉末状固体磷酸酯淀粉、黄原酸酯淀粉、醋酸酯淀粉，氧化淀粉或交联淀粉中的一种作为原料改性淀粉，糊化后涂4-杯粘度为5～15秒；

步骤二  制备聚二甲基二烯丙基氯化铵

选用二甲基二烯丙基氯化铵为原料，以过硫酸铵为引发剂，在50～130℃温度下，经均聚5～15小时，即制得固含量为35～55%，特性粘数为80～150mL/g的原料聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液；

步骤三  制备液体有机高分子复合絮凝剂

选用开口搪瓷反应釜为反应器，以自来水或去离子水为分散剂，搅拌速度50～80转/分钟，按顺序分别投加选用的原料改性淀粉、投加按步骤二制备的所述原料聚二甲基二烯丙基氯化铵和投加选用的聚丙烯酰胺，所述原料干重比为聚丙烯酰胺︰聚二甲基二烯丙基氯化铵︰改性淀粉＝4～9︰0.5～5︰0.5～5，投加所述原料的间隔时间为5～10分钟，投加所述聚丙烯酰胺速率为3～8Kg/min，并同时用高压水枪将所述聚丙烯酰胺冲散至反应器中，保持反应器中的温度为10～50℃，复合时间0.5～3小时，反应终点为聚丙烯酰胺颗粒均匀分散、溶胀成0.5～2cm小胶团，液体的分子量达到400万～1200万，离子度达到40～80%，原料干重有效含量为1～5%，即得液体有机高分子复合絮凝剂。