CN102816007B - 一种微量元素肥料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于肥料制作领域，公开了一种微量元素肥料制备方法，以造纸的制浆废液为原料，具体制备过程包括以下步骤：预处理，过滤，压滤，回用水处理，预混，搅拌，调pH，烘干，最终得到微量元素的质量比例为Mo:Zn:Cu:B:Mn:Fe:Cl=1:（16-20）:（55-60）:（1-1.5）:（55-60）:（15-18）:（330-350）的微量元素肥料。本发明的方法既解决了制浆废液的处理问题，同时制浆废液又生产出符合农作物需要的微量元素肥料，从而彻底实现了环保清洁制浆，变废为宝。

Description

一种微量元素肥料制备方法

技术领域

本发明属于肥料制作领域，具体涉及用造纸制浆废弃物制作一种微量元素肥料的工艺。

背景技术

随着农业生产的持续发展，单位面积产量不断提高，农作物从土壤中带走的微量元素也相应增加，目前农作物施肥着重施用氮磷钾等大量肥料，而忽视了施用微量元素肥料，以致于土壤逐步缺少微量元素，从而严重影响了农作物的优质高产。

农作物所需的大量元素为：碳、氢、氧、氮、磷、钾、钙、镁、硫等。

农作物所需微量元素为：锌、硼、锰、钼、铁、铜、氯等。

我国目前保有的耕地面积18亿亩，其中9亿亩缺硼，6亿亩缺锌。

作物缺锌：使叶片失绿（呈青铜色），光合作用减弱，节间缩短，植物矮小，生长受抑制，叶小簇生，主脉两侧有斑点，生育期延迟，果实变小。

作物缺硼：生长不正常或停滞，幼叶畸形、皱缩，叶脉褪绿，根粗短，根系不发达，花少果实小，果实和种子不实。

作物缺钼：脉间叶色发黄，出现斑点，叶缘焦枯、内卷呈萎蔫状，叶瘦长畸形、扭曲。

作物缺锰：新叶肉缺绿变黄，叶片上出现斑点，植株瘦小，茎长势衰弱，多木质，花少，发育不良，果实重量减轻。

作物缺铁：作物植株矮小，叶脉间失绿黄化，顶部新梢死亡，果实小。

作物缺铜：植株矮小，易感染病害，果树顶叶成簇状，禾本科作物，叶尖失绿黄化，干枯，不能抽穗，种子不能形成。

作物缺氯：光合作用减弱。

由此可见，农作物不但需要大量元素肥料，而且微量元素肥料也是必不可少的，否则将严重影响作物的正常生长。

发明内容

针对我国目前保有耕地大量缺少微量元素肥料的现状，提出一种造纸制浆废液制作微量元素肥料的新工艺。这样既解决了制浆废液的处理问题，同时制浆废液又生产出符合农作物需要的微量元素肥料，从而彻底实现了环保清洁制浆，变废为宝。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种微量元素肥料制备方法，以造纸的制浆废液为原料，具体制备过程包括以下步骤：

（1）预处理：将制浆废液导入预处理池中，加絮凝剂对废液进行絮凝处理，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉；絮凝剂用量为制浆废液质量的2%-3%；搅拌8-15分钟后，再加入氧化剂进行氧化处理，所述氧化剂为H₂SO₄与H₂O₂按照1.5:2的摩尔比配制而成，氧化剂用量为制浆废液质量的2%-5%，搅拌8-10分钟使废液中的固形物絮凝成絮状固形物，得预处理液，送入过滤池；

其中，所述阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉的制备方法为：将160-170重量份的质量浓度为2.5%-3.5%的阳离子聚丙烯酰胺与150-160重量份的糊化淀粉混合，搅拌1-1.5小时即可；

（2）过滤：将预处理液在过滤池中过滤，使絮状固形物与水分离，分离出来的水送入回用水池，絮状固形物送入压滤机；

（3）压滤:将絮状固形物压滤脱水，脱出的水送入回用水池，脱水后得含水率为40%-60%的污泥饼送入预混器；

（4）回用水处理：将过滤后的水和压滤脱出的水收集到回用水池中，得回用水；加入占回用水质量2%-3%的Fenton试剂处理10-15分钟，使水中有机物进行矿化分解成C、H、O；再加入占回用水质量1%-2%的络合剂，将水中各种元素离子进行络合，最后加入占回用水质量2%-4%的沉降剂，得到络合物；处理后的水供生产循环使用，络合物送预混器；

（5）预混：将污泥饼和络合物混合，得预混料；并测定预混料中的Zn、B、Mn、Fe、Cu、Mo、Cl元素的含量，然后将预混料送入搅拌槽中；

（6）搅拌，调pH，烘干：根据预混料中测定的种元结果按微量元素肥料的合理比例进行补充配料，使得微量元素的质量比例为Mo:Zn:Cu:B:Mn:Fe:Cl=1:（16-20）:（55-60）:（1-1.5）:（55-60）:（15-18）:（330-350）；再调PH为6-6.5，最后烘干使含水率小于10%，得微量元素肥料。

所述阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉的制备方法优选为：将167重量份的质量浓度为3%的阳离子聚丙烯酰胺与150重量份的糊化淀粉混合，搅拌1-1.5小时即可。

所述络合剂选自H₂SO₄、柠檬酸钠、蛋白质、鞣花酸和4A分子筛中的一种或几种。优选为：按照质量比例，柠檬酸钠:蛋白质:鞣花酸:4A分子筛:硫酸=500:100:1:100:1000。

所述沉降剂优选为活性炭和聚合氯化铝；活性炭用量为回用水质量的1%-2%，聚合氯化铝用量为回用水质量的1%-2%。

所述烘干的温度优选为70℃-80℃.烘干的时间优选为1-2小时。

所述微量元素肥料中微量元素的质量比例优选为：Mo:Zn:Cu:B:Mn:Fe:Cl=1:18:58:1.35:58:16:340。

   下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明所需补充的微量元素为：ZnSO₄·7H₂O、CaCl₂、CuSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O、MnSO₄·7H₂O、H₃BO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，具体配制的用量根据测定结果而定。

按此工艺制作的微量元素肥料含有：Mo、Zn、Cu、B、Mn、Fe、Cl等，肥料微量元素种类齐全。同时由于制浆废液中含有一定量的Mg，而络合剂中含有S，中和剂中含有Ca，所以制作的微量元素肥料还含有Ca、Mg、S等大量元素。

该微量元素肥料，具有元素种类齐全，比例合适的特点，具有良好的使用效果。

微量元素测定方法为现有方法，具体如下：

1、铁：吸取25mL试液于250mL锥形瓶中，用氨水滴加至溶液呈棕色并维持不退色，若出现棕色沉淀，立即滴加HCl溶液至沉淀溶解，并过量2滴使PH值为2左右。加入10滴磺基水杨酸，加热至60℃-70℃，趁热用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色至淡红色后，滴定速度宜放慢，溶液温度不低于60℃，直至滴定到溶液由红色恰变微黄色，即为终点。

    2、锌： 将以测定过Fe³⁺离子的溶液冷却至室温。加入二甲酚橙溶液2滴，逐滴加入六次甲基四胺至溶液呈稳定的紫红色，再多加5mL六次甲基四胺，继续用EDTA滴定至溶液由紫红色掐变为亮黄色，即为终点。

    3、硼：（1）用标准缓冲溶液（PH=9.18）将酸度计定位。（2)准确吸取H₃BO₃试液5mL置于干燥的150mL烧杯中。加入KCl溶液5.0mL，用滴定管加入蒸馏水40.00mL（此时被滴定溶液的总体积为50.00mL，溶液的离子强度为0.1mol·L^-1）。插入玻璃电极和饱和甘共电极，开启电磁搅拌器，读取起始的PH。然后以0.5mL为间隔，等体积地加入NaOH标准溶液，每加入一次滴定剂，读取相应的PH值。

     4、铜：精确称取硫酸铜试样若干（自行计算，使含铜量相当于20-30mL的0.1mol·L^-1Na₂SO₃溶液），置于250mL锥形瓶中，加H₂SO₄溶液2mL和水50mL使之溶解，加入KI溶液5mL，立即用Na₂SO₃标准溶液滴定至呈淡黄色。然后加入淀粉溶液5mL，继续滴定至浅蓝色。再加入KSCN溶液10mL,振摇15s,溶液又转为深蓝色，再用5Na₂SO₃标准溶液滴定到蓝色恰好消失为止。此时溶液为浅灰色或白色悬浮液。由实验结果计算试样中的含铜量。

     5、氯：准确称取氯化物试样若干克（控制其量的1/10,需消耗0.1mol·L^-1AgNO₃20-30mL）置于烧杯中，加水溶解后，定量地转移到250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。准确吸取25mL氯化物试液于250mL锥形瓶中，加入25mL蒸馏水，1mLK₂CrO₄指示剂，在不断摇动下，用AgNO₃标准溶液滴定至溶液呈砖红色，即为终点。

     根据AgNO₃标准溶液浓度及耗用体积，计算氯化物试样中的氯含量。

     6、钼：称取试样0.20~0.500g于30ml铁坩埚中，加过氧化钠4g，用干燥的圆头玻璃棒搅拌，以小片滤纸擦净玻璃棒，将滤纸放入坩埚中，在低温电炉上除H₂O，再放入马弗炉中，温度为700~750℃灼烧10分钟左右至桃红色，取出稍冷后，放入盛有100ml热水的250ml烧杯中浸出，以水洗净坩埚，冷却至室温后，移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，干过滤，吸取滤液1~10于100ml容量瓶中，加NaOH—柠檬酸钠混合液10ml，以下操作同标准曲线绘制。

计算：                                                              

      

     K----斜率

     E----测其消光

     G₁----称样重量（g）

     G₂----取样ml数

    7、锰：称取0.2000g烘干试样，置于250ml锥形瓶中，加入15ml磷酸（2.2）加热溶解，取下稍冷，沿着瓶壁加入5-7ml硝酸（浓），继续加热至液面平静，开始微冒磷酸白烟，取下立即加入2.0g硝酸铵固体，充分摇动锥形瓶并吹去氮氧化物，稍冷后用水稀释至约50ml摇匀。冷却至室温用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈浅紫红色，加入3-4滴二苯胺磺酸钠溶液继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为淡黄色。

分析结果结算：

附图说明

图1是本发明微量元素肥料制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明，实施例中所述“份”均是指“重量份”：百分含量均为质量百分含量。

一、所用设备（均为现有设备）：

预处理池：带搅拌器的不锈钢容器。

过滤池：带60目-80目不锈钢丝网的容器；使絮状固形物与水分离。

污泥压滤机：采用RBYL-1000带式压滤机。

回用水池：带搅拌器的不锈钢容器。

预混器：带搅拌型的不锈钢容器。

搅拌槽：化工搅拌槽。

烘干机：双脉冲气流干燥机

称量打包机：ZKYT-JBM-60K

二、所用试剂的制备：

1、絮凝剂：用阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉制备，具体如下：

    1）糊化淀粉的制备：a)调料：淀粉20kg，加水100kg，搅拌均匀，得淀粉糊。b)氧化：用H₂O₂（50%浓度），1.02kg对淀粉糊进行氧化，搅拌均匀，时间为10-15分钟，得氧化淀粉糊。c)糊化液配制：用NaoH(纯度为96%)8.3kg加水24kg,再加0.13kgNa₂SO₃(纯度为98%)，搅拌后充分溶解，得糊化液。d)糊化：将糊化液加入氧化淀粉糊中，充分搅拌均匀，糊化时间为2-2.5小时，得糊化淀粉。

2）阳离子聚丙烯酰胺制备：用阳离子聚丙烯酰胺5kg，加水162kg，配制成浓度为3%的阳离子聚丙烯酰胺溶液，待充分溶解后，用40目不锈钢丝网过滤，将未溶解的阳离子聚丙烯酰胺用于下一批配制时继续溶解，溶解后得浓度为3%的阳离子聚丙烯酰胺溶液。

6）、合成：将已配制好的阳离子聚丙烯酰胺溶液倒入上述糊化淀粉中充分搅拌均匀，时间为1-1.5小时，即得阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉絮凝剂。

絮凝合成设备为化工搅拌槽。

 2、氧化剂:根据卡诺酸的制备原理，配制氧化剂_，反应式为：1.5H₂SO₄+H₂O₂→H₂SO₅

     原料H₂SO₄：H₂O₂=1.5:2(摩尔比)，其中H₂SO₄的纯度为98%，H₂O₂纯度为50%。

1）稳定剂：硫酸镁、蛋白质、柠檬酸钠；硫酸镁：蛋白质：柠檬酸钠=0.5:1:5（重量比）；稳定剂的用量为H₂O₂重量的1.5%；

2）催化剂：4A分子筛，催化剂用量为H₂O₂重量的1%；

    3）操作：

首先在H₂O₂中加入稳定剂，使其充分溶解后，再加入催化剂，待充分溶解后，最后缓缓倒入H₂SO₄，反应30-40分钟后，得到氧化剂。

氧化剂的合成装备为：双冷式化工反应釜，材质为不锈钢1Cr18Ni9Ti。

3、矿化剂：由于回用水中含有部分未能絮凝的有机物，采用Fenton试剂（现有试剂）进行矿化处理，使这部分有机物迅速分解成C、H、O等无机元素。

反应式：

    首先用H₂SO₄调节回用水的酸碱度，使pH=3，然后加入FeSO₄.7H₂O，按回用水量的0.5%-1%。待充分溶解后，再加入H₂O₂（纯度为50%），FeSO₄.7H₂O：H₂O₂（纯度为50%）=1:2（摩尔比）。

4、络合剂：经矿化处理后回用水中基本上只有无机元素，采用络合剂将回用水中各种元素离子进行络合处理。

    络合剂为：H₂SO₄、柠檬酸钠、蛋白质、鞣花酸、4A分子筛中的一种或几种，优选按照质量比例，柠檬酸钠：蛋白质：鞣花酸：4A分子筛：硫酸=500：100:1:100:1000。

    制备工艺：首先将柠檬酸钠、蛋白质、鞣花酸、4A分子筛称量后进行机械混合，得到混合料，搅拌均匀后再缓缓倒入H₂SO₄，使上述混合料充分溶解在H₂SO₄中，即得络合剂。

合成设备为化工搅拌槽，材质为不锈钢1Cr18Ni9Ti。

5、沉降剂：活性炭用量为回用水总量的2%-3%，聚合氯化铝用量为回用水总量的1%-2%，将沉降剂投入回用水中充分溶解。

6、中和剂：所配置的微量元素肥料为酸性，用CaO作为中和剂，调节所制作的微量元素肥料的PH为6-6.5。

三、具体制备过程

以竹材为造纸制浆所得制浆废液为原料，每生产一吨纸浆产生废液20吨，其中废液中含制浆废弃物（固形物）约0.88%。

表1 竹材中含有各种元素离子的含量：（ug/g)

还有K、P、Ba、Sr等。

制浆废弃物中上述元素离子的含量，具体数据见表2（mg/g）：

表2  制浆废弃物中上述元素离子的含量

由此可见，制浆废弃物中含有的各种元素离子总量大于75mg/g.

（1）预处理：将制浆废液导入预处理池中，加絮凝剂对废液进行絮凝处理，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉；絮凝剂用量为制浆废液质量的2%-3%；搅拌8-15分钟后，再加入氧化剂进行氧化处理，氧化剂用量为制浆废液质量的2%-5%，搅拌8-10分钟使废液中的固形物絮凝成絮状固形物，得预处理液，送入过滤池；

（2）过滤：将预处理液在过滤池中过滤，使絮状固形物与水分离，分离出来的水送入回用水池，絮状固形物送入压滤机；

（3）压滤:将絮状固形物压滤脱水，脱出的水送入回用水池，脱水后得含水率为40%-60%的污泥饼送入预混器；

（4）回用水处理：将过滤后的水和压滤脱出的水收集到回用水池中，得回用水；加入占回用水质量2%-3%的Fenton试剂处理10-15分钟，使水中有机物进行矿化分解成C、H、O；再加入占回用水质量1%-2%的络合剂，将水中各种元素离子进行络合，最后加入占回用水质量2%-4%的沉降剂，得到络合物；处理后的水供生产循环使用，络合物送预混器；

（5）预混：将污泥饼和络合物混合，得预混料；并测定预混料中的Zn、B、Mn、Fe、Cu、Mo、Cl元素的含量，然后将预混料送入搅拌槽中；

（6）搅拌，调pH，烘干：根据预混料中测定的各素结果按微量元素肥料的合理比例进行补充配料，使得微量元素的质量比例为Mo:Zn:Cu:B:Mn:Fe:Cl=1:18:58:1.35:58:16:340；再调PH为6-6.5，最后烘干使含水率小于10%，得微量元素肥料。

称量打包：将微量元素肥料在称量打包机上进行称量打包，即得成品微量元素肥料。

Claims (7)

1.一种微量元素肥料制备方法，其特征是，以造纸的制浆废液为原料，具体制备过程包括以下步骤：

（1）预处理：将制浆废液导入预处理池中，加絮凝剂对废液进行絮凝处理，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉；絮凝剂用量为制浆废液质量的2%-3%；搅拌8-15分钟后，再加入氧化剂进行氧化处理，所述氧化剂为H₂SO₄与H₂O₂按照1.5:2的摩尔比配制而成，氧化剂用量为制浆废液质量的2%-5%，搅拌8-10分钟使废液中的固形物絮凝成絮状固形物，得预处理液，送入过滤池；

其中，所述阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉的制备方法为：将160-170重量份的质量浓度为2.5%-3.5%的阳离子聚丙烯酰胺与150-160重量份的糊化淀粉混合，搅拌1-1.5小时即可；

糊化淀粉的制备：

a)调料：淀粉20kg，加水100kg，搅拌均匀，得淀粉糊；

b)氧化：用H₂O₂（50%浓度），1.02kg对淀粉糊进行氧化，搅拌均匀，时间为10-15分钟，得氧化淀粉糊；

c)糊化液配制：用 NaOH(纯度为96%)8.3kg加水24kg,再加0.13kgNa₂SO₃(纯度为98%)，搅拌后充分溶解，得糊化液；

d)糊化：将糊化液加入氧化淀粉糊中，充分搅拌均匀，糊化时间为2-2.5小时，得糊化淀粉；

（2）过滤：将预处理液在过滤池中过滤，使絮状固形物与水分离，分离出来的水送入回用水池，絮状固形物送入压滤机；

（3）压滤:将絮状固形物压滤脱水，脱出的水送入回用水池，脱水后得含水率为40%-60%的污泥饼送入预混器；

（4）回用水处理：将过滤后的水和压滤脱出的水收集到回用水池中，得回用水；加入占回用水质量2%-3%的Fenton试剂处理10-15分钟，使水中有机物进行矿化分解成C、H、O；再加入占回用水质量1%-2%的络合剂，将水中各种元素离子进行络合，最后加入占回用水质量2%-4%的沉降剂，得到络合物；处理后的水供生产循环使用，络合物送预混器；

（5）预混：将污泥饼和络合物混合，得预混料；并测定预混料中的Zn、B、Mn、Fe、Cu、Mo、Cl元素的含量，然后将预混料送入搅拌槽中；

（6）搅拌，调pH，烘干：根据预混料中测定的各种元素结果按微量元素肥料的合理比例进行补充配料，使得微量元素的质量比例为Mo:Zn:Cu:B:Mn:Fe:Cl=1:（16-20）:（55-60）:（1-1.5）:（55-60）:（15-18）:（330-350）；再调pH为6-6.5，最后烘干使含水率小于10%，得微量元素肥料。

2.根据权利要求1所述一种微量元素肥料制备方法，其特征是，所述阳离子聚丙烯酰胺改性淀粉的制备方法为：将167重量份的质量浓度为3%的阳离子聚丙烯酰胺与150重量份的糊化淀粉混合，搅拌1-1.5小时即可。

3.根据权利要求1所述一种微量元素肥料制备方法，其特征是，所述络合剂选自H₂SO₄、柠檬酸钠、蛋白质、鞣花酸和4A分子筛中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述一种微量元素肥料制备方法，其特征是，所述络合剂为：按照质量比例，柠檬酸钠:蛋白质:鞣花酸:4A分子筛:硫酸=500:100:1:100:1000。

5.根据权利要求1所述一种微量元素肥料制备方法，其特征是，所述沉降剂为活性炭和聚合氯化铝；活性炭用量为回用水质量的1%-2%，聚合氯化铝用量为回用水质量的1%-2%。

6.根据权利要求1所述一种微量元素肥料制备方法，其特征是，所述烘干的温度为70℃-80℃.烘干的时间为1-2小时。

7.根据权利要求1所述一种微量元素肥料制备方法，其特征是，所述微量元素肥料中微量元素的质量比例为：Mo:Zn:Cu:B:Mn:Fe:Cl=1:18:58:1.35:58:16:340。

Images