JPS6030332B2 - 変性アミノ樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性で硬化可能な変性アミノ樹脂ェマル
ジョンの製造方法に関するもので、その目的とするとこ
ろは、木材、紙、無機成形物等の援着ならびに補強に好
適な安価で耐水性に優れた新規な接着剤ならびに補強剤
を提供することにある。

従来からアミノ樹脂はプラスチックスの中で安価な樹脂
に属し、そのため合板、パーティクルボード、ハードボ
ード、集成材等の接着剤として、また、紙、繊維等の補
強剤として大量に使用されている。

アミノ樹脂は、一般に、アルカＩＪ性下で付加反応させ
、次いで酸性下で縮合反応させている。

従って、アミノ樹脂を硬化させる際には、酸性の硬化剤
を使用し、ｐＨ３〜６の酸性にして硬化せしめる。アミ
ノ樹脂は木材や紙等を接着した場合に優れた接着強度が
得られるが、耐水性接着性能や耐久性接着性能は使用す
るアミノ化合物によって異なり、高度な耐水性や耐久性
が必要な場合は尿素よりもメラミンを主体とするアミノ
樹脂が使用され、尿素を主体とするアミノ樹脂では高度
な耐水性や耐久性を得ることができない。

ュリア樹脂の耐水性や耐久性が不十分な理由は、樹脂を
硬化させるときに使用する硬化剤の酸が接着層に残存し
てメチレン結合の分解反応触媒として作用するためであ
り、それゆえ接着層に残存する酸を除去すればュリア樹
脂接着剤で接着したものでも優れた耐水性と耐久性を示
すようになる。

すなわち、アミ／樹脂をアルカリ性下で硬化させるよう
にすると耐水接着性能や耐久接着性能が著しく向上する
ようになる。

このような観点から、本発明者らはアルカリ性で硬化す
るアミノ樹脂の研究を進めてきた。

そして、先に、アミノ化合物１モルに対し、ホルムアル
デヒド１．５〜１２モル、アセトン０．３〜３モルを共
縮合せしめるに際し、アミノ化合物とホルムアルデヒド
を公知の方法により加熱縮合させて得たアミ／樹脂初期
縮合物にアセトンおよび必要に応じてホルムアルデヒド
を加えアルカリ性下で加熱共縮合させると、アルカリ性
で硬化する変性ァミ／樹脂液が得られることを見出し特
許出醸した。（特顔昭５４一般７９２号）。しかしなが
ら、この変性アミノ樹脂液に小麦粉等の増量剤を加え、
さらに可性ソーダ、消石灰等のアルカリ性硬化剤を添加
した配合糊液を使用して木材等を接着すると、接着性能
のバラッキが大きく、十分に安定した接着強度を得るに
至らなかつた。

その原因は、変性アミノ樹脂液が木材中へ浸透し易く、
過度に浸透してしまうためであった。

そこで、本発明者らは、このケトン変性アミ／樹脂液の
木材中への過度の浸透を防止する方法について種々検討
した結果、該樹脂液を乳濁化することにより木材中への
浸透を制御し得、これによって接着性能を向上、安定化
し得ることを見出した。さらに、ケトン変性アミノ樹脂
液の乳濁化につき種々研究を重ねた結果、アミノ化合物
にホルムアルデヒド水溶液を加え、公知の方法により反
応させて得たアミノ樹脂初期統合物に、イケトン化合物
および必要に応じてホルムアルデヒド水溶液を加えるか
、あるいはロケトン化合物とホルムアルデヒドとを公知
の方法により反応させて得たケトン樹脂初期縮合物を加
え、これらの混合物をアルカリ性下で加熱して共縮合さ
せた後、さらに酸を加えて酸性下で引続き共縮合反応を
行うことにより樹脂液を容易に乳濁化し得ることを見出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の変性アミノ樹脂ェマルジョンの製造
方法は、尿素、メラミン、チオ尿素、エチレン尿素、ア
セトグアナミン、ベンゾグアナミン等のごときアミ／化
合物のうちより選ばれた１種類の化合物１モル、もしく
は２種類以上の化合物の各モル数の合計量が１モルに対
して、ホルムアルデヒドの割合が１．５〜１２モルに該
当する量のホルムアルデヒド水溶液を混合し、公知の方
法により加熱縮合して得たアミノ樹脂の初期縮合物に、
ァセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、アセトフエノン、シクロヘキサノン、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトンアルコール等のごときケト
ン化合物のうちより選ばれた１種をアミノ化合物１モル
に対して０．３〜３モル、もしくは該ケトン化合物より
選ばれた２種以上の化合物の合計モル数がアミノ化合物
１モルに対して０．３〜３モルの割合で添加し、さらに
必要に応じホルムアルデヒド水溶液を追加して、アルカ
リ性下で加熱共縮合し、次いで酸性下において引続き共
縮合反応を行うことよりなる。また、アミノ化合物１モ
ルに対し、ホルムアルデヒド１．５〜１２モル、ケトン
化合物０．３〜３モルを共縮合せしめるに際して、予め
、アミノ化合物とホルムアルデヒドならびにケトン化合
物とホルムアルデヒドを別々に加熱縮合しておき、これ
らの初期縮合物同志をアルカリ性下で加熱共縮合させた
後、さらに酸を加えて酸性下で引続き共縮合反応を行う
ことも本発明の変性アミノ樹脂ェマルジョンの製造方法
に含まれる。

本発明において、アミ／樹脂初期縮合物にケトン化合物
を添加するとき、ホルムアルデヒド水溶液を追加添加す
るとき、または予めケトン化合物とホルムアルデヒドを
反応させて得たケトン樹脂初期縮合物を添加するときは
、アミノ化合物１モルに対してホルムアルデヒドを１．
５〜５モルの割合で混合し、反応させて得たアミノ樹脂
初期縮合物を使用することが好ましい。

本発明における第１の特徴は、アミノ化合物とケトン化
合物のモル比をアミノ化合物１モルに対してケトン化合
物０．３〜３モルと限定した点である。

ケトン化合物の割合がアミノ化合物１モルに対して０，
３モル未満であると、アミノ樹脂本来の性質が現われる
ためアルカリ性下では硬化しない。

一方、ケトン化合物の割合が３．０モル以上になると樹
脂液の粘度が低くなり過ぎ、安定したェマルジョンが得
られなくなるばかりか製造コストも箸るしく高くなると
いう問題が生ずる。しかるに、アミノ化合物１モルに対
してケトン化合物が０．３モル以上になるとアルカリ性
下で硬化するようになり、また、ケトン化合物が０．３
〜３．０モルの範囲内であると接着ならびに含浸補強等
に好適で、安定性の優れたケトン変性アミノ樹脂ヱマル
ジョンが得られる。本発明における第２の特徴は、アミ
ノ樹脂初期縮合物とケトン化合物あるいはケトン樹脂初
期縮合物とを、最初アルカリ性下で加熱共縮合し、次い
で酸性下において引続き共縮合反応を行うことによって
極めて容易にケトン変性アミノ樹脂ェマルジョンを得た
点である。ァミノ樹脂初期縮合物にケトン化合物あるい
はケトン樹脂初期縮合物を共縮合する際の加熱温度は、
使用するケトン化合物の沸点等によって左右されるが、
一般には５０〜１００ｑｏの温度が望ましいＱまた、英
縮合時のｐＨは、最初ｐＨ８〜１２のアルカリ性下で共
縮合反応を行い、次いでｐＨ３〜６の酸性下で引続いて
共縮合反応を行うことが適当であり、これによって反応
液は容易に乳濁化し得る。

樹脂液が完全に乳濁化した時点で必要に応じてｐＨを５
〜８に調整し、冷却することによって保存性に優れたェ
マルジョンが得られる。本発明方法によれば、極めて容
易にケトン変性アミノ樹脂ヱマルジョンが得られるが、
さらに、でん粉、デキストリン、アラビアガム、アルギ
ン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダポリアクリル酸アミ
ド、力ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、リン酸化でん粉、カチオン化で
ん粉等の保護コロイド性物質の存在下で乳濁化するか、
もしくはこれらの保護コロイド性物質の水溶液をェマル
ジョンに添加することによって一層安定なェマルジョン
が得られる。

また、アニオン性またはノニオン性界面活性剤の添加も
しくはこれらの界面活性剤と保護コロイド性物質との併
用によっても安定したェマルジョンが得られる。

さらに、前記変性アミノ樹脂の製造時に、少量のフエノ
ール、クレゾール、レゾ′レシノール、アルキルレゾル
シ／ール等のごときホルムアルデヒドと反応する化合物
の１種もしくは２種以上を添加しても本発明の効果は変
らない。

本発明の方法により得られる変性ァミノ樹脂ェマルジョ
ンは、アルカリ性で硬化する特徴を有し、従って、硬化
剤として、リチウム、カリウム、ナトリウム等のごとき
アルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム等のごときアルカリ士類金属の酸化物
、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、
アルミン酸塩、亜鉛酸塩等のごときアルカリ性を示す金
属化合物のうちより選ばれた１種もしくは２種以上が使
用される。

また、さらに、これらのアルカリ性を示す金属化合物に
、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、モリブデン等
のごとき多価金属の酸化物、水酸化物、もしくは塩酸塩
、硫酸塩、硝酸塩リン酸塩、ケイ酸塩等の塩類を併用し
ても差支えない。さらに、使用に際して、本発明の変性
アミノ樹脂ェマルジョンと硬化剤の混合液に、必要に応
じて小麦粉、大麦粉、米粉、コーンスターチ、タピオカ
でん粉等のごときでん粉を主体とする増量剤や、石膏、
ケィ藻土、ベントナィト、クレー、ゼオラィト、タルク
、石綿等のごとき無機質充填剤、あるいはクルミ殻粉、
ャシ殻粉、木粉等のごとき有機質充填剤を添加すること
もできる。

このようにして得たェマルジョン配合物は、合板、単板
積層材、集成材、パーティクルボード、ハードボード、
木質パネル等のごとき木質材料の接着に好適なばかりで
なく、石綿スレート板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボー
ド、木毛セメント板、発泡コンクリート板等のごとき無
機質成形物の接着にも使用でき、煮沸水浸薄にも耐える
優れた耐水接着性能を示す。また、紙や繊維等の補強剤
としても優れた特徴を示す。

次に本発明の実施例を示す。実施例 １ ３７％の濃度のホルマリン２０２夕と尿素６０夕を容量
５００のとの三ッロフラスコに秤取し、第三リン酸ソー
ダを加えてｐＨ９．６とし、燈拝しながら９０ｑｏまで
昇温した。

９０００で３■ご間反応させてから２０％ギ酸水溶液を
加えて反応液のｐＨを５．０とし、縮合反応を続けた。

反応液を１ｏｏ０まで冷却して白濁しなくなった時点で
第三リン酸ソーダを加え、反応液の柵を９．０にすると
同時に反応液の温度を５０ｑｏまで冷却した。次いで、
アセトン３２夕およびポリビニルアルコール（ＫＫクラ
レ製、キ２０５）１．２夕を加え、２０分間反応させた
後、８０こ０に昇温して３０分間反応させた。

その後、２０％ギ酸水溶液を加えて反応液の斑を４．０
に落し反応を続けた。約４■ご経過後、反応液が乳濁し
始め、酸添加から６粉ご後、完全に乳濁化した時点で第
三リン酸ソーダを加えて反応液のｐＨを７．５として冷
却した。

このようにして得たアセトン変性ュリア樹脂ェマルジョ
ンの安定性を観察するため、３０ｑｏの温度下に２週間
放置したが、分離や凝集は全く認められず、安定なェマ
ルジョン状態を保っていた。次にこのェマルジョン１０
の部‘こ小麦粉（日清製粉ＫＫ製、赤花）１の郭、消石
灰１５部を添加混合して湖液を調製した。この糊液を厚
さ２．仇舷、含水率７〜８％のラワン単板の表裏面にそ
れぞれ１５０夕／れの割合で塗布し、同じ厚さのラワン
単板を繊維方向が互いに直交するように重ね合わせ、１
０ｋ９／係の圧力で１５分間仮圧縮した後、温度１２０
℃、圧力１０ｋ９／めで２．５分間加熱加圧して合板を
製造した。

得られた合板の引張り接着強さをＪＡＳ規格の合板試険
法に準じて測定した。

その結果を次表に示す。

なお、対照例として、乳濁化を行わないアセトン変性ュ
リア樹脂液を使用して同様に製造した合板の接着強さも
同時に示した。

（注）接着強さ、単位：ｋ９／洲、カッコ内は木破率（
％）実施例 ２ メチルエチルケトン１４４夕、パラホルム（ホルムアル
デヒド含有量８１％）１４８夕、３７％ホルマリン１６
２夕を容量２その四ッロフラスコに秤取し、溜拝しなが
ら２％苛性ソーダ水溶液を少量ずつ滴下し、反応液の母
を８．４〜９．６（Ｔ、Ｂ試験紙）の範囲内に調整した
。

次いで、温度を７０℃前後に保って縄洋を続け、２％苛
性ソーダ水溶液を加えてｐＨを８．４〜９．６の範囲内
に保ちながら３時間反応を続けた後、冷却してケトン樹
脂初期縮合物を得た。このケトン樹脂初期縮合物に市販
のュリア樹脂液（豊年製油ＫＫ製、ＵＬ−００２）およ
びメラミン樹脂液（豊年製油靴製、ＭＬ−０４４）を２
対１の重量割合で混合し、第三リン酸ソーダを加えてｐ
Ｈを９．０に調整し、８０℃にて３０分間共縮合反応を
行わしめた。

その後、２０％ギ酸水溶液を加え、反応液のｐＨを５．
０に落して、さらに６０分間反応を続けた。

酸添加後３０分〜４０分経過すると反応液は乳濁し始め
、６０分後には完全に乳濁化した。乳濁化を完了したと
ころで第三リン酸ソーダを加え、反応液のｐＨを７．５
として冷却した。

このようにして得たケトン変性アミノ樹脂ェマルジョン
の安定性を観察するため、３０午０の温度下に２週間放
置したが、分離や凝集は全く認められず、安定なェマル
ジョン状態を保っていた。次に、このヱマルジョン１０
礎部‘こ、小麦粉（日清製粉ＫＫ赤花）１庇都、消石灰
１５部を添加混合して糊液を調整した。この糊液を厚さ
２．０肋、含水率７〜８％のラワン単板の表裏面にそれ
ぞれ１５０夕／肘の割合で塗布し、同じ厚さのラワン単
板を繊維方向が互いに直交するように重ね合わせ、１０
ｋ９／地の圧力で１５分間仮圧縮した後、温度１２０ｑ
Ｃ、圧力１０ｋ９／仇の条件下で２．８分間加熱圧縮し
て合板を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミノ化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド１．
   ５〜１２モル、ケトン化合物０．３〜３モルを共縮合せ
   しめるに際して、アミノ化合物とホルムアルデヒド水溶
   液とを加熱縮合させて得たアミノ樹脂初期縮合物に、ケ
   トン化合物および必要に応じてホルムアルデヒド水溶液
   を加え、アルカリ性下において加熱共縮合せしめ、次い
   で酸性下において引続き共縮合反応せしめて乳濁化する
   ことを特徴とするアルカリ硬化可能な変性アミノ樹脂エ
   マルジヨンの製造方法。 ２ アミノ化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド１．
   ５〜１２モル、ケトン化合物０．３〜３モルを共縮合せ
   しめるに際して、アミノ化合物とホルムアルデヒド水溶
   液とを加熱縮合させて得たアミノ樹脂初期縮合物と、ケ
   トン化合物とホルムアルデヒド水溶液とを加熱縮合させ
   て得たケトン樹脂初期化合物とを、アルカリ性下におい
   て加熱共縮合せしめ、次いで酸性下において引続き共縮
   合反応せしめて乳濁化することを特徴とするアルカリ硬
   化可能な変性アミノ樹脂エマルジヨンの製造方法。