CN102531119A

CN102531119A - 一种复合絮凝剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102531119A
Application number: CN2011103315762A
Authority: CN
Inventors: 张文艺; 邱小兰; 范培成; 吴凌云; 李定龙
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明一种复合絮凝剂的制备方法及应用，属于废水处理技术领域。按照下述步骤进行：取壳聚糖溶于体积分数为1%乙酸水溶液配成浓度为3g/L的贮备溶液，在磁力搅拌下加入一定量的聚硅酸氯化铝铁溶液，滴加10%稀盐酸或10%氢氧化钠调节pH值，剧烈搅拌使之混合均匀，缓慢加热到反应温度后反应一定时间，自然冷却至室温，室温静置熟化24h后即得到均一稳定的PSAFC-CTS复合絮凝剂。本发明用于蓝藻沼液絮凝预处理中表现出快速絮凝沉降的效果，具有制备工艺简便、除浊除磷效率高、对胶体物质的吸附架桥能力强、使用范围广，处理成本低等优点。

Description

一种复合絮凝剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种的复合絮凝剂的制备方法和应用，适用于高浊度及总磷浓度较高废水的预处理。

背景技术

目前，无机/有机复合絮凝剂在传统的铝盐、铁盐等絮凝剂和单一药剂的基础上发展成为水处理技术研制与开发的热点。如中国专利CN1594128公开了一种无机/有机复合絮凝剂及其制备工艺，采用将PDMDAAC（聚二甲基二烯丙基氯化铵）引入到PAC（聚合氯化铝）溶液中的方法制备而成。该絮凝剂具有对胶体物质的吸附架桥能力强，产生的污泥量少等优点。中国专利CN1724404报道了一种聚合铁-二甲基二烯丙基氯化铵均聚物复合絮凝剂。但以上复合絮凝剂均未考虑到无机高分子中铝残留和有机高分子中单体残余问题，长期饮用这类絮凝剂处理过的水，必定会对健康构成威胁，例如铝离子在人体中沉积会导致老年痴呆症等。为增强水处理药剂的效果，CN1393410公开了以二氰二胺与甲醛的聚合物、聚硫氯化铝或聚硫氯化铝钙为原料制备复合絮凝剂，较适合处理高碱度、高色度的废水。

聚硅酸金属盐的絮凝机理主要是由于聚硅酸具有对水体中的胶粒具有很强的吸附架桥能力，对含各种复杂成分的废水情况适应性强，但其投药量大，目前很少单独使用。而壳聚糖（CTS）是甲壳素脱乙酰基产物，分子链中含有反应性基团-NH₂、-OH，在酸性溶液中表现出阳离子聚电解质的性质，具有絮凝速度快、生成污泥量少等特点，但存在有效浓度范围窄、使用成本高等问题。本发明将二者复合后，除了具有矾花生成早、沉降速度快等优点之外，既可使聚硅酸金属盐复合絮凝剂增加电荷密度，又可起协同增效作用，表现出许多类似于有机高分子絮凝剂的性质，但较有机高分子絮凝剂易于制备。在保证运用于蓝藻废水除浊除磷效率高的同时，壳聚糖的用量大大减少从而降低了成本，并且残留的Al³⁺、Fe³⁺浓度也大大降低，从而减少了二次污染的可能性。此外，针对TP浓度高的废水，废水中的磷酸根与Al³⁺、Fe³⁺形成难溶性的盐以及复合絮凝剂水解生成的各种羟基铝铁离子吸附磷酸根，从而将废水中的正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷等通过沉淀作用得以去除。本发明中复合絮凝剂中含有大量的铝盐和铁盐，并能与污水中的含磷化合物反应，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀。

发明内容

本发明利用聚硅酸氯化铝铁（PSAFC）与壳聚糖直接复配，提高絮凝剂对废水中污染物的捕集，从而得到更高的絮凝效果，特别提出一种聚硅酸氯化铝铁-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法及其应用。

本发明目的是通过如下措施来实现的：聚硅酸是由盐酸和硅酸钠在一定的条件下反应的，当被引入Al³⁺、Fe³⁺后，铝铁水解聚合物与其氢氧根进行配合和吸附作用，从而提高了PSAFC的分子量。由PSAFC中相邻硅酸分子上的羟基，经脱水形成的具有硅氧键并形成不同聚合度的聚合物，而硅原子模型是四面体，硅酸分子可以向各个方向进行聚合，形成带支链的、环状的、网状的三维立体结构聚合物。甲壳素经浓碱处理脱乙酰化后即得壳聚糖，在酸性介质中溶解后具有阳离子聚电解质的性质。

一种复合絮凝剂的制备方法，按照下述步骤进行：

取壳聚糖溶于体积分数为1 %乙酸水溶液配成浓度为3 g/L的贮备溶液，在磁力搅拌下加入一定量的聚硅酸氯化铝铁溶液，滴加质量浓度为10 %稀盐酸或质量浓度为10 %氢氧化钠调节pH值，剧烈搅拌使之混合均匀，缓慢加热到反应温度后反应一定时间，自然冷却至室温，室温静置熟化24 h后即得到均一稳定的PSAFC-CTS复合絮凝剂。

上述方法中PSAFC与CTS的质量比为1:2-6:1，优选5：1；乙酸与CTS的质量比为3.5:1。

上述方法中所述的pH值为1-10，优选滴加10 %稀盐酸调节pH值为2.5；

上述方法中所述的反应温度40 ℃-80 ℃，优选反应温度70 ℃；

上述方法中所述的反应一定时间为30 min-180 min，优选反应时间确定为60 min，

上述方法中所述的聚硅酸氯化铝铁溶液中（Al³⁺+Fe³⁺）/ SiO₂摩尔比为1.5、Al³⁺/Fe³⁺摩尔比为2。

上述复合絮凝剂的应用，可应用于蓝藻沼液处理，其絮凝机理为：综合无机高分子絮凝剂和天然有机高分子各自的特性，PSAFC-CTS复合絮凝剂投入到蓝藻沼液后，增加了体系中阳离子的浓度，使带电胶粒表面的扩散双电层被压缩，加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分阳离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减少，相互碰撞时就容易凝聚在一起后沉降。PSAFC-CTS复合絮凝剂依靠带有正电荷的基团在靠近带负电荷的胶粒，中和胶体表面上的部分电荷而减少静斥力，使胶粒间发生磁力碰撞而吸附凝聚。高分子量的聚硅酸和CTS在其聚合过程中交联成网状，使难溶化合物及细小的颗粒从水中分离出来，可发挥强化吸附和絮凝沉降的过程。此外，CTS分子中的氨基与蓝藻沼液中的多种重金属离子形成稳定的螯合物，吸附去除废水中的金属离子。铝的多核络合物和铁的羟基络合物能迅速吸附水体中带负电荷的杂质，能有效降低或消除水体中胶体的ζ电位，通过电中和、吸附架桥，及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，通过沉淀分离将磷去除。

本发明主要特点：实验室自制PSAFC絮凝剂导入天然有机高分子CTS复配成新型复合絮凝剂后，用于蓝藻沼液絮凝处理中表现出快速絮凝沉降的效果，具有制备工艺简便、除浊除磷效率高、对胶体物质的吸附架桥能力强、使用范围广，处理成本低等优点。

附图说明

图1是本发明中壳聚糖（CTS）、聚硅酸氯化铝铁-壳聚糖（PSAFC-CTS）、聚硅酸氯化铝铁（PSAFC）的红外光谱图。图中：1-壳聚糖（CTS）；2-聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂（PSAFC-CTS）；3-聚硅酸氯化铝铁（PSAFC）。

具体实施方式

本发明PSAFC-CTS复合絮凝剂的合成原理：大量聚铁、聚铝基团引入到CTS的配位键以及其他化学键位，由PSAFC-CTS与CTS复合前后红外光谱图表明，PSAFC-CTS的谱图在3390.1 cm^-1左右范围的吸收峰与CTS相同波数范围的吸收峰对比，PSAFC-CTS的吸收峰稍有加宽，表明样品分子中存在大量由O-H、N-H形成的链内或链外的氢键，氢键的长短及强弱不同，促使伸缩峰出现在较宽的频率范围内，复合絮凝剂中存在大量的氢键，从而形成网状结构沉淀下来。反应后在PSAFC-CTS谱图中表现在1100.4 cm^-1处有一个相对较宽的吸收峰，是由于PSAFC中的Fe与Si或Fe与Fe之间的桥键-OH和Fe-OH-Fe，反应中Al-OH-Al的振动与CTS中的糖醚键相互叠加影响的结果。

以下提供本发明制得的复合絮凝剂应用于蓝藻沼液絮凝的4个实施例，但本发明所保护范围不仅限于此，PSAFC-CTS复合絮凝剂适合高浊度及总磷浓度较高的废水预处理。

本发明复合絮凝剂合成步骤如下：量取一定量3 g/L的壳聚糖贮备溶液于锥形瓶中，在磁力搅拌器搅拌下加入聚硅酸氯化铝铁溶液，滴加稀盐酸调节pH值，剧烈搅拌使之混合均匀。静置反应2 h后，缓慢加热到反应温度后反应一段时间，此时，反应体系颜色由淡黄色逐渐变化为较深的橙黄色。将该体系在室温下静置熟化一定时间，让其充分反应，则稳定均一的复合共聚胶体生成。按照上述步骤在下述四个实施例中分别考察了质量比、pH值、反应温度和反应时间对复合絮凝剂絮凝效果的影响，并得到了最优工艺。

其中聚硅酸氯化铝铁（PSAFC）的制备步骤如下：称准4.73 g水玻璃溶解于100 mL去离子水中，稀释成SiO₂浓度为1.0 %的溶液，经慢速搅拌15 min使溶液后活化一段时间，即得活化聚合硅酸。向活化聚合硅酸中加入适量10 %盐酸，使其酸化至pH=2左右，并静置2 min，往其中加入4.01 g AlCl₃·6H₂O和2.25 g FeCl₃·6H₂O，此时（Al³⁺+Fe³⁺）/ SiO₂摩尔比为1.5，其中Al³⁺/Fe³⁺摩尔比为2。经高速搅拌1 h，降至室温，陈化，制成聚硅酸氯化铝铁溶液。

实施例1

质量比对复合絮凝剂絮凝效果的影响

取壳聚糖溶于体积分数为1 %乙酸水溶液配成浓度为3 g/L的贮备溶液，在磁力搅拌器搅拌下加入聚硅酸氯化铝铁溶液，分别设置PSAFC与CTS的质量比为1:2，1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，滴加10%稀盐酸调节pH值至2，剧烈搅拌使之混合均匀。缓慢加热到70 ℃后恒温反应30 min，自然冷却至室温即制备成复合絮凝剂，将其分别进行蓝藻沼液絮凝实验。

取蓝藻废水250 mL，浊度为112 NTU，TP为87 mg/L，PSAFC-CTS复合絮凝剂的投加量为2.5 mL，用电动搅拌器先快速（300 r/min）搅拌后慢速（100 r/min）搅拌，静置30 min后取上清液测定。当PSAFC:CTS原料配比为1:2时，对蓝藻沼液的浊度去除率为83.16 %，随着壳聚糖的投加量增加，当PSAFC:CTS原料配比为4:1和5:1时，蓝藻沼液浊度的去除率分别为94.81 %和94.78 %，达到去浊效果的最佳值，TP去除率达到70.74 %。但由于CTS价格较贵，只在弱酸中溶解，而且溶液粘度不稳定，综合考虑制备成本以及能耗问题，确定原料配比为5:1时为最佳的制备配比。

实施例2

pH值对复合絮凝剂絮凝效果的影响

取壳聚糖溶于体积分数为1 %乙酸水溶液配成浓度为3 g/L的贮备溶液，保证原料配比为5:1的情况下，在磁力搅拌器搅拌下加入聚硅酸氯化铝铁溶液，滴加质量浓度为10 %稀盐酸或质量浓度为10 %氢氧化钠调节pH值，设置pH值条件分别为1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、10。缓慢加热到70 ℃后恒温反应30 min，自然冷却至室温，制备复合絮凝剂后分别进行蓝藻沼液絮凝实验。

取蓝藻废水250 mL，浊度为125 NTU，TP为91 mg/L，PSAFC-CTS复合絮凝剂的投加量为2.5 mL，用电动搅拌器先快速（300 r/min）搅拌后慢速（100 r/min）搅拌，静置30 min后取上清液测定。当复合絮凝剂的pH≥ 6时，对蓝藻沼液基本无去浊效果，此时，由于Al³⁺、Fe³⁺的在水中随着pH值的升高会发生水解、聚合、沉淀的特性，最终生成大量的红褐色沉淀，导致硅胶凝胶，溶液有明显的分层现象。而pH值过小导致体系中的Al³⁺、Fe³⁺因酸度太大难以形成稳定的溶胶，同时考虑投加后会影响出水的酸碱度。pH值为1.5-2.5条件下制备的复合絮凝剂对蓝藻沼液具有良好的去浊效果，浊度去除率都达到95 %以上，TP去除率为69.98 %。其中pH值为2.5时的去浊效果达到最佳，故确定最佳pH条件为2.5，同时也满足复合絮凝剂的储存要求。

实施例3

反应温度对复合絮凝剂絮凝效果的影响

取壳聚糖溶于体积分数为1 %乙酸水溶液配成浓度为3 g/L的贮备溶液，保证原料配比为5:1的情况下，在磁力搅拌器搅拌下加入聚硅酸氯化铝铁溶液，滴加10 %稀盐酸调节pH=2.5，剧烈搅拌使之混合均匀。设置分别缓慢加热到40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，反应时间为30 min，自然冷却至室温，将制备得到的复合絮凝剂分别进行絮凝实验。

取蓝藻废水250 mL，浊度为103 NTU，TP为110 mg/L，PSAFC-CTS复合絮凝剂的投加量为2.5 mL，用电动搅拌器先快速（300 r/min）搅拌后慢速（100 r/min）搅拌，静置30 min后取上清液测定。当反应温度为70 ℃时，制备的PSAFC-CTS复合絮凝剂对蓝藻沼液的浊度去除率达到最大，为95.47 %，TP去除率可达到70.25 %。反应温度在40 ℃-60 ℃时，由于反应温度过低，导致胶体制备体系反应速率较慢，此时浊度去除率均低于90 %，当在80 ℃温度下制备复合絮凝剂，浊度去除率为90.75 %。故确定最佳反应温度为70 ℃。

实施例4

反应时间对复合絮凝剂絮凝效果的影响

取壳聚糖溶于体积分数为1 %乙酸水溶液配成浓度为3 g/L的贮备溶液，保证原料配比为5:1的情况下，在磁力搅拌器搅拌下加入聚硅酸氯化铝铁溶液，滴加10 %稀盐酸调节pH=2.5。缓慢加热到70 ℃，设置反应时间条件分别为0 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150min、180 min，自然冷却至室温，制备成复合絮凝剂，制备复合絮凝剂分别对蓝藻沼液絮凝实验。

取蓝藻废水250 mL，浊度为154 NTU，TP为94 mg/L，PSAFC-CTS复合絮凝剂的投加量为2.5 mL，用电动搅拌器先快速（300 r/min）搅拌后慢速（100 r/min）搅拌，静置30 min后取上清液测定。将PSAFC与CTS直接搅拌混合，即在不加热的条件下，由于反应时间短，使得制备体系不能完全形成溶胶，对蓝藻沼液的浊度去除效果不理想，为89.62 %，当反应时间为60 min时，PSAFC-CTS制备体系形成稳定的溶胶，此时能够更好地发挥复合絮凝剂自身作为胶体，具备压缩双电层能力，同时综合了PSAFC的吸附中和能力和CTS的吸附架桥和螯合能力，使得对蓝藻沼液的去浊率达到97.05 %，TP去除率可达到71.40 %，取得了理想的去除效果。当反应时间超过100 min后，反应时间的长短对浊度去除率的影响不大。故确定最佳反应时间确定为60 min，此时体系没有明显分层情况出现，颜色均一，状态稳定。

Claims

1.一种复合絮凝剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

取壳聚糖溶于体积分数为1 %乙酸水溶液配成浓度为3 g/L的贮备溶液，在磁力搅拌下加入一定量的聚硅酸氯化铝铁溶液，滴加10 %稀盐酸或10 %氢氧化钠调节pH值，剧烈搅拌使之混合均匀，缓慢加热到反应温度后反应一定时间，自然冷却至室温，室温静置熟化24 h后即得到均一稳定的PSAFC-CTS复合絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种复合絮凝剂的制备方法，其特征在于其中PSAFC与CTS的质量比为1:2-6:1，乙酸与CTS的质量比为3.5:1；

其中所述的pH值为1-10，

其中所述的反应温度40 ℃-80 ℃，

其中所述的反应一定时间为30 min-180 min，

其中所述的聚硅酸氯化铝铁溶液中（Al³⁺+Fe³⁺）/ SiO₂摩尔比为1.5、Al³⁺/Fe³⁺摩尔比为2。

3.根据权利要求2所述的一种复合絮凝剂的制备方法，其特征在于其中PSAFC与CTS的质量比为5：1；其中滴加10 %稀盐酸调节pH值为2.5；

其中所述的反应温度70 ℃；

其中所述的反应一定时间为60 min。

4.权利要求1所述的复合絮凝剂的应用，可应用于蓝藻沼液预处理。