CN102432091A

CN102432091A - 用于蓝藻沼液预处理的复合絮凝剂制备方法

Info

Publication number: CN102432091A
Application number: CN201110331557XA
Authority: CN
Inventors: 张文艺; 范培成; 邱小兰; 吴凌云; 李定龙
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2012-05-02

Abstract

用于蓝藻沼液预处理复合絮凝剂的制备方法，属于废水处理技术领域。按照下述步骤进行：向反应釜中加入一定量的PAC溶液，加热反应釜，待温度达到60-70℃，在不断搅拌条件下，缓慢加入一定量溶于体积分数1%乙酸的CTS溶液，反应0.5-1h后停止加热，自然冷却至室温，常温熟化24h后即得到PAC-CTS复合絮凝剂。本发明利用无机PAC絮凝剂引入天然有机高分子CTS絮凝剂制成无机/有机复合絮凝剂，兼具两者的特性，克服了聚合氯化铝分子链短的不足，在颗粒之间架桥形成大的絮凝体，能通过卷扫去除微小颗粒，同时提高了中和颗粒物表面负电荷的能力，具有除浊除磷效率高、絮凝速度快、药剂投加量少和产生污泥量少等优点。

Description

用于蓝藻沼液预处理的复合絮凝剂制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于蓝藻沼液预处理的复合絮凝剂制备方法。

背景技术

蓝藻有机质含量丰富，将其进行厌氧发酵产沼气是目前蓝藻资源化利用一种较为有效的处置方法。但是，蓝藻厌氧发酵产生沼气后会产生大量蓝藻沼液，含有较高浓度的COD、总磷、NH₃-N等污染物（COD为350-1000 mg/L，TP为80-350 mg/L，NH₃-N为15-90 mg/L，浊度60-150NTU），且有恶腥臭气味，须经处理达标后方可排放，否则会造成二次污染。目前，国内外对蓝藻沼液处理鲜有报道，鉴于蓝藻沼液浊度、COD、总磷含量较高这一水质特点，特别是对于高浓度的总磷，采用生物法处理一般很难取得满意的去除效果。絮凝沉降法作为一种较为有效的废水预处理方法，对废水中的悬浮固体和总磷有较高的沉淀去除率。本发明拟针对蓝藻沼液水质特点合成一种高效絮凝剂，对蓝藻沼液进行预处理，以为后续深度生化处理减轻负荷。

聚合氯化铝(PAC)絮凝效率高、价格低廉，而且对水体中磷具有很强的去除作用，至今仍广泛应用于水处理工艺中，缺点主要有投加量大、分子链短、絮体沉降速度慢、产生污泥量大、污泥脱水困难，而且残留在水中过量的Al³⁺会引发环境二次污染，如引起老年性痴呆症、骨质疏松软化等疾病。壳聚糖（CTS）因其天然、无毒、对人体无任何损害，分子链中含有反应性基团-NH₂、-OH，在酸性溶液中会形成阳离子型聚电解质，兼有絮凝、金属离子吸附及水溶性有机物脱除等综合性能，但不足之处是价格昂贵、最佳投药范围窄、水处理成本高，使得CTS絮凝剂在水处理中不能得到大范围应用。PAC与CTS絮凝剂各自的缺点促使絮凝剂向复合絮凝剂的方向发展，以强化絮凝效能、提高净化效果，降低水处理成本。

发明内容

本发明的目的就在于针对蓝藻沼液COD、总磷、NH₃-N、浊度等污染物浓度高的特点，提供一种用于蓝藻沼液预处理的复合絮凝剂制备方法，并对制得的絮凝剂对蓝藻沼液进行处理。

本发明目的是通过如下措施来实现的：

一种用于蓝藻沼液预处理复合絮凝剂，以PAC和CTS为原料复合而成。PAC是一种无机高分子絮凝剂，分子通式为[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m（n为1～5之间的任意整数，m≤10整数），是铝盐水解-聚合-沉淀作用形成的羟基多核络合离子；壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化处理后的产物，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。

一种用于蓝藻沼液预处理复合絮凝剂的制备方法，按照下述步骤进行：向反应釜中加入一定量的PAC溶液，加热反应釜，待温度达到60-70℃，在不断搅拌条件下，缓慢加入一定量溶于体积分数1%乙酸的CTS溶液，反应0.5-1 h后停止加热，自然冷却至室温，常温熟化24 h后即得到PAC-CTS复合絮凝剂成品。该成品为带有粘性、易溶于水、流动性良好的无色透明液体。

上述方法中CTS与PAC的质量比为1:10-1:2。

上述方法中乙酸与CTS的质量比为3.5:1。

本发明PAC-CTS复合絮凝剂的絮凝机理：蓝藻沼液中含有大量的胶体和悬浮物，通常带负电荷，而制备的PAC-CTS复合絮凝剂为阳离子型复合絮凝剂，将制备的PAC-CTS复合絮凝剂投入到蓝藻沼液中，复合絮凝剂通过吸附电中和、双电层压缩、吸附架桥和网捕等作用，中和蓝藻沼液中的部分电荷，减少了胶体粒子间排斥位能，同时借助PAC与CTS之间新的化学键位“中间桥梁”的作用，吸附蓝藻沼液中的胶体和悬浮物，使胶体和悬浮物形成絮体下沉，絮体在自身沉降过程中，也集卷、网捕水中的其他颗粒，粘结形成共沉。在此过程中，蓝藻沼液中磷酸根与Al³⁺形成难溶性的AlPO₄和复合絮凝剂水解生成的各种羟基铝离子吸附磷酸根，从而使得蓝藻沼液中的磷通过沉淀作用得以去除。

本发明主要特点是：无机PAC絮凝剂引入天然有机高分子CTS絮凝剂制成无机/有机复合絮凝剂（PAC-CTS），兼具PAC和CTS两者的特性，克服了聚合氯化铝分子链短的不足，在颗粒之间架桥形成大的絮凝体，能通过卷扫去除微小颗粒，同时提高了中和颗粒物表面负电荷的能力，具有除浊除磷效率高、絮凝速度快、药剂投加量少和产生污泥量少等优点。

附图说明

图1是本发明中壳聚糖（CTS）、聚合氯化铝-壳聚糖（PAC-CTS）、聚合氯化铝（PAC）的红外光谱图；图中：1. 壳聚糖（CTS）；2. 聚合氯化铝-壳聚糖（PAC-CTS）；3. 聚合氯化铝（PAC）。

具体实施方式

本发明PAC-CTS复合絮凝剂的合成原理是：以PAC和CTS为原料，通过壳聚糖分子链中-NH₂、-OH等反应性基团与PAC复合，形成高分子复合物，改变PAC中铝离子的化学形态。PAC与CTS复合前后各物质红外光谱图（红外图谱如图1所示）表明：PAC絮凝剂图谱中3436.6 cm^-1附近有-OH宽峰存在，是与Al相连的伸缩振动峰位，而在PAC-CTS图谱中，该峰发生转移至3419.0 cm^-1，是CTS的加入使得氢键作用增强的结果；另外PAC絮凝剂中1634.4 cm^-1处特征峰在PAC-CTS中裂分为1622.4 cm^-1和1581.6 cm^-1两个峰。因此，PAC和CTS之间存在着相互作用，反应生成新的化学键，CTS的加入导致PAC结构畸变而使原有基团的特征吸收峰发生红移，而不是两者简单的复配。

以下提供本发明制得的PAC-CTS复合絮凝剂制备及应用于蓝藻沼液的5个实施例：

本发明中所述的聚合氯化铝(PAC)，其分子通式为[Al₂(OH)_nCl_6-n]_m，其中n为1～5之间的任意整数，m≤10整数，市售工业品，外观为淡黄色，Al₂O₃含量为28%，由河南省巩义市华明化工材料有限公司生产。

实施例1

向反应釜中加入100 L浓度为30 g/L聚合氯化铝溶液，加热反应釜，待温度达到预设的反应温度70℃后，在不断搅拌条件下，缓慢加入10L浓度为30 g/L溶于体积分数1%乙酸的壳聚糖溶液（CTS/PAC质量比为0.1），反应1 h后停止加热，自然冷却至室温，得到带有粘性、易溶于水、流动性良好的无色透明液体，即为PAC-CTS复合絮凝剂，定容500 L后常温熟化24 h备用。

取蓝藻沼液1000 mL，浊度为67 NTU，COD为476.64 mg/L，TP为203.61 mg/L，pH为6.8，加入3.5 mL所制备的PAC-CTS复合絮凝剂，搅拌10 min，静置30 min后测得上清液浊度为2.3 NTU，COD为203.90 mg/L，TP为37.63 mg/L，去除率分别为96.56%、57.22%和81.51%。

实施例2

向反应釜中加入100 L浓度为30 g/L聚合氯化铝溶液，加热反应釜，待温度达到预设的反应温度70℃，在不断搅拌条件下，缓慢加入25 L浓度为30 g/L溶于体积分数1%乙酸的壳聚糖溶液（CTS/PAC质量比为0.25），反应1 h后停止加热，自然冷却至室温，得到带有粘性、易溶于水、流动性良好的无色透明液体，即为PAC-CTS复合絮凝剂，定容500L后常温熟化24 h备用。

取蓝藻沼液1000 mL，浊度为67 NTU，COD为476.64 mg/L，TP为203.61 mg/L，pH为6.8，加入3.5 mL所制备的PAC-CTS复合絮凝剂，搅拌10 min，静置30 min后测得上清液浊度为1.24 NTU，COD为153.58 mg/L，TP为32.47 mg/L，去除率分别为98.15%、67.78%和84.05%。

实施例3

向反应釜中加入100 L浓度为30 g/L聚合氯化铝溶液，加热反应釜，待温度达到预设的反应温度70℃，在不断搅拌条件下，缓慢加入50 L浓度为30g/L溶于体积分数1%乙酸的壳聚糖溶液（CTS/PAC质量比为0.5），反应1 h后停止加热，自然冷却至室温，得到带有粘性、易溶于水、流动性良好的无色透明液体，即为PAC-CTS复合絮凝剂，定容500L后常温熟化24 h备用。

取蓝藻沼液1000 mL，浊度为67 NTU，COD为476.64 mg/L，TP为203.61 mg/L，pH为6.8，加入3.5 mL所制备的PAC-CTS复合絮凝剂，搅拌10 min，静置30 min后测得上清液浊度为2.2 NTU，COD为174.77 mg/L，TP为35.57 mg/L，去除率分别为96.71%、63.33%和82.53%。

实施例4

向反应釜中加入100 L浓度为30 g/L聚合氯化铝溶液，加热反应釜，待温度达到预设的反应温度60℃，在不断搅拌条件下，缓慢加入25 L浓度为30 g/L溶于体积分数1%乙酸的壳聚糖溶液（CTS/PAC质量比为0.25），反应1 h后停止加热，自然冷却至室温，得到带有粘性、易溶于水、流动性良好的无色透明液体，即为PAC-CTS复合絮凝剂，定容500L后常温熟化24 h备用。

取蓝藻沼液1000 mL，浊度为67 NTU，COD为476.64 mg/L，TP为203.61 mg/L，pH为6.8，加入3.5 mL所制备的PAC-CTS复合絮凝剂，搅拌10 min，静置30 min后测得上清液浊度为2.5 NTU，COD为211.84 mg/L，TP为38.94 mg/L，去除率分别为96.26%、55.56%和80.87%。

实施例5

向反应釜中加入100 L浓度为30 g/L聚合氯化铝溶液，加热反应釜，待温度达到预设的反应温度70℃，在不断搅拌条件下，缓慢加入25 L浓度为30 g/L溶于体积分数1%乙酸的壳聚糖溶液（CTS/PAC质量比为0.25），反应0.5 h后停止加热，自然冷却至室温，得到带有粘性、易溶于水、流动性良好的无色透明液体，即为PAC-CTS复合絮凝剂，定容500 L后常温熟化24 h备用。

取蓝藻沼液1000 mL，浊度为67 NTU，COD为476.64 mg/L，TP为203.61 mg/L，pH为6.8，加入3.5 mL所制备的PAC-CTS复合絮凝剂，搅拌10 min，静置30 min后测得上清液浊度为3.4 NTU，COD为214.76 mg/L，TP为42.78 mg/L，去除率分别为94.92%、54.94%和78.98%。

Claims

1.用于蓝藻沼液预处理复合絮凝剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：向反应釜中加入一定量的PAC溶液，加热反应釜，待温度达到60-70℃，在不断搅拌条件下，缓慢加入一定量溶于体积分数1%乙酸的CTS溶液，反应0.5-1 h后停止加热，自然冷却至室温，常温熟化24 h后即得到PAC-CTS复合絮凝剂成品。

2.根据权利要求1所述的一种用于蓝藻沼液预处理复合絮凝剂，其特征在于其中CTS与PAC的质量比为1:10-1:2。

3.根据权利要求1所述的一种用于蓝藻沼液预处理复合絮凝剂，其特征在于其中乙酸与CTS的质量比为3.5:1。