CN111792750A - 一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法 - Google Patents

一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法 Download PDF

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Abstract

一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法。本发明属于生物基产品发酵液预处理纯化领域。本发明为解决现有絮凝预处理技术酸碱适用度低，絮体小，难过滤，需添加大量助滤剂，以及发酵液中部分可溶性杂质不能有效去除，增加了后续分离纯化难度的技术问题。方法：一、无机高分子絮凝溶液配制；二、交联有机高分子絮凝溶液配制；三、复合絮凝剂溶液配制；四、絮凝聚沉；五、活性炭吸附；六、固液分离。本发明提供的一种无机‑有机复合絮凝剂制备技术，通过高效缩合反应，引入羧基、醛基、羟基等活性基团，并经交联改性生成丰富的链状、环状结构，与无机絮凝剂进一步复合后提高了絮凝剂的带电情况，絮凝能力强，浮渣产量少，絮体容易分离。

Description

一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法
技术领域
本发明属于生物基产品发酵液预处理纯化领域；具体涉及一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法。
背景技术
微生物发酵技术是生物工程的核心，无论传统发酵产品如抗生素、氨基酸等，还是现代基因工程产品如疫苗、人体蛋白等，都需要通过发酵技术进行生产。发酵液预处理作为发酵产品分离纯化过程的首要环节，通过分离细胞、菌体和其他悬浮颗粒(细胞碎片、核酸和蛋白质沉淀物)及部分可溶性杂质(色素等)，改变发酵液的物理性质，以利于后续分离纯化工作。
目前发酵液的预处理方法主要有絮凝过滤、膜过滤及离心等。膜过滤具有分离效率高、设备简单、操作方便等优点，中国专利CN105152912A公开了一种柠檬酸发酵液预处理技术，将柠檬酸发酵液加热至一定温度后，通过高压脉冲电场与陶瓷膜结合的电场错流膜过滤装置过滤杀菌，该方法改善膜的过滤性与抗污染性，渗透通量也大大增加，但仍存在成本较高、适用性窄、维护困难等缺点。离心能够高效的实现菌体、蛋白等固形物与液相的分离，中国专利CN105603018公开了2-酮基-D-葡萄糖酸发酵技术、CN110590883A公开了多杀菌素发酵技术均采用了高速离心去除固形物，获取清液进行后续分离纯化，但离心过程难以去除可溶性杂质，且处理量低、功耗大。絮凝技术通过发酵液中添加适当的絮凝剂，吸附颗粒并在微粒间“架桥”，从而促进菌体、蛋白的聚沉，达到固液分离的目的，其分离效率高、成本低、处理量大，已被广泛应用于微生物发酵液的预处理。
絮凝过滤技术的关键在于如何实现发酵液的高效絮凝，中国专利CN102827089B公开了一种絮凝法提取分离发酵液中吩嗪-1-羧酸的方法，其采用无机高分子聚合物聚合氯化铝为絮凝剂，通过发酵液初调pH、高速分散、絮凝、微调pH值、絮凝板框过滤、加酸等电、脱水和干燥等步骤得到吩嗪-1-羧酸粗品。中国专利CN102260164A公开了一种柠檬酸的分离方法，其采用聚丙烯酰胺类有机高分子聚合物，首先加热灭菌，然后加入絮凝剂溶液，混合静置后通过自然沉降代替板框过滤，获得柠檬酸上清液。中国专利CN108743544A公开了一种盐霉素发酵液加入无机或有机高分子聚合物，对絮凝沉淀加入预混剂进一步分离盐霉素的方法。上述絮凝预处理技术酸碱适用度低，絮体小，难过滤，需添加大量助滤剂来进行板框过滤。此外，发酵液中部分可溶性杂质未能有效去除，增加了后续分离纯化难度，难以高效、便宜的进行固液分离。
发明内容
本发明为解决现有絮凝预处理技术酸碱适用度低，絮体小，难过滤，需添加大量助滤剂，以及发酵液中部分可溶性杂质不能有效去除，增加了后续分离纯化难度的技术问题，而提供了一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法。
本发明的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、无机高分子絮凝溶液配制：将无机高分子絮凝剂加入蒸馏水中，磁力搅拌至完全溶解，继续在磁力搅拌下滴加碱溶液调节碱度，然后熟化，得到无机高分子絮凝溶液；
二、交联有机高分子絮凝溶液配制：①将有机高分子絮凝剂溶于有机溶剂，磁力搅拌至完全溶解，得到有机高分子絮凝剂溶液，氮气保护下加入交联剂及引发剂进行接枝共聚，将接枝共聚反应后产物滴入丙酮中，得到白色沉淀，过滤后以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提，除去未参加反应的单体和均聚物，然后真空干燥至恒重，得到交联有机高分子絮凝剂；②将交联有机高分子絮凝剂溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液，得到交联有机高分子絮凝溶液；
三、复合絮凝剂溶液配制：将步骤一得到的无机高分子絮凝溶液与步骤二得到的交联有机高分子絮凝溶液混合，搅拌均匀，得无机-有机复合絮凝剂溶液；
四、絮凝聚沉：向生物基产品发酵液中加入步骤三得到的无机-有机复合絮凝剂溶液混合，室温搅拌下絮凝聚沉；
五、活性炭吸附：将活性炭加入步骤四絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌；
六、固液分离：对发酵液进行固液分离处理，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液。
进一步限定，步骤一中所述无机高分子絮凝剂为醋酸铅、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤一中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤一中所述无机高分子絮凝剂的物质的量与蒸馏水的体积的比为(0.2～0.3)mol：1L。
进一步限定，步骤一中所述无机高分子絮凝剂的物质的量与蒸馏水的体积的比为0.25mol：1L。
进一步限定，步骤一中所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。
进一步限定，步骤一中所述碱溶液的浓度为2mol/L。
进一步限定，步骤一中节碱度至0.5mol/L～2.5mol/L。
进一步限定，步骤一中节碱度至1mol/L。
进一步限定，步骤一中熟化0.5d～1.5d。
进一步限定，步骤一中熟化1d。
进一步限定，步骤一中所述无机高分子絮凝溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L。
进一步限定，步骤一中所述无机高分子絮凝溶液的浓度为0.1mol/L。
进一步限定，步骤一中所述滴加速度为0.4mL/min～0.6mL/min。
进一步限定，步骤一中所述滴加速度为0.5mL/min。
进一步限定，步骤一中所述磁力搅拌的转速为150rpm～250rpm。
进一步限定，步骤二①中所述有机高分子絮凝剂为壳聚糖、海藻酸钠、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二①中所述有机溶剂为乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环、二甲亚砜中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二①中所述交联剂为丙烯酰胺、乙二醛、丁二醛、戊二醛、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二①中所述引发剂为甲酸、硝酸铈铵、HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯)、HOBT(1-羟基苯并三唑)、PyBOP(六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基)、TATU(2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸盐)、DCC(二环己基碳二亚胺)、CDI(N,N'-羰基二咪唑)、EDCI(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺)中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二①中所述磁力搅拌的转速为150rpm～250rpm。
进一步限定，步骤二①中所述有机高分子絮凝剂溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L。
进一步限定，步骤二①中所述有机高分子絮凝剂溶液的浓度为2g/L。
进一步限定，步骤二①中所述交联剂与有机高分子絮凝剂的质量比为(0.5～4)：1。
进一步限定，步骤二①中所述交联剂与有机高分子絮凝剂的质量比为3：1。
进一步限定，步骤二①中所述引发剂与有机高分子絮凝剂的质量比为(0.0125～0.1)：1。
进一步限定，步骤二①中所述引发剂与有机高分子絮凝剂的质量比为0.075：1。
进一步限定，步骤二①中所述接枝共聚反应温度为40～50℃，反应时间为2h～4h。
进一步限定，步骤二①中所述接枝共聚反应温度为450℃，反应时间为3h。
进一步限定，步骤二①以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提45h～50h。
进一步限定，步骤二①以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提48h。
进一步限定，步骤二①中所述真空干燥的温度为45～55℃。
进一步限定，步骤二①中所述真空干燥的温度为50℃。
进一步限定，步骤二②中所述交联有机高分子絮凝溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L。
进一步限定，步骤二②中所述交联有机高分子絮凝溶液的浓度为2g/L。
进一步限定，步骤二②中所述醋酸-醋酸钠缓冲溶液中冰醋酸的浓度为5g/L～25g/L，醋酸钠的浓度为15g/L～50g/L。
进一步限定，步骤三中所述无机高分子絮凝溶液与交联有机高分子絮凝溶液的体积比为(3～8)：1。
进一步限定，步骤三中所述无机高分子絮凝溶液与交联有机高分子絮凝溶液的体积比为5：1。
进一步限定，步骤四中所述无机-有机复合絮凝剂溶液的添加量为生物基产品发酵液体积的0.5％～1.5％。
进一步限定，步骤四中所述无机-有机复合絮凝剂溶液的添加量为生物基产品发酵液体积的1％。
进一步限定，步骤四中所述生物基产品发酵液为多元醇、多元酚、有机酸、脂类的发酵液。
进一步限定，步骤五中所述活性炭的添加量为发酵液质量的0.1％～10％。
进一步限定，步骤五中所述活性炭为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤五中所述活性炭的粒度为200～500目。
进一步限定，步骤六中所述固液分离处理方法为板框过滤、离心中的一种或两种技术混用。
本发明的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、絮凝聚沉：向生物基产品发酵液中加入有机高分子絮凝剂溶液，室温搅拌下絮凝聚沉；
二、活性炭吸附：将活性炭加入步骤一絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌；
三、固液分离：对发酵液进行固液分离处理，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液。
进一步限定，步骤一中所述有机高分子絮凝剂溶液的配置过程为：将有机高分子絮凝剂溶于有机溶剂，磁力搅拌至完全溶解，得到有机高分子絮凝剂溶液。
进一步限定，步骤一中所述有机高分子絮凝剂为壳聚糖、海藻酸钠、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤一中所述有机溶剂为乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环、二甲亚砜中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤一中所述磁力搅拌的转速为150rpm～250rpm。
进一步限定，步骤一中所述有机高分子絮凝剂溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L。
进一步限定，步骤一中所述有机高分子絮凝剂溶液的添加量为生物基产品发酵液体积的0.5％～1.5％。
进一步限定，步骤一中所述有机高分子絮凝剂溶液的添加量为生物基产品发酵液体积的1％。
进一步限定，步骤一中所述生物基产品发酵液为多元醇、多元酚、有机酸、脂类的发酵液。
进一步限定，步骤二中所述活性炭的添加量为发酵液质量的0.1％～10％。
进一步限定，步骤二中所述活性炭为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的一种或几种按任意比的混合物。
进一步限定，步骤二中所述活性炭的粒度为200～500目。
进一步限定，步骤三中所述固液分离处理方法为板框过滤、离心中的一种或两种技术混用。
本发明与现有技术相比具有的显著效果如下：
本发明的方法以丙烯酰胺、丁二醛、丁二酸酐等交联剂改性有机高分子絮凝剂，复配无机高分子絮凝剂，制备高活性基团与富含链状、环状结构的无机-有机复合絮凝剂，采用无机-有机复合絮凝剂絮凝高效聚沉菌体、蛋白等固形物，耦合活性炭吸附色素等可溶性杂质及助滤作用，经固液分离后获得发酵液清液的预处理技术。具体优点如下：
1)本发明的技术成本低、操作简单、收率高、脱色率高，避免了杂质引入及产品破坏，以高效温和的方式实现固液分离。
2)本发明提供的一种无机-有机复合絮凝剂制备技术，通过高效缩合反应，引入羧基、醛基、羟基等活性基团，并经交联改性生成丰富的链状、环状结构，与无机絮凝剂进一步复合后提高了絮凝剂的带电情况，絮凝能力强，浮渣产量少，絮体容易分离。
3)本发明提供了一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理技术，通过无机-有机高分子复合絮凝剂高效聚沉菌体、蛋白等固形物，菌体蛋白去除率达到98％以上；通过活性炭吸附，色素去除率达到90％，相比于传统絮凝工艺收率提升10％以上，及传统的活性炭脱色成本降低50％以上；通过活性炭提升助滤效果，发酵液经简单固液分离即可获得发酵液清液，整个预处理技术成本下降明显，经济效益显著。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、无机高分子絮凝溶液配制：将12.07g六水合氯化铝加入蒸馏水中，定容至200mL，得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液，30℃、180rpm下磁力搅拌至完全溶解，继续在磁力搅拌下以0.5mL/min的速度滴加2mol/L的NaOH溶液200mL调节碱度(B值)至1mol/L，然后熟化1d，定容至500mL，得到0.1mol/L的PAC溶液，即无机高分子絮凝溶液；
二、交联有机高分子絮凝溶液配制：①将2g壳聚糖溶于1L体积分数为1％的乙酸溶液，180rpm下磁力搅拌1h至完全溶解，得到质量浓度为2g/L的壳聚糖溶液，氮气保护下加入丙烯酰胺及硝酸铈铵于45℃下进行接枝共聚3h，其中丙烯酰胺与壳聚糖的质量比为3：1，硝酸铈铵与壳聚糖的质量比为0.075：1，将接枝共聚反应后产物滴入丙酮中，得到白色沉淀，过滤后在索氏提取器中以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提48h，除去未参加反应的单体和均聚物，然后于50℃下真空干燥至恒重，得到CTS-PAM絮凝剂；②将CTS-PAM絮凝剂溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液(冰醋酸浓度10g/L，醋酸钠浓度18g/L)，得到CTS-PAM絮凝溶液；所述CTS-PAM絮凝溶液的浓度为2g/L；
三、复合絮凝剂溶液配制：将步骤一得到的PAC溶液(0.1mol/L，500mL)与步骤二得到的CTS-PAM絮凝溶液(2g/L，100mL)混合，搅拌均匀，得PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液；
四、絮凝聚沉：向1,3-二羟基丙酮微生物发酵液(50mL，1,3-二羟基丙酮浓度90g/L)中加入步骤三得到的PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液(0.5mL)混合，室温搅拌0.5h，絮凝聚沉；
五、活性炭吸附：将活性炭(0.5g，300目)加入步骤四絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌0.5h；
六、固液分离：抽滤，水洗后合并溶液，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液55mL。
结果：测定1,3-二羟基丙酮浓度80.18g/L，收率98％，脱色率97％。
具体实施方式二：本实施方式的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、无机高分子絮凝溶液配制：将12.07g六水合氯化铝加入蒸馏水中，定容至200mL，得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液，30℃、180rpm下磁力搅拌至完全溶解，继续在磁力搅拌下以0.5mL/min的速度滴加2mol/L的NaOH溶液200mL调节碱度(B值)至1mol/L，然后熟化1d，定容至500mL，得到0.1mol/L的PAC溶液，即无机高分子絮凝溶液；
二、交联有机高分子絮凝溶液配制：①将2g壳聚糖溶于1L体积分数为1％的乙酸溶液，180rpm下磁力搅拌1h至完全溶解，得到质量浓度为2g/L的壳聚糖溶液，氮气保护下加入丙烯酰胺及硝酸铈铵于45℃下进行接枝共聚3h，其中丙烯酰胺与壳聚糖的质量比为3：1，硝酸铈铵与壳聚糖的质量比为0.075：1，将接枝共聚反应后产物滴入丙酮中，得到白色沉淀，过滤后在索氏提取器中以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提48h，除去未参加反应的单体和均聚物，然后于50℃下真空干燥至恒重，得到CTS-PAM絮凝剂；②将CTS-PAM絮凝剂溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液(冰醋酸浓度10g/L，醋酸钠浓度18g/L)，得到CTS-PAM絮凝溶液；所述CTS-PAM絮凝溶液的浓度为2g/L；
三、复合絮凝剂溶液配制：将步骤一得到的PAC溶液(0.1mol/L，500mL)与步骤二得到的CTS-PAM絮凝溶液(2g/L，100mL)混合，搅拌均匀，得PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液；
四、絮凝聚沉：向1,2,4-丁三醇微生物发酵液(50mL，1,2,4-丁三醇浓度40g/L)中加入步骤三得到的PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液(0.5mL)混合，室温搅拌0.5h，絮凝聚沉；
五、活性炭吸附：将活性炭(0.5g，300目)加入步骤四絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌0.5h；
六、固液分离：抽滤，水洗后合并溶液，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液56mL。
结果：测定1,2,4-丁三醇浓度34.64g/L，收率97％，脱色率98％。
具体实施方式三：本实施方式的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、无机高分子絮凝溶液配制：将12.07g六水合氯化铝加入蒸馏水中，定容至200mL，得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液，30℃、180rpm下磁力搅拌至完全溶解，继续在磁力搅拌下以0.5mL/min的速度滴加2mol/L的NaOH溶液200mL调节碱度(B值)至1mol/L，然后熟化1d，定容至500mL，得到0.1mol/L的PAC溶液，即无机高分子絮凝溶液；
二、交联有机高分子絮凝溶液配制：①将2g壳聚糖溶于1L体积分数为1％的乙酸溶液，180rpm下磁力搅拌1h至完全溶解，得到质量浓度为2g/L的壳聚糖溶液，氮气保护下加入丙烯酰胺及硝酸铈铵于45℃下进行接枝共聚3h，其中丙烯酰胺与壳聚糖的质量比为3：1，硝酸铈铵与壳聚糖的质量比为0.075：1，将接枝共聚反应后产物滴入丙酮中，得到白色沉淀，过滤后在索氏提取器中以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提48h，除去未参加反应的单体和均聚物，然后于50℃下真空干燥至恒重，得到CTS-PAM絮凝剂；②将CTS-PAM絮凝剂溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液(冰醋酸浓度10g/L，醋酸钠浓度18g/L)，得到CTS-PAM絮凝溶液；所述CTS-PAM絮凝溶液的浓度为2g/L；
三、复合絮凝剂溶液配制：将步骤一得到的PAC溶液(0.1mol/L，500mL)与步骤二得到的CTS-PAM絮凝溶液(2g/L，100mL)混合，搅拌均匀，得PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液；
四、絮凝聚沉：向间苯三酚微生物发酵液(50mL，间苯三酚浓度20g/L)中加入步骤三得到的PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液(0.5mL)混合，室温搅拌0.5h，絮凝聚沉；
五、活性炭吸附：将活性炭(0.5g，300目)加入步骤四絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌0.5h；
六、固液分离：抽滤，水洗后合并溶液，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液58mL。
结果：测定间苯三酚浓度16.90g/L，收率98％，脱色率98％。
具体实施方式四：本实施方式的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、无机高分子絮凝溶液配制：将12.07g六水合氯化铝加入蒸馏水中，定容至200mL，得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液，30℃、180rpm下磁力搅拌至完全溶解，继续在磁力搅拌下以0.5mL/min的速度滴加2mol/L的NaOH溶液200mL调节碱度(B值)至1mol/L，然后熟化1d，定容至500mL，得到0.1mol/L的PAC溶液，即无机高分子絮凝溶液；
二、交联有机高分子絮凝溶液配制：①将2g壳聚糖溶于1L体积分数为1％的乙酸溶液，180rpm下磁力搅拌1h至完全溶解，得到质量浓度为2g/L的壳聚糖溶液，氮气保护下加入丁二醛及硝酸铈铵于45℃下进行接枝共聚3h，其中丁二醛与壳聚糖的质量比为3：1，硝酸铈铵与壳聚糖的质量比为0.075：1，将接枝共聚反应后产物滴入丙酮中，得到白色沉淀，过滤后在索氏提取器中以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提48h，除去未参加反应的单体和均聚物，然后于50℃下真空干燥至恒重，得到CTS-PAM絮凝剂；②将CTS-PAM絮凝剂溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液(冰醋酸浓度10g/L，醋酸钠浓度18g/L)，得到CTS-PAM絮凝溶液；所述CTS-PAM絮凝溶液的浓度为2g/L；
三、复合絮凝剂溶液配制：将步骤一得到的PAC溶液(0.1mol/L，500mL)与步骤二得到的CTS-PAM絮凝溶液(2g/L，100mL)混合，搅拌均匀，得PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液；
四、絮凝聚沉：向1,3-二羟基丙酮微生物发酵液(50mL，1,3-二羟基丙酮浓度90g/L)中加入步骤三得到的PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液(0.5mL)混合，室温搅拌0.5h，絮凝聚沉；
五、活性炭吸附：将活性炭(0.5g，300目)加入步骤四絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌0.5h；
六、固液分离：抽滤，水洗后合并溶液，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液55mL。
结果：测定1,3-二羟基丙酮浓度76.91g/L，收率94％，脱色率91％。
具体实施方式五：本实施方式的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、无机高分子絮凝溶液配制：将12.07g六水合氯化铝加入蒸馏水中，定容至200mL，得到0.25mol/L的六水合氯化铝溶液，30℃、180rpm下磁力搅拌至完全溶解，继续在磁力搅拌下以0.5mL/min的速度滴加2mol/L的NaOH溶液200mL调节碱度(B值)至1mol/L，然后熟化1d，定容至500mL，得到0.1mol/L的PAC溶液，即无机高分子絮凝溶液；
二、交联有机高分子絮凝溶液配制：①将2g壳聚糖溶于1L体积分数为1％的乙酸溶液，180rpm下磁力搅拌1h至完全溶解，得到质量浓度为2g/L的壳聚糖溶液，氮气保护下加入丁二酸酐及硝酸铈铵于45℃下进行接枝共聚3h，其中丁二酸酐与壳聚糖的质量比为3：1，硝酸铈铵与壳聚糖的质量比为0.075：1，将接枝共聚反应后产物滴入丙酮中，得到白色沉淀，过滤后在索氏提取器中以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提48h，除去未参加反应的单体和均聚物，然后于50℃下真空干燥至恒重，得到CTS-PAM絮凝剂；②将CTS-PAM絮凝剂溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液(冰醋酸浓度10g/L，醋酸钠浓度18g/L)，得到CTS-PAM絮凝溶液；所述CTS-PAM絮凝溶液的浓度为2g/L；
三、复合絮凝剂溶液配制：将步骤一得到的PAC溶液(0.1mol/L，500mL)与步骤二得到的CTS-PAM絮凝溶液(2g/L，100mL)混合，搅拌均匀，得PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液；
四、絮凝聚沉：向1,3-二羟基丙酮微生物发酵液(50mL，1,3-二羟基丙酮浓度90g/L)中加入步骤三得到的PAC-CTS-PAM复合絮凝剂溶液(0.5mL)混合，室温搅拌0.5h，絮凝聚沉；
五、活性炭吸附：将活性炭(0.5g，300目)加入步骤四絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌0.5h；
六、固液分离：抽滤，水洗后合并溶液，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液57mL。
结果：测定1,3-二羟基丙酮浓度75g/L，收率95％，脱色率93％。
具体实施方式六：本实施方式的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、絮凝聚沉：向1,3-二羟基丙酮微生物发酵液(50mL，1,3-二羟基丙酮浓度90g/L)中加入絮凝剂(1.5mL,1g/L壳聚糖溶液)混合，室温搅拌0.5h，絮凝聚沉；
二、活性炭吸附：将活性炭(0.5g，300目)加入步骤一絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌0.5h；
三、固液分离：抽滤，水洗后合并溶液，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液57mL。
结果：测定1,3-二羟基丙酮浓度75g/L，收率95％，脱色率94％。
具体实施方式七：本实施方式的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法按以下步骤进行：
一、絮凝聚沉：向1,3-二羟基丙酮微生物发酵液(50mL，1,3-二羟基丙酮浓度90g/L)中加入絮凝剂(0.5mL,0.5g/L壳聚糖溶液)混合，室温搅拌0.5h，絮凝聚沉；
二、活性炭吸附：将活性炭(0.5g，300目)加入步骤一絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌0.5h；
三、固液分离：抽滤，水洗后合并溶液，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液54mL。
结果：测定1,3-二羟基丙酮浓度80g/L，收率96％，脱色率95％。

Claims (10)

1.一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
一、无机高分子絮凝溶液配制：将无机高分子絮凝剂加入蒸馏水中，磁力搅拌至完全溶解，继续在磁力搅拌下滴加碱溶液调节碱度，然后熟化，得到无机高分子絮凝溶液；
二、交联有机高分子絮凝溶液配制：①将有机高分子絮凝剂溶于有机溶剂，磁力搅拌至完全溶解，得到有机高分子絮凝剂溶液，氮气保护下加入交联剂及引发剂进行接枝共聚，将接枝共聚反应后产物滴入丙酮中，得到白色沉淀，过滤后以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提，除去未参加反应的单体和均聚物，然后真空干燥至恒重，得到交联有机高分子絮凝剂；②将交联有机高分子絮凝剂溶于醋酸-醋酸钠缓冲溶液，得到交联有机高分子絮凝溶液；
三、复合絮凝剂溶液配制：将步骤一得到的无机高分子絮凝溶液与步骤二得到的交联有机高分子絮凝溶液混合，搅拌均匀，得无机-有机复合絮凝剂溶液；
四、絮凝聚沉：向生物基产品发酵液中加入步骤三得到的无机-有机复合絮凝剂溶液混合，室温搅拌下絮凝聚沉；
五、活性炭吸附：将活性炭加入步骤四絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌；
六、固液分离：对发酵液进行固液分离处理，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液。
2.根据权利要求1所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤一中所述无机高分子絮凝剂为醋酸铅、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁中的一种或几种的混合物；步骤一中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种的混合物；步骤一中所述无机高分子絮凝剂的物质的量与蒸馏水的体积的比为(0.2～0.3)mol：1L；步骤一中所述碱溶液的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L；步骤一中节碱度至0.5mol/L～2.5mol/L；步骤一中熟化0.5d～1.5d；步骤一中所述无机高分子絮凝溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤二①中所述有机高分子絮凝剂为壳聚糖、海藻酸钠、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；步骤二①中所述有机溶剂为乙酸、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,4-二氧六环、二甲亚砜中的一种或几种的混合物；步骤二①中所述交联剂为丙烯酰胺、乙二醛、丁二醛、戊二醛、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种或几种按任意比的混合物；步骤二①中所述引发剂为甲酸、硝酸铈铵、HATU、HOBT、PyBOP、TATU、DCC、CDI、EDCI中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤二①中所述有机高分子絮凝剂溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L；步骤二①中所述交联剂与有机高分子絮凝剂的质量比为(0.5～4)：1；步骤二①中所述引发剂与有机高分子絮凝剂的质量比为(0.0125～0.1)：1；步骤二①中所述接枝共聚反应温度为40～50℃，反应时间为2h～4h；步骤二①以丙酮为提取液对沉淀物进行抽提45h～50h；步骤二①中所述真空干燥的温度为45～55℃；步骤二②中所述交联有机高分子絮凝溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L。
5.根据权利要求1所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤三中所述无机高分子絮凝溶液与交联有机高分子絮凝溶液的体积比为(3～8)：1。
6.根据权利要求1所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤四中所述无机-有机复合絮凝剂溶液的添加量为生物基产品发酵液体积的0.5％～1.5％；步骤四中所述生物基产品发酵液为多元醇、多元酚、有机酸、脂类的发酵液。
7.根据权利要求1所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤五中所述活性炭的添加量为发酵液质量的0.1％～10％；步骤五中所述活性炭为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭中的一种或几种按任意比的混合物；步骤五中所述活性炭的粒度为200～500目。
8.根据权利要求1所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤六中所述固液分离处理方法为板框过滤、离心中的一种或两种技术混用。
9.一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
一、絮凝聚沉：向生物基产品发酵液中加入有机高分子絮凝剂溶液，室温搅拌下絮凝聚沉；
二、活性炭吸附：将活性炭加入步骤一絮凝聚沉状态的发酵液中，室温下搅拌；
三、固液分离：对发酵液进行固液分离处理，完成发酵液的耦合絮凝吸附预处理，得到发酵液清液。
10.根据权利要求9所述的一种耦合絮凝吸附的发酵液预处理方法，其特征在于，步骤一中所述有机高分子絮凝剂为壳聚糖、海藻酸钠、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；步骤一中所述有机高分子絮凝剂溶液的浓度为1.5g/L～2.5g/L；步骤一中所述有机高分子絮凝剂溶液的添加量为生物基产品发酵液体积的0.5％～1.5％；步骤一中所述生物基产品发酵液为多元醇、多元酚、有机酸、脂类的发酵液。
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