CN114272897B - 一种基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂及制备方法，从奇亚种子的种皮中分离提取出白色粉末奇亚籽胶，核桃壳热解，清洗干燥；碱液中浸泡，取出研磨、抽滤干燥得到核桃壳粉体；将核桃壳粉体在硫酸盐中分散预处理，碱液调至pH，再抽滤，干燥，将干燥后的核桃壳粉体煅烧，得到磁性生物炭；将磁性生物炭与奇亚籽胶混合震荡、干燥、煅烧，得到磁性生物炭吸附剂。本发明成本低，胶浆易于提取，胶质可阻断溶质体系中金属离子的流动性，促进吸附沉淀物的积累，与磁性生物炭吸附剂结合，可加速对重金属的去除，对Cd²⁺和Zn²⁺的去除率高；制备工艺简单，凝胶产率大，应用于重金属工业废水中效果显著。

Description

一种基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂及制备方法

技术领域

本发明属于重金属工业废水治理技术领域，具体是一种基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂及制备方法。

背景技术

重金属污染是影响生态环境和人类健康的世界性问题之一。含有重金属的不恰当处理的工业废水直接排入水道，对水体造成不可逆的灾害，并可能由于间接关系对人类健康、经济和文化的发展造成严重影响，镉(Cd²⁺)和锌(Zn²⁺)是工业废水中常见的金属离子。由于Cd²⁺在活体中积累和富集，极低浓度的Cd²⁺会对肝、肺、肾、脑和血液系统产生毒性作用，并在一定程度上导致细胞癌和基因突变。虽然Zn²⁺是生物活动和生长所必需的57种微量元素之一，但过量的Zn²⁺会导致代谢失衡、贫血等症状。因此，寻找并实施一种有效、低成本的去除工业废水中Cd²⁺和Zn²⁺的方法迫在眉睫。

在过去的几年里，各种原位或迁地处理重金属污染水的技术逐渐发展起来，如絮凝、沉淀、电解和电化学处理。然而，这些方法未能解决二次污染、高成本和反应产物难以处理的问题。近年来，磁性生物炭因具有大的比表面积和孔容等特点，在简单、快速、有效吸附方面受到了较多的关注。磁性生物炭作为一种吸附剂，具有成本低、生态安全、无污染等显著特点，对重金属和有机污染物的去除起到重要的作用技术，现已成为一种环境友好、经济有效的方法从工业废水中去除重金属，但近年来，为了克服生物炭在实际利用过程中回收困难、难以再生、吸附容量小等缺点，改性磁性生物炭的制备及应用引起了广泛重视。

同时研究发现，植物提取物(黏液和树胶)可以作为增效剂提高吸附剂在溶质体系中的吸附潜力。奇亚籽是一种一年生草本植物，具有营养和药用特性，其胶(5％)含有胺、木糖、葡萄糖和葡萄糖醛酸，形成分枝多糖。奇亚籽胶是一种环境友好、生物可降解的天然多糖化合物，可阻断溶质体系中金属离子的流动性。因此，可与磁性生物炭吸附剂结合，从而实现对工业废水中重金属的有效去除。而核桃壳作为一种农林废弃物，它质地坚硬，主要由木质素、纤维素和半纤维素等生物大分子组成，表面分布着许多小孔且含有大量羟基、羧基等活性基团，也可以作为一种优良的吸附剂。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种基于奇亚籽植物胶的磁性生物炭吸附剂及制备方法，通过加入奇亚籽胶，阻断溶质体系中金属离子的流动性，与磁性生物炭吸附剂结合，扩大其吸附容量，从而有效解决工业废水重金属污染物Cd²⁺、Zn²⁺等超标问题。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将奇亚籽粉碎、杀菌灭酶后，按照奇亚籽胶与水质量比为1：(90～100)水解提取奇亚籽胶，取奇亚籽胶浆液离心、过滤，滤出物重复醇沉，干燥得奇亚籽胶；

2)取核桃壳在马弗炉中热解，清洗干燥；将预处理的核桃壳浸渍于氢氧化钠溶液中，再取出研磨、抽滤干燥得到核桃壳粉体；

3)将核桃壳粉体溶于FeCl₃和FeSO₄混合溶液中，搅拌，用碱液调至pH值至10～11，再抽滤，干燥，将干燥后的核桃壳粉体煅烧，得到磁性生物炭；

4)按照质量比为(4～5)：1将磁性生物炭与奇亚籽胶混合震荡、干燥、煅烧，得到磁性生物炭吸附剂。

上述提供的技术方案中，杀菌灭酶采用红外辐照，辐照时间为9～15min，辐照度为2.5～3.5kW/m²，辐照距离为80～100mm。

上述提供的技术方案中，水解提取奇亚籽胶，常温下搅拌4～5小时；奇亚籽胶浆液在转速为7000～8000rpm离心15～20min。

上述提供的技术方案中，重复3～5次醇沉，在50～60℃电加热鼓风干燥炉中干燥。

上述提供的技术方案中，核桃壳在300～320℃马弗炉中热解3～4小时；

核桃壳在浓度为1mol L^-1氢氧化钠溶液中浸渍23～24小时，抽滤后在60～70℃下干燥23～24小时。

上述提供的技术方案中，FeCl₃和FeSO₄·7H₂O混合溶液的摩尔比为(2～3):1。

采用磁力搅拌器转速为600～800rad，搅拌时间为6～7小时；在60～70℃下干燥。

上述提供的技术方案中，步骤3)中，在500～600℃的箱式电阻炉中设置条件氩气气氛、1～1.5L min^-1的流速下煅烧3～4小时。

上述提供的技术方案中，步骤4)中，磁性生物炭与奇亚籽胶混合，在25～30℃下震荡6～7小时，在60～70℃烤箱中干燥6～7小时；在300～350℃下煅烧0.5～1.0小时。

本发明再一方面，提供所述方法制备得到的奇亚籽胶的磁性生物炭材料。

本发明奇亚籽胶磁性生物炭材料能够在吸附去除水中重金属离子中的应用。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

1.本发明首次将奇亚籽胶应用于重金属工业废水治理技术领域，克服了磁性生物炭在实际利用过程中难以再生、吸附容量小等缺点，为“以废治废”、资源合理化利用提供了参考。

2.本发明选取奇亚籽植物胶作为增效剂，其来源广泛、成本低且原料易得。奇亚籽植物胶是一种环境友好、生物可降解的天然多糖化合物，可阻断溶质体系中金属离子的流动性，胶质促进了吸附沉淀物的积累，与磁性活性炭吸附剂结合，加速了重金属的去除，对Cd²⁺和Zn²⁺的最佳去除效果分别为99.93％和99.91％。在本发明中，由于其无毒、高粘度和良好的形貌，在废水处理方面具有巨大的潜力。

3.本发明选取使用最佳凝胶工艺—电解水方法提取奇亚籽胶，比酸解和碱解更安全环保，无需高温条件，且凝胶产率最大，也不产生工业废水。

4.本发明选取作为吸附剂的基体材料，选择碱溶液预处理核桃壳，大大增加其表面粗糙度以及部分或全部去除纤维之间的胶结物，这种处理增强了核桃壳对金属离子的吸附能力，是最简单、廉价和具有经济效益的优选处理办法。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为实施例1不同浓度梯度0、0.1、1.0和2.0％(w/v)奇亚籽胶去除Cd²⁺效果图；

图2实施例1不同浓度梯度0、0.1、1.0和2.0％(w/v)奇亚籽胶去除Zn²⁺效果图；

图3实施例2陕西省咸阳市某微量重金属工业废水去除Cd²⁺、Zn²⁺效果图；

图4实施例3陕西省渭南市某重金属工业废水去除Cd²⁺、Zn²⁺效果图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明实施例提供的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将奇亚籽粉碎、杀菌灭酶，杀菌灭酶采用红外辐照，辐照时间为9～15min，辐照度为2.5～3.5kW/m²，辐照距离为80～100mm。然后按照奇亚籽胶与水质量比为1：(90～100)水解提取奇亚籽胶，常温下搅拌4～5小时；取奇亚籽胶浆液在转速为7000～8000rpm离心15～20min，过滤，滤出物重复醇沉3～5次，在50～60℃电加热鼓风干燥炉中干燥得奇亚籽胶；

2)取核桃壳在300～320℃马弗炉中热解3～4小时，清洗干燥；将预处理的核桃壳浸渍于浓度为1mol L^-1氢氧化钠溶液中浸渍23～24小时，再取出研磨、抽滤，在60～70℃下干燥23～24小时，得到核桃壳粉体；

3)将核桃壳粉体溶于摩尔比为(2～3):1的FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O混合溶液中，转速为600～800rad搅拌6～7小时，用碱液调至pH值至10～11，再抽滤，在60～70℃下干燥6-7小时，将干燥后的核桃壳粉体在500～600℃的箱式电阻炉中设置条件氩气气氛、1～1.5L min^-1的流速下煅烧3～4小时，得到磁性生物炭；

4)按照质量比为(4～5)：1将磁性生物炭与奇亚籽胶混合，在25～30℃下震荡6～7小时，静置2小时，倒出上清液后置于60～70℃烤箱中干燥6～7小时；用去离子水洗涤至滤液无色、置于电阻炉中在300～350℃下煅烧0.5～1.0小时，得到磁性生物炭吸附剂。

下面通过不同实施例来进一步说明本发明。

实施例1

1)分别取初步粉碎1g、10g、20g的奇亚籽杀菌灭酶，1g的奇亚籽杀菌灭酶采取9min辐照时间、2.5kW/m²辐照度、100mm辐照距离杀菌灭酶；10g的奇亚籽采取9min辐照时间、3.0kW/m²辐照度、90mm辐照距离杀菌灭酶；20g的奇亚籽采取15min辐照时间、3.5kW/m²辐照度、80mm辐照距离杀菌灭酶，处理完成后分别对应加入到90ml、1000ml、2000ml的去离子水的烧瓶中，常温下分别搅拌4小时、4.5小时、5小时，依次记为1号、2号、3号。提取奇亚籽胶，取1号奇亚籽胶浆液离心(7000rpm，15min)、取2号奇亚籽胶浆液离心(7500rpm，17min)、取3号奇亚籽胶浆液离心(8000rpm，20min)分别过滤取出上清液，过滤，滤出物分别重复醇沉三次、四次、五次，取沉淀干燥(分别在50℃、53℃、60℃条件下电加热鼓风干燥炉中干燥保存)依次得到0.1％(w/v)、1.0％(w/v)、2.0％(w/v)奇亚籽胶，备用；

2)取3g核桃壳在马弗炉下热解(300℃(6℃min^-1加热速率)加热4小时)，用去离子水清洗中和。随后，预处理的核桃壳在300ml(1mol L^-1)氢氧化钠中室温浸渍处理23小时，再取出研磨抽滤，在60℃下干燥24小时。

3)将0.30g(1mmol)FeCl₃·6H₂O、0.10g(0.5mmol)FeSO₄·7H₂O分散到1.0L去离子水中，加入0.15L(1mol L^-1)碱浸渍预处理的核桃壳固体，混合后置于磁力搅拌器600rad中搅拌7小时，用碱液2mol L^-1的NaOH溶液2mL(0.16g，4mmol)调至pH值为10，再抽滤，将滤出物在60℃下干燥7小时，将干燥后的核桃壳粉体置于电阻炉中煅烧(500℃的箱式电阻炉中设置条件氩气气氛(1.5L min^-1的流速)下煅烧3小时)，用去离子水洗涤，直至滤液无色，干燥冷却至室温得到磁性生物炭。

4)按照质量比为4：1将磁性生物炭分别置于0.1％(w/v)、1.0％(w/v)、2.0％(w/v)奇亚籽胶中浸泡。置于0.1％(w/v)奇亚籽胶的磁性生物炭在25℃下震荡7小时，静置2小时，倒出上清液后置于60℃烤箱中干燥6.5小时、用去离子水洗涤至滤液无色、置于电阻炉中在300℃下煅烧1.0小时、洗涤干燥贮存；置于1.0％(w/v)奇亚籽胶的磁性生物炭在25℃下震荡6.5小时，静置2小时，倒出上清液后置于60℃烤箱中干燥7小时、用去离子水洗涤至滤液无色、置于电阻炉中在350℃下煅烧0.5小时、洗涤干燥贮存；置于2.0％(w/v)奇亚籽胶的磁性生物炭在30℃下震荡6小时，静置2小时，倒出上清液后置于70℃烤箱中干燥6小时、用去离子水洗涤至滤液无色、置于电阻炉中在350℃下煅烧0.5小时、洗涤干燥贮存。

将上述制备改性得到的0.1％(w/v)、1.0％(w/v)、2.0％(w/v)奇亚籽胶磁性生物炭吸附材料分别添加陕西省铜川市某工业废水中，将未添加奇亚籽胶的磁性生物炭用于去除陕西省铜川市某工业废水中作为对照组。

上述给出了对照组与本发明实施例添加组的比较，来进一步说明本发明效果，添加组、对照组去除重金属效果见表一。

表1实施例1不同浓度奇亚籽胶磁性生物炭9h内去除Cd²⁺、Zn²⁺的结果

从上表中可知，上述本发明基于一种奇亚籽胶磁性生物炭可有效地去除重金属超标的工业废水，效果显著，明显优于未加奇亚籽胶磁性生物炭；其中奇亚籽胶浓度选取1.0％(w/v)为最佳方案。

实施例2

1)初步粉碎10g的奇亚籽杀菌灭酶，采取12min辐照时间、3.0kW/m²辐照度、90mm辐照距离杀菌灭酶，再加入到1.0L去离子水的烧瓶中，加入1000ml电水解，常温下搅拌4小时，电解水为弱酸性，pH为6.5，提取奇亚籽胶，奇亚籽胶浆液离心(7500rpm，17min)、过滤取出上清液，重复三次醇沉，取沉淀干燥(60℃条件下电加热鼓风干燥炉中干燥保存)得到1.0％(w/v)奇亚籽胶，备用；

2)取3g核桃壳在马弗炉下热解(300℃(6℃min^-1加热速率)加热4.5小时)，用去离子水清洗中和。随后，预处理的核桃壳在300ml(1mol L^-1)氢氧化钠中室温浸渍处理24小时，再取出研磨抽滤，在65℃下干燥24小时。

3)将0.30g(1mmol)FeCl₃·6H₂O、0.10g(0.5mmol)FeSO₄·7H₂O分散到1.0L去离子水中，再加入0.15L(1mol L^-1)碱浸渍预处理的核桃壳固体，混合后置于磁力搅拌器600rad中搅拌6.5小时，后在60℃下干燥7小时，用碱液2mol L^-1的NaOH溶液2mL(0.16g，4mmol)调至pH值为10，再抽滤，将滤出物在70℃下干燥6小时，将干燥后的核桃壳粉体置于电阻炉中煅烧(500℃的箱式电阻炉中设置条件氩气气氛(1L min^-1的流速)下煅烧3小时)，用去离子水洗涤，直至滤液无色，干燥冷却至室温得到磁性生物炭。

4)按照质量比为5：1将磁性生物炭分别置于1.0％(w/v)奇亚籽胶中浸泡，在25℃下震荡6.5小时，静置2小时，倒出上清液后置于60℃烤箱中干燥6.5小时、用去离子水洗涤至滤液无色、置于电阻炉中在350℃下煅烧0.5小时、洗涤干燥贮存。

5)将上述制备改性1.0％(w/v)奇亚籽胶磁性生物炭吸附材料用于去除陕西省咸阳市某微量重金属工业废水。

实施例3

1)初步粉碎10g的奇亚籽杀菌灭酶，采取12min辐照时间、3.0kW/m²辐照度、90mm辐照距离杀菌灭酶，再加入到1.0L去离子水的烧瓶中，加入1000ml电水解，常温下搅拌4小时，电解水为弱酸性，pH为6.5，提取奇亚籽胶，奇亚籽胶浆液离心(7500rpm，17min)、过滤取出上清液，重复三次醇沉，取沉淀干燥(60℃条件下电加热鼓风干燥炉中干燥保存)得到1.0％(w/v)奇亚籽胶，备用；

2)取4g核桃壳在马弗炉下热解(320℃(8℃min^-1加热速率)加热3小时)，用去离子水清洗中和。随后，预处理的核桃壳在400ml(1mol L^-1)氢氧化钠中室温浸渍处理24小时，再取出研磨抽滤，在70℃下干燥23小时。

3)将0.2g(1mmol)FeCl₃·6H₂O、0.10g(0.5mmol)FeSO₄·7H₂O分散到1.0L去离子水中，再加入0.20L(1mol L^-1)碱浸渍预处理核桃壳固体，混合后置于磁力搅拌器800rad中搅拌6小时，后在70℃下干燥7小时，用碱液2mol L^-1的NaOH溶液2mL(0.16g，4mmol)调至pH值为11，再抽滤，将滤出物在65℃下干燥6.5小时，将干燥后的核桃壳粉体置于电阻炉中煅烧(600℃的箱式电阻炉中设置条件氩气气氛(1.0L min^-1的流速)下煅烧4小时)，用去离子水洗涤，直至滤液无色，干燥冷却至室温得到磁性生物炭。

4)按照质量比为4.5：1将磁性生物炭分别置于1.0％(w/v)奇亚籽胶中浸泡，在30℃下震荡7小时，静置2小时，倒出上清液后置于70℃烤箱中干燥6小时、用去离子水洗涤至滤液无色、置于电阻炉中在350℃下煅烧0.6小时、洗涤干燥贮存。

5)将上述改性1.0％(w/v)奇亚籽胶磁性生物炭吸附材料用于去除陕西省渭南市某重金属工业废水。

各实施例与对比例的去除重金属工业废水结果对比见表2。

表2实施例1—3

从表2可以看出，本发明制备1.0％(w/v)奇亚籽胶磁性生物炭吸附材料，其添加奇亚籽胶的磁性生物炭去除Cd²⁺、Zn²⁺的去除率相对于对比例1分别不低于82.70％、72.23％，且添加1.0％的奇亚籽胶去除Cd²⁺、Zn²⁺的去除率不低于99.80％、99.90％。由表3可以看出，本发明所制备的奇亚籽胶磁性生物炭吸附材料可有效地去除重金属超标的工业废水，效果显著，明显优于未加奇亚籽胶磁性生物炭；其中奇亚籽胶浓度选取1.0％(w/v)为最佳方案。

为了研究奇亚籽胶对磁性生物炭去除金属离子(Cd²⁺，Zn²⁺)的协同作用，分别各设置4组奇亚籽胶的浓度梯度(图1，图2)。可以看出，各实验组均在9h趋于稳定，随着胶质量比的增加，Cd²⁺、Zn²⁺的去除效果先增加后降低。当胶含量增加到1.0％时，Cd²⁺去除率达到99.80％，Zn²⁺去除率达到99.91％，而不添加奇亚籽胶的对照组Cd²⁺去除率仅为77.58％，Zn^{2 +}去除率仅为77.08％。这可能是由于胶的粘度，它可以促进沉淀物的聚集，当奇亚籽胶含量增加到2.0％时，Cd²⁺的去除率没有增加，而是降低到90.23％，Zn²⁺去除率也没有增加，而是降低到87.56％。即使在0～2.5h，过量的奇亚籽胶对磁性生物炭的吸附能力有抑制作用。这由于胶是一种具有一定粘度的天然多糖，过量的胶可能会阻碍碳酸盐沉淀物甚至包裹磁性生物炭，无法继续进一步发展。实施例3应用于陕西省咸阳市某微量重金属工业废水，从图3可以看出，在9h时，添加1.0％的奇亚籽胶Cd²⁺和Zn²⁺的去除率分别为99.90％和99.91％。添加1.0％的奇亚籽胶可以有效去除微量重金属工业废水。实施例4应用于陕西省渭南市某重金属工业废水，从图4可以看出，在6h时，添加1.0％的奇亚籽胶Cd2⁺和Zn²⁺的去除率分别为99.80％和99.90％。添加1.0％的奇亚籽胶可以有效去除微量重金属工业废水。由此可知，本发明方法适用范围广，同样也可适用于处理微量重金属工业废水。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将奇亚籽粉碎、杀菌灭酶后，按照奇亚籽与水质量比为1：（90~100）水解提取奇亚籽胶，取奇亚籽胶浆液离心、过滤，滤出物重复醇沉，干燥得奇亚籽胶；

2）取核桃壳在马弗炉中热解，清洗干燥；将预处理的核桃壳浸渍于氢氧化钠溶液中，再取出研磨、抽滤干燥得到核桃壳粉体；

3）将核桃壳粉体溶于FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O混合溶液中，搅拌，用碱液调至pH值至10~11，再抽滤，干燥，将干燥后的核桃壳粉体煅烧，得到磁性生物炭；

4）按照质量比为（4~5）：1将磁性生物炭与奇亚籽胶混合，在25~30℃下震荡6~7小时，静置2小时，倒出上清液后置于60~70℃烤箱中干燥6~7小时；用去离子水洗涤至滤液无色、置于电阻炉中在300~350℃下煅烧0.5~1.0小时，得到磁性生物炭吸附剂；

磁性生物炭吸附剂对工业废水中Cd²⁺和Zn²⁺的去除效果分别为99.93%和99.91%。

2.根据权利要求1所述的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，杀菌灭酶采用红外辐照，辐照时间为9~15min，辐照度为2.5~3.5kW/m²，辐照距离为80~100mm。

3. 根据权利要求1所述的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，水解提取奇亚籽胶，常温下搅拌4~5小时；奇亚籽胶浆液在转速为7000~8000rpm 离心15~20min。

4.根据权利要求1所述的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，重复3~5次醇沉，在50~60℃电加热鼓风干燥炉中干燥。

5.根据权利要求1所述的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，核桃壳在300~320℃马弗炉中热解3~4小时；

核桃壳在浓度为1mol L^-1氢氧化钠溶液中浸渍23~24小时，抽滤后在60~70℃下干燥23~24小时。

6.根据权利要求1所述的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O的摩尔比为（2~3）:1。

7. 根据权利要求1所述的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，在500~600℃的箱式电阻炉中设置条件氩气气氛、1~1.5L min^-1的流速下煅烧3~4小时。

8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备得到的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂。

9.一种权利要求8所述的基于奇亚籽胶的磁性生物炭吸附剂在吸附去除水中重金属离子中的应用。