CN107930597B - 一种改性淀粉/石英砂复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性淀粉/石英砂复合微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性淀粉/石英砂复合微球及其制备方法和应用，该复合微球为芯‑壳结构，以改性淀粉为壳体，以石英砂材料为核芯；所述改性淀粉是通过淀粉和季铵盐改性剂醚化后制得，该制备方法为：将改性淀粉与石英砂材料混合分散在水溶液中，再以环己烷为油相，通过环氧氯丙烷交联制成。本发明利用改性淀粉和石英砂制备出的复合微球不仅能通过吸附、络合等作用有效地除去水体中的有害物质，并抑制细菌生长，还可再通过自身重力作用有效地与水体分离，回收再利用，应用广泛，节约成本。

Description

一种改性淀粉/石英砂复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种新型复合材料及其在水环境治理领域中的应用，特别是涉及一种改性淀粉/石英砂复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，经济飞速发展，工业开发迅猛，水污染日趋严重；而水是人类生存的基本需求。同时，人们物质生活水平的不断提高，对水质也提出了更高的要求。就目前的水污染特点看，水中可溶性有机物质、难生物降解化合物及有害微生物等逐年增多，但目前常规水处理手段对这一类污染物的去除效果并不显著，同时现行的许多水处理药剂还可能产生对环境有害的二次污染物质，这无疑对环境保护以及可持续发展等带来不利影响。因此寻求兼有高效、环保、经济且无二次污染的水处理剂是当前水处理领域的研究热点和前沿课题。
目前，通常使用改性后的淀粉进行污水的处理，因为淀粉是由葡萄糖缩聚而成的一种多糖类物质的天然高分子化合物，是自然界来源最丰富的一种可再生物质，可降解，降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，不会对环境造成污染。其分子结构主要由葡萄糖单元组成，含有多个羟基，可通过物理、化学和生物等方法对其改性，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性，使其能与水中的过渡金属离子、腐殖酸类物质及表面活性剂等产生络合作用，实现对水溶性有机污染物的脱除，这样淀粉就兼有金属离子吸附及水溶性有机物脱除等综合性能。所以，在淀粉糖环上的活性功能基团引入其他功能基团，增强其水处理性能，是开发以淀粉为基材的水处理剂在水处理领域发展的方向。
但是，改性后的淀粉颗粒尺寸十分细小，对水中的污染物进行吸附脱除后，很难快速地从水中分离，因此，本发明为了进一步提高淀粉的水处理性能，在保证其生物相容性前提下，嫁接或复合大量其它活性功能基团到淀粉链上，同时寻找一种简便快捷，且低廉的分离方法，克服淀粉不易从水体快速分离的不足，制备具有良好分离效果的高效水处理剂，并兼具有吸附受污水体中可溶性有机物质、难生物降解化合物及有害微生物的功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性淀粉/石英砂复合微球及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使该复合微球材料通过吸附、络合等作用能够有效地除去水体中的有害物质，并抑制细菌生长，此外，还可再通过自身重力作用有效地与水体分离，回收再利用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于，所述改性淀粉/石英砂复合微球为芯-壳结构，以改性淀粉为壳体，以石英砂材料为核芯；所述改性淀粉是通过淀粉和季铵盐改性剂醚化后制得。
优选的，所述季铵盐改性剂为3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵中的一种。
优选的，所述季铵盐改性剂在所述改性淀粉/石英砂复合微球中的含量为5～80wt％；所述石英砂材料占所述改性淀粉总重量的10～20％。
一种改性淀粉/石英砂复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)改性淀粉的制备
先将淀粉分散在质量百分浓度为1～30％的氢氧化物水溶液中，碱化0.5～2h；然后加入季铵盐改性剂，在30～80℃下反应0.5～4h，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到改性淀粉；
(2)改性淀粉/石英砂复合微球的制备
将步骤(1)中制得的改性淀粉溶解在水中，改性淀粉溶液中改性淀粉的质量百分比浓度为1％，待溶液均匀后，将石英砂材料通过超声分散在改性淀粉溶液中，加入环己烷，搅拌均匀，并通过环氧氯丙烷交联，得到改性淀粉/石英砂复合微球。
优选的，步骤(1)中，所述氢氧化物水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，所述淀粉与所述氢氧化物水溶液的比例为1:2～5。
优选的，步骤(1)中，所述季铵盐改性剂与所述淀粉质量比为0.1～3:1。
优选的，步骤(2)中，所述环己烷的加入量与所述改性淀粉溶液体积比为1～10:1。
优选的，步骤(2)中，所述环氧氯丙烷的用量为所述改性淀粉用量的0.1～10％。
优选的，步骤(2)中，所述环氧氯丙烷交联过程控制反应液的pH值为7～10，温度为35～65℃，时间为0.5～3小时。
本发明的另一目的是提供一种改性淀粉/石英砂复合微球作为水处理剂在处理染料废水和重金属废水中的应用，用于去除废水中的有害物质，还能抑制并杀灭水体中的有害微生物。
本发明公开了以下技术效果：
1、本发明改性淀粉/石英砂复合微球，可作为水处理剂，实现对水体中有害物质(如：染料物质、金属离子等)有效地吸附去除；同时能在较短地时间内完成抑制并杀灭水体中有害微生物，从而提高材料的使用效率，具有一定的普适性，对印染、电镀等企业废水均适用；
2、本发明的改性淀粉的分子链上除了具有羟基活性基团外，还增加了季铵盐基团等活性基团，对污水中具有与阳离子季铵盐基团发生亲合作用的污染物质具有很强的吸附脱除作用，并有效杀灭水体中的有害微生物，具有多重作用，使污水处理能力得到大幅提高；
3、本发明改性淀粉/石英砂复合微球，由于石英砂密度较大(2.61g/cm3)，可通过自身重力作用在处理完毕后能有效、快速地从水体分离，回收再利用，而且石英砂价格低廉，有效地降低了成本；
4、本发明改性淀粉/石英砂复合微球中所使用的淀粉为生物可降解材料，石英砂为无机矿物材料，均具有无毒性、无二次污染等特点；在淀粉的分子上引入的季铵盐改性剂具有良好的抗菌作用，应用范围广；
5、本发明改性淀粉/石英砂复合微球是一种可处理不同污染水体的高效水处理剂，特别是适用于已通过常规处理后仍有残留有害物质的水体的深度处理，而且实施工艺简单，效果显著；
6、本发明改性淀粉/石英砂复合微球的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料可为来源丰富的天然高分子材料，成本低廉，适合大工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
附图说明
图1为(a)石英砂、(b)淀粉微球、(c)季铵盐改性淀粉和(d)改性淀粉/石英砂复合微球的红外光谱图；
图2为溶液pH下淀粉微球、石英砂、改性淀粉和改性淀粉/石英砂复合微球对(a)酸性绿(AG25)吸附效果的影响；
图3为溶液pH下淀粉微球、石英砂、改性淀粉和改性淀粉/石英砂复合微球对(b)亚甲基橙(MO)吸附效果的影响；
图4为溶液pH下淀粉微球、石英砂、改性淀粉和改性淀粉/石英砂复合微球对(c)砷酸钠(As)吸附效果的影响；
图5为本发明对大肠杆菌的杀菌去除效果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中，所用原料淀粉为山东滨州金汇玉米开发有限公司生产的玉米淀粉，重均分子量约15万。
实施例1
(1)改性淀粉的制备
将淀粉分散在5％氢氧化钠水溶液中，淀粉与氢氧化钠水溶液的比例为1:4，在70℃下碱化1h；之后，加入3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵与淀粉质量比为1:1，在70℃下反应2h；反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到改性淀粉，经用核磁方法分析，阳离子季铵盐基团取代度为42％(质量)；
(2)改性淀粉/石英砂复合微球的制备
将步骤(1)中制得的改性淀粉溶解在水中，配制成改性淀粉的质量百分比浓度为1％的溶液，待溶液均匀后，将石英砂材料通过超声分散在改性淀粉溶液中，石英砂材料占改性淀粉总重量的10％，加入环己烷，搅拌均匀，环己烷与改性淀粉溶液体积比为5:1，调节pH值至8后，加入环氧氯丙烷水溶液，环氧氯丙烷占改性淀粉重量的1％，在50℃下交联1小时，即得到改性淀粉/石英砂复合微球。
通过对石英砂、淀粉微球、季铵盐改性淀粉和改性淀粉/石英砂复合微球进行红外光谱分析，如图1所示，从(b)淀粉微球、(c)季铵盐改性淀粉和(d)改性淀粉/石英砂复合微球的曲线看到波数3250cm-1宽峰为O-H特征吸收峰；(c)季铵盐改性淀粉和(d)改性淀粉/石英砂复合微球的曲线中1471cm-1为季铵盐甲基特征吸收峰，从而证明季铵盐改性剂已接到淀粉分子链上。
将制得的改性淀粉/石英砂复合微球作为水处理剂，以亚甲基橙和酸性绿为模拟染料污水，砷酸钠为模拟重金属污水，分别通过分光光度计和原子吸收光谱仪，分别测定改性淀粉/石英砂复合微球在上述水体中去除染料及重金属盐杂质的情况；其中采用分光光度计在波长463nm处测定亚甲基橙和波长642nm处测定酸性绿，采用原子吸收光谱仪测定砷酸钠。如图2-4所示，在溶液不同的pH值下，淀粉微球和石英砂对亚甲基橙、酸性绿和砷酸钠这三种污染物均没有吸附效果；与季铵盐改性淀粉相比，改性淀粉/石英砂复合微球吸附量均大幅度提高，并在吸附完成后，在自身重力作用下，5分钟与水体完全分离，而季铵盐改性淀粉半小时后还未沉淀完全。
进一步的，以大肠杆菌悬浊液(108CFU/mL)为模拟水样，pH为7时，通过分光光度计，在波长为630nm时，观察改性淀粉/石英砂复合微球的灭菌效果。如图5所示，对大肠杆菌悬浊液，当改性淀粉/石英砂复合微球用量在5mg/L时，灭菌效果最佳，水样中大肠杆菌的去除率为96％以上。
实施例2
(1)改性淀粉的制备
将淀粉分散在1％氢氧化钠水溶液中，淀粉与氢氧化钠水溶液的比例为1:2，在70℃下碱化2h；之后，加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与淀粉质量比0.1:1，在80℃下反应4h；反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到改性淀粉，经用核磁方法分析，阳离子季铵盐基团取代度为6％(质量)；
(2)改性淀粉/石英砂复合微球的制备
将步骤(1)中制得的改性淀粉溶解在水中，配制成改性淀粉的质量百分比浓度为1％的溶液，待溶液均匀后，将石英砂材料通过超声分散在改性淀粉溶液中，石英砂材料占改性淀粉总重量的10％，加入环己烷，搅拌均匀，环己烷与改性淀粉溶液体积比为1:1，调节pH值至9后，加入环氧氯丙烷水溶液，环氧氯丙烷占淀粉重量的3％，在65℃下交联3小时，即得到改性淀粉/石英砂复合微球。其测试结果同实施例1。
实施例3
(1)改性淀粉的制备
将淀粉分散在30％氢氧化钠水溶液中，淀粉与氢氧化钠水溶液的比例为1:5，在70℃下碱化0.5h；之后，加入3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵与淀粉质量比3:1，在50℃下反应4h；反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到改性淀粉，经用核磁方法分析，阳离子季铵盐基团取代度为61％(质量)；
(2)改性淀粉/石英砂复合微球的制备
将步骤(1)中制得的改性淀粉溶解在水中，配制成改性淀粉的质量百分比浓度为1％的溶液，待溶液均匀后，将石英砂材料通过超声分散在改性淀粉溶液中，石英砂材料占改性淀粉总重量的20％，加入环己烷搅拌均匀，环己烷与改性淀粉溶液体积比为10:1，调节pH值至10后，加入环氧氯丙烷水溶液，环氧氯丙烷占淀粉重量的0.1％，在35℃下交联0.5小时，即得到改性淀粉/石英砂复合微球。其测试结果同实施例1。
实施例4
(1)改性淀粉的制备
将淀粉分散在15％氢氧化钠水溶液中，淀粉与氢氧化钠水溶液的比例为1:3，在70℃下碱化1.5h；之后，加入3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵与淀粉质量比0.5:1，在60℃下反应1.5h；反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到改性淀粉，经用核磁方法分析，阳离子季铵盐基团取代度为16％(质量)；
(2)改性淀粉/石英砂复合微球的制备
将步骤(1)中制得的改性淀粉溶解在水中，配制成改性淀粉的质量百分比浓度为1％的溶液，待溶液均匀后，将石英砂材料通过超声分散在改性淀粉溶液中，石英砂材料占改性淀粉总重量的15％，加入环己烷，搅拌均匀，环己烷与改性淀粉溶液体积比为7:1，调节pH值至8后，加入环氧氯丙烷水溶液，环氧氯丙烷占淀粉重量的7％，在45℃下交联2小时，即得到改性淀粉/石英砂复合微球材料。其测试结果同实施例1。
实施例5
(1)改性淀粉的制备
将淀粉分散在20％氢氧化钠水溶液中，淀粉与氢氧化钠水溶液的比例为1:2.5，在70℃下碱化1h；之后，加入3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵与淀粉质量比0.75:1，在55℃下反应2.5h；反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到改性淀粉，经用核磁方法分析，阳离子季铵盐基团取代度为38％(质量)；
(2)改性淀粉/石英砂复合微球的制备
将步骤(1)中制得的改性淀粉溶解在水中，配制成改性淀粉的质量百分比浓度为1％的溶液，待溶液均匀后，将石英砂材料通过超声分散在改性淀粉溶液中，石英砂材料占改性淀粉总重量的10％，加入环己烷搅拌均匀，环己烷与改性淀粉溶液体积比为2:1，调节pH值至10后，加入环氧氯丙烷水溶液，环氧氯丙烷占淀粉重量的10％，在60℃下交联2.5小时，即得到改性淀粉/石英砂复合微球材料。其测试结果同实施例1。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于，所述改性淀粉/石英砂复合微球为芯-壳结构，以改性淀粉为壳体，以石英砂材料为核芯；所述改性淀粉是通过淀粉和季铵盐改性剂醚化后制得；所述改性淀粉/石英砂复合微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性淀粉的制备
将淀粉分散在质量百分浓度为1～30％的氢氧化物水溶液中，碱化0.5～2h；之后，加入季铵盐改性剂，在30～80℃下反应0.5～4h，反应完成后以乙醇作为沉淀剂，沉淀分离，得到改性淀粉；
(2)改性淀粉/石英砂复合微球的制备
将步骤(1)中制得的改性淀粉溶解在水中，改性淀粉溶液中改性淀粉的质量百分比浓度为1％，待溶液均匀后，将石英砂材料通过超声分散在改性淀粉溶液中，加入环己烷，搅拌均匀，并通过环氧氯丙烷交联，得到改性淀粉/石英砂复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于：所述季铵盐改性剂为3-氯-2-羟丙基二甲基苯甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于：所述季铵盐改性剂在所述改性淀粉/石英砂复合微球中的含量为5～80wt％；所述石英砂材料占所述改性淀粉总重量的10～20％。
4.根据权利要求1所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氧化物水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种，所述淀粉与所述氢氧化物水溶液的比例为1:2～5。
5.根据权利要求1所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于：步骤(1)中，所述季铵盐改性剂与所述淀粉质量比为0.1～3:1。
6.根据权利要求1所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于：步骤(2)中，所述环己烷的加入量与所述改性淀粉溶液体积比为1～10:1。
7.根据权利要求1所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧氯丙烷的重量为所述改性淀粉重量的0.1～10％。
8.根据权利要求1所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球，其特征在于：步骤(2)中，所述环氧氯丙烷交联过程控制反应液的pH值为7～10，温度为35～65℃，时间为0.5～3小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种改性淀粉/石英砂复合微球作为水处理剂在处理染料废水和重金属废水中的应用。
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