CN113750979A - 黄水多糖基水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

黄水多糖基水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水凝胶，包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和黄水多糖，所述聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量之和与所述黄水多糖的质量比为100:(1.8～8.2)。本发明还公开了一种水凝胶作为染料吸附剂的应用。本发明还公开了一种水凝胶的制备方法。

Description

黄水多糖基水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种黄水多糖基水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
以亚甲基蓝为代表的染料废水污染是当前环境面临的严峻问题。亚甲基蓝，化学式为C16H18N3ClS，是一种吩噻嗪盐，广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面。亚甲基蓝为深绿色青铜光泽结晶或粉末，可溶于水和乙醇，不溶于醚类。亚甲基蓝在空气中较稳定，其水溶液呈碱性，有毒。高浓度(5～10mg/kg；1％溶液25～50mL)的亚甲蓝溶液对血红蛋白起氧化作用，使生成高铁血红蛋白。原因是大量本品进入体内，还原型辅酶Ⅰ脱氢酶(NADPH)生成减少，不能使本品全部转变为还原型亚甲蓝，氧化型亚甲蓝量多，血红蛋白被氧化为高铁血红蛋白。
传统的亚甲基蓝的处理方法包括：化学法例如亚甲基蓝废水中添加单宁酸和金属钙离子，经混合后再絮凝剂使之沉淀，但这种方法又会在处理废水的同时引入新的污染化合物；制备磷酸改性花生壳用以吸附亚甲基蓝，但该种方法依赖于植物自然资源，存在原料不足的问题，成本较高，稳定性不好。
发明内容
基于此，有必要针对传统的染料废水处理方法存在的问题，提供一种安全性高、成本低、稳定性强的黄水多糖基水凝胶及其制备方法和应用，用以实现染料优化废水的处理。
本发明的第一目的在于提供一种水凝胶，包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和黄水多糖，所述聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量之和与所述黄水多糖的质量比为100:(1.8～8.2)。
本发明的第二目的在于提供一种水凝胶作为染料吸附剂的应用。
本发明的第三目的在于提供一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚乙烯醇在水中溶胀；
b、在溶胀的聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素钠混合得到第一混合物，对所述第一混合物进行加热并搅拌；
c、将加热和搅拌后的第一混合物进行冷却；
d、将冷却后的第一混合物与黄水多糖混合得到第二混合物；
e、对所述第二混合物进行冷冻和解冻的循环反应。
本发明提出一种水凝胶处理染料废水的方案，将黄水多糖、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠制备得到水凝胶，用于吸附废水中的亚甲基蓝等染料，水凝胶不仅溶胀性强，吸附表面积增大，吸附量高，而且价格低廉，利于推广应用。并且，研究发现，黄水多糖的添加能够明显增加该水凝胶的吸附和溶胀性能。
附图说明
图1为本发明一实施例的水凝胶照片；
图2为本发明一实施例的水凝胶材料及水凝胶红外光谱图，其中(a)CMC、PVA、WHSP的红外光谱图、(b)m-PVA/CMC、m-PVA/CMC/WHSP-2％、4％、8％红外光谱图；
图3为本发明一实施例的水凝胶材料及水凝胶XRD衍射能谱，其中(a)WHSP、CMC、PVA的XRD衍射能谱、(b)m-PVA/CMC，m-PVA/CMC/WHSP2％，4％，8％XRD衍射能谱；
图4为本发明一实施例的水凝胶磁性实验图；
图5为本发明一实施例的水凝胶磁滞回线图；
图6为本发明一实施例的水凝胶SEM分析图，其中(a)WHSP、(b)m-PVA/CMC、(c)m-PVA/CMC/WHSP-2％、(d)m-PVA/CMC/WHSP-4％、(e)m-PVA/C MC/WHSP-8％；
图7为本发明一实施例的水凝胶TG-DSC分析图，其中(a)m-PVA/CMC、(b)m-PVA/CMC/WHSP-2％、(c)PVA/CMC/WHSP-2％；
图8为本发明一实施例的水凝胶在蒸馏水中的溶胀动力学曲线；
图9为本发明一实施例的水凝胶在不同pH水溶液中的溶胀动力学曲线；
图10为本发明一实施例的pH对水凝胶吸附性能的影响图；
图11为本发明一实施例的不同温度下添加2％WHSP水凝胶吸附亚甲基蓝的动力学分析图动力学分析，其中(a)动力学、(b)准一级、(c)准二级动力学模型；
图12为本发明一实施例的水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-2％颗粒内扩散模型Weber方程的拟合曲线；
图13为本发明一实施例的不同温度下添加4％WHSP水凝胶吸附亚甲基蓝的动力学分析图，其中(a)动力学、(b)准一级、(c)准二级动力学模型；
图14为本发明一实施例的水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-4％颗粒内扩散模型Weber方程的拟合曲线；
图15为本发明一实施例的不同温度下添加8％WHSP水凝胶吸附亚甲基蓝的动力学分析图，其中(a)动力学、(b)准一级、(c)准二级动力学模型；
图16为本发明一实施例的水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-8％颗粒内扩散模型Weber方程的拟合曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
黄水多糖为从黄水中提取的粗多糖。
白酒酿造生产过程利用了原料中的淀粉和糖分进行酒精发酵，其他成分很少被利用。酿酒原料高粱、大米、玉米、糯米、小麦等含有的维生素类、酚类等化合物以及发酵代谢过程中产生的小分子肽、氨基酸等物质具有抗氧化活性。这些物质溶于糟醅的水环境中逐渐沉积于窖池底部。随着发酵结束，糟醅经长时间发酵代谢产生的液体以及糟醅自身水分沉降而汇集于底部的液体即为传统的酿酒黄水。黄水一般含有1～2％的残余淀粉，0.3～0.7％的残糖，4～5％的乙醇，以及有机酸、白酒香味的前体物质等，以及丰富的抗氧化性活性物质，具有较高的使用价值。黄水为酿酒过程中窖内发酵产物。
第一方面，本发明实施例提供一种水凝胶，包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和黄水多糖，所述聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量之和与所述黄水多糖的质量比为100:(1.8～8.2)。
本发明提出一种水凝胶处理染料废水的方案，将黄水多糖、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠制备得到水凝胶，用于吸附废水中的亚甲基蓝等染料，水凝胶不仅溶胀性强，吸附表面积增大，吸附量大，而且价格低廉，利于推广应用。并且，研究发现，黄水多糖的添加能够明显增加该水凝胶的吸附和溶胀性能。
在一些实施方式中，所述聚乙烯醇和所述羧甲基纤维素钠的质量之和与所述黄水多糖的质量比可以为100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8。优选为100:(1.8～2.2)。
在一些实施方式中，所述聚乙烯醇与所述羧甲基纤维素钠的质量比为(2.8～3.2)：(1.8～2.2)。
在一些实施方式中，所述聚乙烯醇、所述羧甲基纤维素钠和所述黄水多糖之间通过分子间和/或分子内氢键连接。
在一些实施方式中，所述黄水多糖选自白酒发酵产物黄水中提取的多糖。
在一些实施方式中，所述酿酒黄水来自白酒发酵产物。所述白酒例如选自浓香型、酱香型、清香型白酒中的任意一种或多种。所述白酒可以为五粮液等。
在一些实施方式中，所述水凝胶还包括掺杂在上述水凝胶基体中的磁性粒子。磁性粒子与水凝胶其余组分依靠氢键相互作用的物理交联，形成互穿网络的磁性水凝胶。
可选的，所述磁性粒子选自Fe2O3和Fe3O4中的任意一种或两种。
在一些实施方式中，所述水凝胶为多孔结构。
第二方面，本发明实施例提供上述任一实施例所述的水凝胶作为染料吸附剂的应用。
可选的，所述染料选自亚甲基蓝。
在一些实施方式中，所述水凝胶作为染料吸附剂的工作pH为2～10。具体的，工作pH可以为2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在一些实施方式中，所述水凝胶作为染料吸附剂的工作温度为25℃～65℃。具体的，工作温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。
第三方面，本发明实施例提供上述任一实施例所述的水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚乙烯醇在水中溶胀；
b、在溶胀的聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素钠混合得到第一混合物，对所述第一混合物进行加热并搅拌；
c、将加热和搅拌后的第一混合物进行冷却；
d、将冷却后的第一混合物与黄水多糖混合得到第二混合物；
e、对所述第二混合物进行冷冻和解冻的循环反应。
在一些实施方式中，步骤a的溶胀过程包括加热并搅拌的步骤。加热温度为55℃～65℃，搅拌时间为30min～60min。
在一些实施方式中，步骤b的加热的温度为88℃～98℃，搅拌时间为50min～70min。
在一些实施方式中，步骤c中冷却后的温度为20℃～30℃。
优选的，还包括冷却后进行搅拌的步骤，所述搅拌的时间为20min～40min。
在一些实施方式中，步骤d中混合的步骤为将所述黄水多糖的溶液滴入所述第一混合物中。优选的，还包括对第二混合物进行搅拌的步骤，所述搅拌的时间为20min～40min。
在一些实施方式中，所述黄水多糖的提取步骤包括：对酿酒黄水依次进行离心、超滤、醇沉处理、离心、收集沉淀并干燥。在一些实施方式中，所述提取步骤中首次离心的条件为离心温度为0℃～4℃、离心力为4000g～6000g、离心时间为15min～30min，第二次及以后的离心的条件为离心温度为0℃～4℃、离心力为8000g～10000g、离心时间为5min～25min。
在一些实施方式中，e中冷冻的温度为-20～-15℃，解冻的温度为25℃～30℃，单次冷冻的时间为7h～9h，单次解冻的时间为4h～6h，循环次数为5～8次。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括将步骤e得到的凝胶状产物浸入依次添加有铁离子、氢氧根离子和磁性粒子的溶液中进行反应。
提供氢氧根离子的可以为碱金属盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
优选的，所述铁离子为Fe2+和Fe3+混合物，Fe2+和Fe3+的浓度比例为(0.8～1.2):2，浸入时间为3h～5h，氢氧根离子浓度为1.8mol/L～2.2mol/L，浸入时间为3h～5h。
优选的，步骤e还包括将反应后的产物洗涤至中性的步骤。
以下为具体实施例。
实施例1
1材料与方法
1.1材料与试剂
五粮液黄水多糖(WHSP)、微晶纤维素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、纤维素(NC)。
1.2仪器与设备
Figure BDA0003293293000000061
Figure BDA0003293293000000071
1.3水凝胶的制备方法
(1)将1.5g聚乙烯醇(PVA，平均聚合度1750±50)加入到100g蒸馏水中，加热到60℃，搅拌30min，使PVA完全溶胀；
(2)待PVA全部变成青灰白色，充分溶胀后，加入1.0g(粘度800～1200)羧甲基纤维素钠(CMC)，升温至96℃，搅拌1h，常温搅拌30min；
(3)PVA/CMC混匀后，室温下滴入50mLWSHP或者NC(有三组2％-0.05g，4％-0.1g，8％-0.2g)，搅拌30min，超声以及在4℃下放置12h除气泡，倒入圆柱形模具中；
(4)在-20℃冷冻8h，室温下解冻4h，经过五次冻融循环后得到PVA/CMC/多糖水凝胶；
(5)将(4)中的水凝胶先浸入0.1mol/LFe2+，0.2mol/LFe3+混合溶液4h，再浸入2mol/L NaOH溶液4h，得到磁性水凝胶m-PVA/CMC/WSHP；
(6)将m-PVA/CMC/WSHP水凝胶浸泡在蒸馏水中72h，每6h换一次水，洗至中性即可。水凝胶照片如图1。
2.结构表征
2.1红外光谱(FTIR)表征
选取干燥后的样品2mg，用ATR模式进行分析测定。波数范围是400-4000cm-1.光谱仪分辨率4cm-1,信躁比是50000:1，扫描64次。
2.2X射线衍射(XRD)表征
将干燥后的样品研成粉末，采用X衍射射线仪进行XRD测试，测试条件为：Ni滤波，Cu靶，衍射角2θ为2°～50°，扫描速度设定为2°/min，管压和管流分别设置为40kV和40mA。
2.3磁性能分析
在300K下使用振动样品磁强计(SQUID-VSM，MPMS-3，美国)测量冻干的磁性水凝胶粉末磁滞回曲线，磁场范围±3T。
2.4扫描电镜(SEM)观察
取少量干燥后的未研磨水凝胶样品和五粮液黄水多糖，用导电胶分别固定于铜板上，对样品表面进行喷金处理，用扫描电镜在10kV加速电压下观察样品的表面形貌。
2.5质构分析
质构分析(texture profile analysis，TPA)的实验条件参考Hurler的方法，修整多糖水凝胶样品的大小为直径约2cm，高约10mm，采用圆柱形不锈钢探头(P5:5mm DIACYLinDer Stainless)，5g的力进行一次压缩，压缩量为样品原有高度的30％，压缩前速度为5mm/s，压缩时速度为1mm/s，压缩后速度为5mm/s，每种样品的质构分析测试均重复3次。TPA参数包括硬度(hardness)、弹性(springiness)、咀嚼性(chewiness)内聚性(cohesiveness)、脆度(fracturability)、胶着性(gumminess)以及回复性(resilience)等。
2.6热稳定性分析(TG-DSC)
取适量干燥后的样品，通过热重(TG)和差示扫描量热(DSC)同步热分析仪测定样品的TG和DSC曲线，测定条件为：在N2氛围下以10℃/min的加热速率从室温升温至600℃。
2.7溶胀性能分析
50mg干燥的水凝胶在室温下完全浸泡在蒸馏水中。在预设的时间间隔后，在除去过量的表面水后，立即记录水凝胶的质量。在特定时间的膨胀能力可以使用公式计算。
溶胀率:(g/g)＝(Wt-Wd)/Wd
其中Wt(g)和Wd(g)分别是溶胀水凝胶在时间t(min)和干燥水凝胶的重量。
2.8 pH响应分析
水凝胶的酸碱度敏感性是通过监测在不同酸碱度溶液(酸碱度2.0-12.0)中溶胀能力的变化来实现的。在室温下达到溶胀平衡后，根据溶胀率来记录溶胀能力。
2.9水凝胶吸附亚甲基蓝性能测定
2.9.1水凝胶在不同温度和不同pH下吸附亚甲基蓝
取20mg干燥水凝胶，浸入到15mL 100mg/L亚甲基蓝水溶液中，在不同温度下以及常温不同pH下进行静态吸附，每隔一段时间后吸取0.1mL溶液(相应补充0.1mL蒸馏水)经稀释后用多功能酶标仪测量其在664nm处的吸光值，根据标准曲线计算水凝胶对亚甲基蓝的吸附量Q(mg/g)：
Figure BDA0003293293000000091
式中：其中Qt(mg/g)为水凝胶在不同时间的吸附量；C0和Ct(mg/L)分别为亚甲基蓝溶液的初始浓度和吸附一定时间后的浓度，V(L)为亚甲基蓝溶液的体积，m(g)为干燥水凝胶的质量。
2.9.2水凝胶吸附亚甲基蓝动力学
采用准一级模型和准二级模型对吸附过程动力学进行了评价。并利用吸附剂内扩散方程Weber预测吸附过程的扩散模式。在吸附实验中，动力学参数是预测吸附速率和平衡时间的重要力学参数。准一级动力学、准二级动力学和Weber方程式计算公式如式(1)、(2)、(3)所示。
Figure BDA0003293293000000092
Figure BDA0003293293000000093
Figure BDA0003293293000000094
式中：Qt(mg/g)和Qe(mg/g)、分别指在t(min)时刻和吸附平衡时的吸附量。其中k1和k2分别为吸附准一级动力学模型和准二级动力学模型系数；kp(mg(g·min1/2)-1)为颗粒内扩散速率常数。
3结果与讨论
3.1FTIR红外分析
图2的a图是制备水凝胶的初始材料。如图2的b图所示，对于聚乙烯醇，3263cm-1处的宽峰与O-H的拉伸振动有关。1562.75cm-1处的峰对应于羧基基团的C-O拉伸。2905、1563、1415cm-1、1324cm-1处的峰值分别与C-H和C-O-C拉伸和C-H弯曲的振动有关。1142cm-1是C-C-C伸缩振动产生的。839cm-1是末端乙烯基和C＝C伸缩振动产生的。对于CMC来说，1588，1413cm-1处非常强烈的峰被认为是-COO基团及其盐形式的拉伸振动，对应于羧甲基纤维素的特征吸收。1322cm-1被认为是-C＝O的不对称伸缩振动吸收峰。1017.30cm-1对应的是C-O-C的角锥体环的拉伸振动。对于WHSP来说，3304cm-1是-OH的伸缩振动吸收峰，2926cm-1是C-H的吸收峰，这个区域的吸收峰是糖类的特征峰。1640cm-1的吸收峰是羧基(COO-)的伸缩振动引起的，1360cm-1是C-H的变角振动引起的吸收峰。994cm-1是吡喃环末端次甲基的横摇振动。如图2b所示，与初始材料(PVA、CMC和WHSP)相比，所有水凝胶在575cm-1处显示出Fe3O4的Fe-O晶格振动的特征吸收的新峰，表明Fe3O4的成功掺入。3300cm-1处的宽峰归因于PVA、CMC和WHSP中的O-H基团之间的分子间和分子内氢键相互作用。与m-PVA/CMC相比，掺入WHSP的水凝胶显示出相对增加的O-H基团强度，进一步表明了PVA、CMC和WHSP之间靠氢键连接。由于它们之间无新的化学键产生，所以水凝胶的形成是依靠氢键相互作用的物理交联，是一种互穿网络水凝胶。
3.2 XRD分析
初始材料和磁性水凝胶的XRD图如图3的a，b所示。PVA通常在2θ＝19.7°处呈现强峰，同时在2θ＝22.8°处呈现肩峰，在2θ＝40.8°处呈现弱峰，是PVA的特征结晶峰。WHSP仅在2θ＝18°时显示出宽峰，表明其结晶度低，没有明显的特征衍射峰。将CMC的衍射峰与标准PDF卡(JCPDS no.05-0628)比对，其中27.4°，31.7°，45.5°分别对应氯化钠的(111)、(220)、(222)晶面，NaCl的衍射峰出现是因为在CMC的制备工艺中有氯元素的引入而有微量Cl-残留。2θ＝20.1°是纤维素II的特征结晶衍射峰。Fe3O4在2θ＝30.2°、35.5°和43.1°处有三个特征峰，分别对应具有尖晶石结构的纯Fe3O4的(220)、(311)和(400)晶面。在b中发现所有水凝胶都出现了相似的衍射图，观察到与Fe3O4晶面相关的峰，证实了Fe3O4成功掺入水凝胶中。在2θ＝19°附近的弱而宽的峰是由于在聚乙烯醇结构中存在分子间和分子内氢键，峰强度的降低可能是由于聚乙烯醇侧链的-OH与CMC的-OH相互作用，抑制了PVA的结晶引起的。
3.3水凝胶的磁性能分析
通过FTIR和XRD的分析得出四氧化三铁成功嵌在水凝胶中，如图4所示，所制备的水凝胶m-PVA/CMC、m-PVA/PCMC/WHSP-2％、m-PVA/PCMC/WHSP-4％、m-PVA/PCMC/WHSP-8％均具有磁性，从中选取水凝胶m-PVA/PCMC/WHSP-2％，通过分析其磁化曲线进一步确定磁性水凝胶的磁响应行为。磁滞回线图5显示，S形磁滞回线与原点对称，没有磁滞、矫顽力和剩磁，这意味着它具有超顺磁性。m-PVA/PCMC/WHSP-2％的饱和磁化强度为0.24emu/g，足以从应用磁体的溶液中进行磁分离。如图所示，在磁体靠近玻璃容器放置后，水凝胶聚集到玻璃容器靠近磁体的一侧。与文献相比(>18emu/g)，饱和磁化强度比较低，可进一步讨论Fe2+/Fe3+的浓度对饱和磁化强度的影响，提高分离速率。
3.4 SEM分析
WHSP呈片状分布，与PVA和CMC形成的水凝胶都显示出具有相互连接的孔道结构，有机-无机相几乎无法区分。水凝胶的表面显示出良好的均匀性，没有出现游离多糖或Fe3O4团聚的现象，表明聚乙烯醇、CMC、WHSP和Fe3O4组分具有理想的相容性。随着WHSP添加量的增加，水凝胶呈现出更加有序蓬松的多孔结构。WHSP中丰富的羟基可以诱导聚乙烯醇、CMC和WHSP之间形成更多的氢键，从而内部出现更多蓬松的多孔结构。从图6(WHSP(a)、m-PVA/CMC(b)、m-PVA/CMC/WHSP-2％(c)、m-PVA/CMC/WHSP-4％(d)m-PVA/C MC/WHSP-8％(e))中可以看出，相比于其他两个添加量，添加2％WHSP获得孔径小而且均匀的水凝胶，表明WHSP量会影响到水凝胶的表观形貌，进而可能会影响到水凝胶的应用。
3.5水凝胶的质构分析
表1是对水凝胶的质构分析，从表中可以看出，WHSP的引入对磁性水凝胶的质地没有显著性影响。
表1水凝胶质构分析数据
Figure BDA0003293293000000121
表1中每个值都表示为平均值±SD。不同字母标记的数值具有统计学意义(p<0.05)。
3.6 TG-DSC分析
水凝胶m-PVA/CMC/WHSP、m-PVA/CMC/WHSP-2％、PVA/CMC/WHSP-2％的热稳定性通过TG、DTG和DSC曲线进行分析和比较，结果如图7所示。根据热重曲线，水凝胶的降解大致可分为三个阶段：第一阶段(低于100℃)的重量损失主要是由于水凝胶中结合水和吸附水的蒸发损失；第二阶段(200–350℃)的主要重量损失和第三阶段(350-450℃)的进一步重量损失对应于聚合物降解造成的。对于TG曲线，如图7的a所示，这三种水凝胶的初始分解温度分别为271℃、267℃、264℃，表明引入WHSP和Fe3O4对水凝胶的初始分解温度没有明显影响。然而，所以水凝胶的DSC曲线在50℃左右显示吸热峰，这对应于TG曲线上的第一阶段重量损失；在进一步升高的温度(＞200℃)，在200℃以上，观察到水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-2％、PVA/CMC/WHSP-2％和PVA/CMC曲线分别在288℃、288℃和297℃出现主峰，与DTG曲线主峰的位置一致，表明Fe3O4的引入加速了水凝胶在第二阶段的分解，这种现象可能是由于金属氧化物纳米粒子的催化特性，从而促进了水凝胶的受热分解。加热至600℃后，m-PVA/CMC、m-PVA/CMC/WHSP-2％，PVA/CMC/WHSP-2％的失重率分别为56.05％、55.09％和70.61％。与PVA/CMC/WHSP相比，m-PVA/CMC和m-PVA/CMC/WHSP-2％的较低失重可归因于Fe3O4的残留。
4性能测试
4.1水凝胶的溶胀性
下图8是磁性水凝胶m-PVA/CMC、m-PVA/CMC/WHSP-2％、m-PVA/CMC/WHSP-4％、m-PVA/CMC/WHSP-8％在蒸馏水中的溶胀情况，其中添加2％粗糖的水凝胶，溶胀性能最好，溶胀平衡吸水量为38.67mg/g，高于Dai等人制备的磁性纳米纤维素水凝胶的平衡吸水量33.38mg/g，所有水凝胶在16min之后达到溶胀平衡，与Dai等制备的磁性纳米纤维素水凝胶在90分钟达到溶胀平衡相比，磁性多糖水凝胶具有短时吸附的性能。
4.2水凝胶的pH敏感性分析
为了分析水凝胶的酸碱敏感性，将水凝胶分别浸泡在pH 2.0-12.0下测试其平衡溶胀率，结果如图9所示，随着pH值的变化，所有水凝胶都表现出相似的溶胀趋势，水凝胶的溶胀率根据溶液pH值的变化而变化，表现出明显的pH敏感性。当溶液pH值从2.0升高到7.0，水凝胶的溶胀率显著增加，在pH 7.0时出现最大平衡溶胀率，随后溶胀率开始降低。水凝胶溶胀过程中的pH敏感性行为可归因如下：在酸性介质(通常在pH<4)下，水凝胶中的大部分-COO-基团质子化成-COOH，随后-COOH基团之间的氢键相互作用被强化而原先的-COO-基团之间的静电排斥受到抑制，因此水分子在水凝胶网络结构中的扩散受到损害，最终导致在较低pH值下出现溶胀较小。随着外部溶液pH值的增加，-COOH电离成COO-，氢键作用被破坏。此外，-COO-基团之间的静电排斥也相应增强，最终导致水凝胶溶胀率增加。但是，在碱性条件下，Na+在溶胀介质中的电荷屏蔽作用可以有效防止阴离子-阴离子静电排斥作用，导致溶胀率降低。由于这些原因，水凝胶在高pH值下溶胀率降低。
4.3水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能分析
4.3.1 pH对吸附性能的影响
溶液pH值是影响吸附材料吸附阳离子型染料亚甲基蓝性能的一个重要因素，它可以通过影响吸附材料的表面电荷和活性部位官能团的解离来影响吸附性能。吸附实验，多糖水凝胶对亚甲基蓝水溶液在不同的pH值(2～10)条件下去除率的影响，其他实验条件设置为：在初始浓度100mg/L的染料溶液，常温，吸附1小时，结果如图所示。如图10所示，未添加NC和WHSP的水凝胶在弱酸性(pH＝6)对亚甲基蓝的去除率为80％；添加2％NC水凝胶在中性以及酸性下对亚甲基蓝的去除率较好，在中性条件下最多可去除95％的亚甲基蓝；添加2％WHSP的水凝胶在中性偏碱的环境下对亚甲基蓝的吸附能力较强，在碱性条件下对亚甲基蓝的去除率为85％，因此可以根据需要选择合适的修饰剂。
4.3.2在不同温度下水凝胶的吸附动力学水凝胶m-PVA/CMC、m-PVA/CMC/WHSP-2％、m-PVA/CMC/WHSP-4％、m-PVA/CMC/WHSP-8％以及m-PVA/CMC/NC-2％在不同温度(25、45和65℃)下吸附亚甲基蓝的准一级动力学模型、准二级动力学模型拟合曲线以及颗粒内扩散Weber模型拟合曲线如图11-16所示。所有水凝胶在吸附初始阶段(20～240min)的亚甲基蓝吸附速率较快，吸附量迅速增加，然后逐渐减慢至平衡。这可能是由于在初始吸附阶段，亚甲基蓝溶液的浓度较高，同时水凝胶中存在大量自由吸附位点，导致吸附速率较快，吸附量增加迅速。而随着吸附时间的延长，亚甲基蓝溶液浓度和水凝胶中相应的吸附位点均减少，从而吸附量增加缓慢。水凝胶在25、45和65℃时的达到吸附平衡的时间是依次递减，以m-PVA/CMC/WHSP-2％为例，达到吸附平衡的时间依次为1800、1080、780min。此外，添加2％和4％WHSP的水凝胶在低温25℃有最高平衡吸附量，分别为71.07、68.21mg/g，而添加8％WHSP在45℃有最高平衡吸附量，为67.32mg/g；添加4％WHSP水凝胶在较宽的温度范围内(25℃-65℃)对亚甲基蓝的吸附比较稳定，吸附量均大于60mg/g，添加2％WHSP更适合在中低温下的吸附，添加8％WHSP更适合在中高温下的吸附。WHSP的添加量和温度是影响水凝胶吸附性能的重要因素，而且可能存在相互拮抗作用。
通过线性回归拟合得到两个模型的动力学参数，结果如表2～7所示。准二级动力学模型的相关系数(R2>0.99)高于准一级动力学模型(<0.97)，同时准二阶动力学模型拟合得到的理论平衡吸附量(Qe,cal)与实验平衡吸附量(Qe,exp)更为接近，所以当前制备的水凝胶对亚甲基蓝的静态吸附过程更符合准二级动力学模型。这些结果表明所制备的水凝胶在吸附亚甲基蓝过程中主要是通过染料阳离子和水凝胶的官能团之间交换或共享电子的化学吸附过程来控制的。此外，准二级动力学模型中的速率常数k2随着温度的升高而增加，表明随吸附温度升高，水凝胶对亚甲基蓝的吸附速率也会更快，更快达到吸附平衡，这与图a是一致的。戴等用菠萝皮渣纤维素和PVA制备水凝胶，在吸附亚甲基蓝时出现高温(50℃)会降低水凝胶对亚甲基蓝吸附的问题，原因可能是高温增加了吸附过程中染料离子的迁移率，导致部分吸附在水凝胶表面的染料分子出现解吸现象，最终导致吸附能力降低；相反，m-PVA/CMC/WHSP-8％在高温45℃、65℃具有较高的平衡吸附量，原因可能是WHSP含量的增加，分子链上的羟基增多，由于分子间相互作用，水凝胶上的活性位点可能会相互屏蔽，导致水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-8％在25℃下具有较低的吸附能力，随着温度升高，链逐渐被打开，活性位点相应增多，因此在45℃和65℃有较好的吸附能力，因此可以通过控制WHSP的量获得在不同温度下对亚甲基蓝具有较好吸附能力的水凝胶。Weber-Morris内扩散方程如拟合曲线分为两部分，不是一条直线，而且都没有经过坐标原点，揭示了多糖水凝胶对亚甲基蓝的吸附过程中内扩散不是唯一的吸附速率限制步骤。随着温度的升高，K1在升高，说明吸附质随着温度的升高容易在吸附剂内部扩散；同一温度，在第一段时间内用Weber方程拟合效果较好，说明在前期吸附过程中存在颗粒内扩散吸附机制；随着温度的升高，I值在增大，说明随着温度的升高，吸附剂周围液相边界层对吸附剂表面扩散过程的影响增大。
表2水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-2％准一级动力学和准二级动力学方程拟合结果
Figure BDA0003293293000000151
Figure BDA0003293293000000161
表3水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-2％颗粒内扩散模型Weber方程拟合结果
Figure BDA0003293293000000162
表4水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-4％准一级动力学和准二级动力学方程拟合结果
Figure BDA0003293293000000163
表5水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-4％颗粒内扩散模型Weber方程拟合结果
Figure BDA0003293293000000164
表6水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-8％准一级动力学和准二级动力学方程拟合结果
Figure BDA0003293293000000165
Figure BDA0003293293000000171
表7水凝胶m-PVA/CMC/WHSP-8％颗粒内扩散模型Weber方程拟合结果
Figure BDA0003293293000000172
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种水凝胶，其特征在于，包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和黄水多糖，所述聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的质量之和与所述黄水多糖的质量比为100:(1.8～8.2)。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇、所述羧甲基纤维素钠和所述黄水多糖之间通过分子间和/或分子内氢键连接，所述水凝胶为多孔结构。
3.根据权利要求1～2任一项所述的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶还包括掺杂在上述水凝胶基体中的磁性粒子。
4.权利要求1～3任一项所述的水凝胶作为染料吸附剂的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述染料选自亚甲基蓝。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述水凝胶作为染料吸附剂的工作pH为2～10，工作温度为25℃～65℃。
7.权利要求1～3任一项所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将聚乙烯醇在水中溶胀；
b、在溶胀的聚乙烯醇溶液与羧甲基纤维素钠混合得到第一混合物，对所述第一混合物进行加热并搅拌；
c、将加热和搅拌后的第一混合物进行冷却；
d、将冷却后的第一混合物与黄水多糖混合得到第二混合物；
e、对所述第二混合物进行冷冻和解冻的循环反应。
8.根据权利要求7所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，
步骤a的溶胀过程包括加热并搅拌的步骤，加热温度为55℃～65℃，搅拌时间为30min～60min；和/或，
步骤b的加热的温度为88℃～98℃，搅拌时间为50min～70min；和/或，
步骤c中冷却后的温度为20℃～30℃，优选的，还包括冷却后进行搅拌的步骤，所述搅拌的时间为20min～40min；和/或，
步骤d中混合的步骤为将所述黄水多糖的溶液滴入所述第一混合物中，优选的，还包括对第二混合物进行搅拌的步骤，所述搅拌的时间为20min～40min；和/或，
步骤e中冷冻的温度为-20～-15℃，解冻的温度为25℃～30℃，单次冷冻的时间为7h～9h，单次解冻的时间为4h～6h，循环次数为5～8次。
9.根据权利要求7所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，还包括将步骤e得到的凝胶状产物浸入依次添加有铁离子、氢氧根离子和磁性粒子的溶液中进行反应；优选的，所述铁离子为Fe2+和Fe3+混合物，Fe2+和Fe3+的浓度比例为(0.8～1.2):2，浸入时间为3h～5h，氢氧根离子浓度为1.8mol/L～2.2mol/L，浸入时间为3h～5h；优选的，还包括将反应后的产物洗涤至中性的步骤。
10.根据权利要求7所述的水凝胶的制备方法，其特征在于，所述黄水多糖的提取步骤包括：对酿酒黄水依次进行离心、超滤、醇沉处理、离心、收集沉淀并干燥；优选的，所述提取步骤中首次离心的条件为离心温度为0℃～4℃、离心力为4000g～6000g、离心时间为15min～30min，第二次及以后的离心的条件为离心温度为0℃～4℃、离心力为8000g～10000g、离心时间为5min～25min。
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