CN103709691B - 生物可降解的交联型聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及医疗器械领域。具体而言，本发明提供一种生物可降解的交联型聚合物，其是由带有两个或更多个手臂的可降解聚合物预聚体在其末端引入可交联活性基团后，再经热聚合和/或光照射处理得到的交联型聚合物网络。本发明还提供一种本发明交联型聚合物的制备方法，其包括：通过开环聚合，将环状单体和引发剂合成带有两个或更多个手臂的生物可降解聚合物预聚体；引入可交联活性基团，得到可交联的聚合物预聚体；通过热聚合和/或光照射处理进行交联聚合，得到交联型聚合物网络。本发明交联型聚合物的弹性模量在10MPa和4,500MPa之间，降解速率在3个月和36月之间，反应简单，容易制备，且适用于医疗领域。

Description

生物可降解的交联型聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗器械领域。更具体而言，本发明涉及生物可降解的交联型聚合物及其制备方法。

背景技术

从20世纪70年代以来，生物可降解高分子材料在医学领域得到广泛的应用，尤其在可降解手术缝合线，医用粘合剂，可降解骨固定件，药物缓释，以及近年来开展的可降解支架研究等领域。

生物可降解高分子材料分为热塑性和交联型。热塑性可降解高分子材料具有长链线性分子结构，这类材料在合适的溶剂中可溶解，可通过注射挤出等常规加工手段加工成型，容易加工。但是，热塑性高分子材料的明显缺点是力学松弛行为。

交联型聚合物是在单体聚合过程中加入交联剂或在线性聚合物中引入可交联活性基团，之后通过辐射，紫外照射，热聚合等方法引起线型聚合物链上的活性基团发生分子链间的反应从而形成三维网络结构。交联型聚合物在合适的溶剂中只能溶胀而不能溶解，需要特殊的加工设备加工成型，或在交联前模塑成型后再进行交联反应。和线型聚合物相比，交联型聚合物具有结构和尺寸稳定的特点，能够减少聚合物的应力松弛行为，但是加工成型需要特殊的设备和技术。

在过去的研究中，合成交联型聚合物的主要目的是合成水凝胶或者是研究材料的形状记忆行为。往往要通过多个步骤合成交联型聚合物的预聚体，过程复杂难控制，只适合于实验室的学术研究。合成过程中的原料或副产物很难彻底清除，有毒性，因而没有考虑到这些材 料在医用领域的应用。

参考文献1和2中，作者介绍了利用甲基丙烯酸酰氯在四氢呋喃(或者2-氯乙烷)和以过量的三乙胺为催化剂的条件下合成了可光学或热交联的聚己内酯交联剂，继而以聚己内酯为交联剂合成了聚丙烯酸丁酯交联型聚合物，并研究了材料的形状记忆行为。在反应过程中，甲基丙烯酸酰氯和过量的三乙胺会发生副反应，而且在合成的产物中残留的三乙胺盐酸盐很难完全去除。同样，该作者在专利文献3的权利要求1和17中，提到交联型形状记忆高分子材料。该专利申请主要请求保护形状记忆高分子材料，而且至少含有两个软的聚合物链段。其中举例的交联型聚合物的弹性模量只有71MPa。聚合物和参考文献1和2中相同，材料中只有交联剂部分可降解，而占聚合物大部分的丙烯酸丁酯部分不降解。合成交联型聚合物的预聚体的方法和参考文献1和2中的方法也相同，要经过多个合成步骤，面临着副反应物的残余，和使用大量溶剂等问题。

专利文献4的权利要求1和12中提到交联型可降解聚合物，聚合物基于以丙三醇和双官能团的二酸为单体缩聚的聚合物，而且聚合物弹性模量很低，≤5MPa。

专利文献5介绍了一种交联聚酯弹性体，但该聚合物的弹性模量非常低，小于1.5MPa。

由此可见，现有技术的交联型聚合物不能满足开发医学器件对材料的力学性能、生物相容性、可控降解等方面的要求，其合成条件的繁琐和大量溶剂的使用也对规模化可控生产提出了很大的挑战，因而存在对新型生物可降解的交联型聚合物及其制备方法的需求，该新型交联型聚合物具有高的弹性模量，合成反应简单，容易制备，且适用于医疗领域。

发明内容

为了克服现有技术缺陷，解决上述技术问题，本发明提供一种新型生物可降解的交联型聚合物及其制备方法。

具体而言，本发明提供一种生物可降解的交联型聚合物，其是由带有两个或更多个(n)手臂的可降解聚合物材料在其末端引入可交联活性基团后，再经热聚合和/或光照射处理得到的交联型聚合物网络，弹性模量在10MPa和4,500MPa之间，降解速率在3个月和36月之间。

在一个具体的实施方案中，带有两个或更多个手臂的可降解聚合物材料选自：n手臂左旋聚乳酸，n手臂左旋丙交酯和乙交酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和右旋丙交酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和消旋丙交酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和ε-己内酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物，n手臂消旋型聚乳酸，n手臂消旋型丙交酯和乙交酯的共聚物，n手臂消旋型丙交酯和ε-己内酯的共聚物，n手臂消旋型丙交酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物，n手臂聚ε-己内酯，n手臂ε-己内酯和乙交酯的共聚物，n手臂ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物，其中n＝2，3，或4，以及第二共聚单体的含量在1％到80％之间。

在一个具体的实施方案中，手臂端基选自羟基、氨基或者羧基，优选羟基。

在一个具体的实施方案中，可交联活性基团通过与含有官能团，包括但不限于酸酐，酸，酰氯，异氰酸酯，环氧丙烷等官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应而引入，例如甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酸异氰基乙酯和甲基丙烯酸环氧丙酯等。

在一个具体的实施方案中，带有两个或更多个(n)手臂的可降解聚合物通过加入含有两个或更多个(n)羟基的引发剂来控制手臂数目。

在一个具体的实施方案中，引发剂选自含有2个羟基的引发剂，特别是乙二醇，1,4-丁二醇，正十烷二醇，三丙二醇，三乙二醇，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲醚，三乙二醇单-11-巯基十一烷基醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，分子量为100-10,000的聚乙二醇(PEG)，分子量为100-10,000的聚(四氢呋喃)二醇(polyTHF)，分子量为100-10,000的聚(ε-己内酯)二醇(PCL)；含有三个羟基的引发剂包括但不限于聚己内酯三醇(分子量300，900)，三羟基聚氧化丙烯醚，1,2,3-庚三醇，1,2,6-己三醇，三羟甲基丙烷，3-甲基-1,3,5-戊三醇；以及含有四个羟基的引发剂如1,2,7,8-辛烷四醇，丙氧化季戊四醇，双季戊四醇，季戊四醇。

本发明还提供一种本发明交联型聚合物的制备方法，其包括：

(1)通过开环聚合，将环状聚合物单体、引发剂和催化剂合成带有两个或更多个(n)手臂的生物可降解聚合物预聚体；

(2)在生物可降解聚合物预聚体的末端基，例如加入甲基丙烯酸酐或者甲基丙烯酸异氰基乙酯，通过化学反应，引入可交联活性基团，得到可交联的聚合物预聚体；

(3)通过热聚合和/或光照射处理，进行交联聚合，得到交联型聚合物网络。

在一个具体实施方案中，聚合物预聚体的分子量在2,000到100,000之间，优选在5,000到50,000之间。

在一个具体实施方案中，交联聚合是在成型过程中或成型后通过光照射和/或热聚合的交联聚合。

在一个具体实施方案中，催化剂为辛酸亚锡，含量在万分之一到千分之一之间，优选在万分之一到千分之一之间。

本发明通过开环聚合的方法合成可降解的高分子材料预聚体，该预聚体是线型或星形结构，在分子链的末端带有两个或两个以上羟基、氨基或者羧基，主要是羟基。当开环聚合的熔融反应达到设计要求的分子量的时候，加入计量的甲基丙烯酸酐或者甲基丙烯酸异氰基乙酯和微量的自由基抑制剂(free radical inhibitor)。这样带有活性双键的甲基丙烯酸甲酯基团直接通过本体化学反应连接到可降解高分子材料的末端。反应结束后，熔融态可交联聚合物预聚体产品经粉碎造粒，待用。整个反应过程简单连续，不涉及任何溶剂，一个反应器一天可以合成几公斤甚至十几公斤可交联聚合物预聚体。根据反应器的容量，合成可以放大到更大规模。经粉碎造粒后的可交联聚合物预聚体可通过注射挤出或其他模塑方法形成管材、棒材或其他形状等。成型过程中或成型后通过紫外灯(UV)照射交联或热聚合等方法交联，形成可降解的交联型聚合物网络。

本发明的模塑成型，比如设计透明的能形成管材的玻璃模具，模具有内心棒(柱)，外层是直径稍大的外柱。内心棒的直径和玻璃模具的外柱的直径控制管材的壁厚。将熔融态的可交联聚合物注射到内心柱和外柱之间，用紫外灯或加热交联聚合，形成管材，然后将内心柱和外柱分开，取下已经聚合成型的管材。

或者，本发明的挤出成型，将可交联聚合物的预聚体利用挤出机挤出在一个聚乙烯的棒材上，聚乙烯的棒材从挤出机里面出来，这样保持可交联管材形状的完整性。当管材从挤出机的挤出口出来后利用紫外灯照射进行初步交联，挤出后对管材进一步交联，然后取下聚乙烯棒材，得到交联的聚合物管材。

本发明交联型聚合物的性能为弹性模量在10MPa和4,500MPa之间，降解速率在3个月和36月之间。可根据材料的用途，通过选择合适的引发剂、合适单体及共聚单体的方法进行设计和调整。

本发明的交联型聚合物与现有可降解的交联型聚合物无论在合成方法上还是聚合物的组成以及性能上都完全不同。本发明的交联型聚合物的力学性能优异，材料具有很好的组织和血液相容性，降解速率可控，视需要调节。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面将结合实施例对本发明的优选方案进行描述。这些描述只是举例说明本发明的特征和优点，而非限制本发明的保护范围。

实施例1：合成带有两个或更多个羟基的可降解高分子材料

(1a)本发明所述的可降解高分子是指通过熔融开环聚合的方法合成的包括但不限于以下的高分子材料。这些高分子材料具有2个或更多个手臂(arm)/端基，手臂数目n≥2，最好是拥有2，3或者4个手臂，手臂的数目由在聚合中使用的引发剂的手臂数目决定：

n手臂左旋聚乳酸[n-arm-poly(L-lactide)]，n＝2，3，或4

n手臂左旋丙交酯和乙交酯的共聚物[poly(L-lactide-co-glycolide)]，n＝2，3，或4

n手臂左旋丙交酯和右旋丙交酯的共聚物[poly(L-lactide-co-D-lactide)]，n＝2，3，或4

n手臂左旋丙交酯和消旋丙交酯的共聚物[poly(L-lactide-co-DL-lactide)]，n＝2，3，或4

n手臂左旋丙交酯和ε-己内酯的共聚物[poly(L-lactide-co-ε-caprolactone)]，n＝2，3，或4

n手臂左旋丙交酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物[poly(L-lactide-co-trimethylene carbonate)]，n＝2，3，或4

其中，第二共聚单体的含量在1％到80％之间。

n手臂消旋型聚乳酸[poly(DL-lactide)]，n＝2，3，或4

n手臂消旋型丙交酯和乙交酯的共聚物 [poly(DL-lactide-co-glycolide)]，n＝2，3，或4

n手臂消旋型丙交酯和ε-己内酯的共聚物[poly(DL-lactide-co-ε-caprolactone)]，n＝2，3，或4

n手臂消旋型丙交酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物[poly(DL-lactide-co-trimethylene carbonate)]，n＝2，3，或4

其中，第二共聚单体的含量在1％到80％之间。

n手臂聚ε-己内酯[poly(ε-caprolactone)]，n＝2，3，或4

n手臂己内酯和乙交酯的共聚物[poly(ε-caprolactone-co-glycolide)]，n＝2，3，或4

n手臂己内酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物[poly(ε-caprolactone-co-trimethylene carbonate)]，n＝2，3，或4

其中，第二共聚单体的含量在1％到80％之间。

(1b)合成上述可降解高分子材料使用含有2,3或者4个羟基的引发剂，包括但不限于下列引发剂：

含有2个羟基的引发剂：

乙二醇，1,4-丁二醇，正十烷二醇，三丙二醇，三乙二醇，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲醚，三乙二醇单-11-巯基十一烷基醚，三乙二醇单丁醚，三乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，分子量为100-10,000的聚乙二醇(PEG)，分子量为100-10,000的聚(四氢呋喃)二醇(polyTHF)，分子量为100-10,000的聚(ε-己内酯)二醇(PCL)等含有2个羟基的化合物。这样合成的可降解高分子材料是线型含有2个羟基末端基的可交联可降解高分子预聚体。当使用PEG，polyTHF和PCL为引发剂时，这样形成PLA-PEG-PLA，PLA-polyTHF-PLA，PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物。聚合物的亲疏水性能，降解速率，力学性能等会得到调控。

含有三个羟基的引发剂：

聚己内酯三醇(分子量300，900)，三羟基聚氧化丙烯醚，1,2,3- 庚三醇，1,2,6-己三醇，三羟甲基丙烷，3-甲基-1,3,5-戊三醇，这样合成的可降解高分子材料是星形含三个羟基末端基。

含有四个羟基的引发剂：

1,2,7,8-辛烷四醇，丙氧化季戊四醇，双季戊四醇，季戊四醇，这样合成的可降解高分子材料是星形含四个羟基末端基。

(1c)可降解聚合物预聚体的分子量在2,000到100,000之间，最好在5,000到50,000之间。

(1d)在合成可降解高分子材料的过程中要使用催化剂辛酸亚锡(Stannous-2-ethylhexanoate CAS：301-10-0)，催化剂的含量在万分之一到千分之5之间，最好在万分之1到千分之1之间。

实施例2：含有羟基的线型或星形聚合物的官能化，即引入可交联基团

含有两个或更多个羟基的可降解聚合物预聚体的分子量达到设计要求以后，在反应合成器中加入自由基抑制剂，比如但不限于对羟基苯甲醚(4-Methoxyphenol，含量0.01wt％-1.0wt％)，和计量的甲基丙烯酸酐或者甲基丙烯酸异氰基乙酯。如此，在聚合物的末端基上引入含不饱和基团的甲基丙烯酸甲酯基团，形成可交联型聚合物预聚体。

实施例3：合成3手臂星形聚乳酸共聚物预聚体以及预聚体的官能化

聚合前将3升的玻璃反应釜在80℃下真空干燥1个小时，在氮气保护下将2000g左旋丙交酯(L-lactide)，100g乙交酯(glycolide)和14g 1,2,6-己三醇加入到反应器中，在60℃条件下真空干燥1小时。然后加入2g辛酸亚锡，将温度提高到140℃,并保持在140℃下反应3小时，得到数均分子量为20,000的星形聚乳酸预聚体(参见反应式1)。

星形聚乳酸共聚物预聚体的分子量通过引发剂和单体的相对含量控制，数均分子量控制在5,000到50,000之间。当星形聚乳酸共聚物预聚体的分子量达到实验设计要求的时候，直接滴加48g(0.32mol)甲基丙烯酸酐和0.6g(300ppm)的自由基抑制剂对羟基苯甲醚，在150℃下反应2个小时形成可交联的星形聚合物(参见反应式2)，反应结束后降温到60℃，往反应器中加入5L乙酸乙酯，使预聚体溶解，然后缓慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到预聚体产物。

其中，x＝3-300，y＝1-100。

为清楚起见，上述结构简化为：

即，带有三个羟基(n＝3)的可降解聚合物。

反应式1：形成带3手臂星形聚合物预聚体

反应式2：形成带可交联反应活性基团的3手臂的星形可交联预聚体

实施例4：合成2手臂线型聚乳酸预聚体以及预聚体的官能化

聚合前将3升的玻璃反应釜在60℃下真空干燥1个小时，在氮气保护下将2000g左旋丙交酯,和50g Poly(THF)加入到反应器中，在60℃真空干燥1小时。然后加入2g辛酸亚锡，提高温度并在140℃下反应3小时，得到数均分子量为20,000的线型聚乳酸预聚体。线型聚乳酸预聚体的分子量通过引发剂和单体的相对含量控制，数均分子量控制在5,000到50,000之间。当星形聚乳酸共聚物预聚体的分子量达到实验设计要求的时候，直接加入甲基丙烯酸异氰基乙酯和300ppm自由基抑制剂对羟基苯甲醚，形成可交联的线型聚合物(见反应式3)。

其中，表示带有两个羟基(n＝2)的可降解聚合物

反应式3：合成带有两个可交联基团的可交联可降解聚合物预聚体

实施例5：合成4手臂星形聚乳酸预聚体以及预聚体的官能化

聚合前将3升的玻璃反应釜在60℃下真空干燥1个小时，将2000g左旋丙交酯，100g己内酯(ε-caprolactone)，60g季戊四醇加入到反应器中，在60℃真空干燥1小时。然后加入2g辛酸亚锡，提高温度到140并保持在140℃下反应3小时，得到数均分子量为18,000的星形预聚体。星形聚乳酸预聚体的分子量通过引发剂和单体的相对含量控制，数均分子量控制在5,000到50,000之间。当星形聚乳酸共聚物预聚体的分子量达到实验设计要求的时候，直接加入72g甲基丙烯酸酐和0.6g(300ppm)自由基抑制剂对羟基苯甲醚，形成可交联的星形聚合物(参见反应式4)。反应结束后降温到60℃，往反应器中加入5L乙酸乙酯，使预聚体溶解，然后缓慢倒入正己烷和乙醇的混合液中，沉淀、干燥得到预聚体产物。

其中，表示带有四个羟基(n＝4)的可降解聚合物。

反应式4：合成带有四个可交联基团的可交联可降解的聚合物预聚体

总之，通过选择不同的开环聚合引发剂，包括类型，手臂数目等，以及选择不同的聚合单体及共聚单体，可控制合成不同分子量的高分子材料。不同性能的可降解材料可以根据上面的方法制备，在此就不举例更多的例子。

实施例6：聚合物交联聚合

将上述制备的线型或星形聚合物预聚体和光引发剂，包括但不限于Esacure KIP 150(含量0.1wt％-0.5wt％)充分混合，加热熔融在2个玻璃之间，在玻璃之间放入聚四氟乙烯切割的边框薄膜来控制板材的厚度，利用UV光照射交联聚合制成标准板材，聚合物的机械性能和热性能如下表1所示。

另外，降解速率实验在恒温振荡降解器中进行，一定尺寸和重量的样品放在pH值为7的缓冲溶液中，水浴温度控制在37℃。每隔一定期间取出样品干燥后称重，这样测出样品的失重率(weight loss wt％)。

表1：交联型可降解聚合物的力学和热行为

注：

PLGA：左旋丙交酯与乙交酯共聚物，PLGA(95/5)表示其中聚合的左旋乳酸与乙交酯之比为95:5，其他以此类推；

PLLA：聚左旋乳酸；

PDLLA：聚消旋乳酸；

P(L-LA70-DL-LA30)-TERA表示其中聚合的左旋丙交酯L-LA与消旋丙交酯DL-LA之比为70:30，引发剂是季戊四醇；

pTHF250：分子量为250的聚四氢呋喃二醇；

PCL：聚己内酯二醇，PCL500和PCL540分别表示分子量为500和540的聚己内酯二醇；

PEG400、PEG600和PEG1000表示分子量分别为400、600和1000的聚乙二醇；

PLGA(85/15)-PCL triol900：表示其中聚合的左旋丙交酯与乙交酯之比为85:15，引发剂为聚己内酯三醇，分子量为900；

P(DL-LA/ε-CL 90/10)-PCL540：表示其中聚合的消旋丙交酯DL-LA与己内酯ε-CL之比为90:10，引发剂为聚己内酯三醇，分子量为540；

PLGA(85/15)-PC500：表示其中聚合的左旋丙交酯与乙交酯之比为85:15，引发剂为聚碳酸酯二醇，分子量为500；

ND：未测。

表1中给出样品在第52周时的失重率，可以看出随着乙交酯含量的增加，聚合物的降解速率加快。聚合物的降解速率也可以通过选择不同的引发剂来调节，比如采用聚四氢呋喃二醇的引发剂时，聚合物的降解速率会加快，这是因为引发剂具有亲水性。

从上面的例子还可以看出，根据聚合物的组成，可降解交联型聚合物的弹性模量在0.12GPa和4GPa之间，即使在体温下有些聚合物也拥有很高的弹性模量，而且断裂伸长率在体温下获得提高，聚合物韧而不脆。聚合物的热性能(玻璃化转变温度)在20℃和60℃之间。聚合物的降解速率可调在3个月和36个月之间。上述参数也可根据要求 进行调节，拥有更广泛的性能。

实施例7：聚合物管材制备与交联聚合

将制备的可交联聚合物预聚体与光引发剂Esacure KIP 150(含量为0.3wt％)充分混合，在真空烘箱中干燥。然后在双螺杆挤出机上注射挤出形成管材、棒材。在注射挤出管材或棒材过程中，用紫外等照射，使管材或棒材迅速交联聚合。

在注射挤出过程中，可利用紫外灯对刚流出挤出机的管材初步聚合，以提高管材的稳定性，随后再对管材或棒材加热但不超过聚合物的玻璃化温度，一般在玻璃化温度以下5℃对管材加温，利用紫外灯继续照射，直到聚合物的凝胶含量达到95％以上。

如果需要，为了使交联聚合充分完成，可以对挤出的管材或棒材进一步交联聚合。

以上实施例的描述仅用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离发明原理的前提下，还可对本发明进行若干改进和修饰，但这些改进和修饰也落入本发明权利要求请求保护的范围内。

参考文献

(1)Kelch S,Steuer S.et al.,Shape-Memory Polymer Networks from oligo[(ε-hydroxycaproate)-co-glycolate]dimethacrylates and Butyl Acrylate with Adjustable Hydrolytic Degradation Rate,Biomacromolecules 2007,8,1018-1027.

(2)Lendlein et al.shape-memory polymer networks from oligo(ε-caprolactone)dimethacrylate J.Polym.Sci.Part A.2005,43,1369.

(3)Langer R.et al.US 6388043 B1 shape-memory polymers,2002.

(4)Wang Y.D.et al.US2003/0118692 A1,Biodegradable polymers.

(5)Bettinger C.J.et al.WO2007/082305 A2 Biodegradable elastomers。

Claims (8)

1.一种生物可降解的交联型聚合物，其是通过熔融本体聚合反应使环状聚合物单体开环得到带有两个或更多个手臂的可降解聚合物预聚体，并在所述预聚体末端引入带有活性双键的可交联活性基团后，再经热聚合和/或光照射处理得到的交联型聚合物网络，整个反应过程中无需溶剂，弹性模量在120MPa和4,500MPa之间，降解速率在3个月和36月之间，弹性模量在23℃下测量，降解速率在37℃下测量，其中可降解聚合物预聚体的数均分子量在2,000到100,000之间，以及其中带有两个或更多个手臂的可降解聚合物预聚体材料选自：n手臂左旋丙交酯和乙交酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和右旋丙交酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和消旋丙交酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和ε-己内酯的共聚物，n手臂左旋丙交酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物，n手臂消旋型丙交酯和乙交酯的共聚物，n手臂消旋型丙交酯和己内酯的共聚物，n手臂消旋型丙交酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物，n手臂聚ε-己内酯，n手臂ε-己内酯和乙交酯的共聚物，n手臂ε-己内酯和三亚甲基碳酸酯的共聚物，其中n＝2，3，4或6，以及第二共聚单体的含量在1wt％到80wt％之间，

其中带有两个或更多个手臂的可降解聚合物预聚体通过加入含有两个或更多个羟基的引发剂来合成手臂并控制手臂数目；所述引发剂选自乙二醇，1,4-丁二醇，正十烷二醇，三丙二醇，三乙二醇，数均分子量为100-10,000的聚乙二醇，数均分子量为100-10,000的聚(四氢呋喃)二醇，数均分子量为100-10,000的聚(ε-己内酯)二醇；聚己内酯三醇，三羟基聚氧化丙烯醚，1,2,3-庚三醇，1,2,6-己三醇，三羟甲基丙烷，3-甲基-1,3,5-戊三醇；以及1,2,7,8-辛烷四醇，丙氧化季戊四醇，双季戊四醇，季戊四醇。

2.权利要求1的交联型聚合物，其中可降解聚合物预聚体的数均分子量在5,000到50,000之间。

3.权利要求1或2的交联型聚合物，其中预聚体末端可交联活性基团是通过其末端基与含有官能团的丙烯酸酯或含有官能团的甲基丙烯酸酯反应而引入，其中所述官能团包括羧酸，酰氯，异氰酸酯和环氧丙烷。

4.权利要求1或2的交联型聚合物，其中预聚体末端可交联活性基团是通过其末端基与甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸异氰基乙酯或者甲基丙烯酸环氧丙酯反应而引入。

5.一种制备权利要求1-4任一项的交联型聚合物的方法，其包括：

(1)通过开环聚合的熔融反应，将环状聚合物单体、引发剂和催化剂合成带有两个或更多个手臂的生物可降解聚合物预聚体，其中所述两个或更多个指2、3、4或6个；

(2)在生物可降解聚合物预聚体的末端基引入可交联活性基团，得到可交联的聚合物预聚体；

(3)通过热聚合和/或光照射处理，进行交联聚合，得到交联型聚合物网络；

其中反应过程无需溶剂。

6.权利要求5的方法，其中交联聚合是在成型过程中或成型后通过光照射和/或热聚合的交联聚合。

7.权利要求5的方法，其中催化剂为辛酸亚锡，含量占万分之一到千分之五之间。

8.权利要求7的方法，其中催化剂含量占万分之一到千分之一之间。