CN113980288B - 一种聚合物的净化工艺与净化系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物除杂技术领域，提供了一种聚合物的净化工艺与净化系统，净化工艺包括以下步骤，首先将含盐类杂质的聚合溶液加入至析出液中，得到聚合物颗粒；然后在喷淋析出液的条件下，将上述步骤得到的聚合物颗粒通过挤压后，脱除聚合物中的盐类杂质，得到洗净的聚合物；所述盐类杂质溶于析出液；最后将上述步骤得到的洗净的聚合物除去析出液后，得到净化后的聚合物。本发明挤压后聚合物颗粒的含液率较低，减少了析出液与洗涤液之间的交叉污染，大大减少各种洗涤液的处理成本和溶剂损耗，废水废液排放。该工艺可应用于聚砜、聚苯砜、聚醚砜及其共聚物的生产过程，聚苯硫醚及其共聚物的生产过程，聚醚醚酮、聚芳醚腈及其共聚物的生产过程。
Description
技术领域
本发明属于聚合物除杂技术领域，涉及一种聚合物的净化工艺与净化系统，尤其涉及一种聚合物颗粒的净化工艺与净化系统。
背景技术
一些高耐热性树脂，比如聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳醚腈树脂等通常是采用缩聚反应制备的，这些材料是高性能树脂最为关键的几类树脂。这类缩聚聚合通常需采用高沸点溶剂作为反应介质，而且聚合反应会产生等量比的碱金属卤化物盐类副产物。
如聚砜类树脂（PSU、PPSU、PES）通常采用双酚单体，碱金属碳酸盐或者其他强碱,与含砜基团的二氯单体（常见为二氯二苯砜）在极性非质子溶剂（比如二甲基乙酰胺、环丁砜等）中进行缩聚反应而制备，聚合完成后的聚合物溶液中含高沸点溶剂和卤化物盐颗粒。如聚苯硫醚（PPS）树脂的生产通常采用溶液聚合的方法，使用高沸点溶剂，比如常见的N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺作为反应介质。主要聚合单体为二卤代芳香化合物，比如常见的对二氯苯，和硫源，比如常见的硫化钠和硫氢化钠，而且聚合反应会生成相当摩尔比的副产物碱盐，在反应介质中结晶析出。在聚合反应完成后，聚合反应介质（比如NMP）和碱盐（比如氯化钠）、聚合助剂（比如用到的催化剂氯化锂，羧酸盐等）、残留单体、低聚物环聚物等固形物都需要从聚合产物中分离。如聚醚醚酮（PEEK）的合成是以4，4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠为原料，以二苯砜为溶剂，在氮气的保护下，在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度（320℃）而制备。聚合完成后的聚合物溶液中含高沸点溶剂二苯砜和氟化物盐颗粒需要分离。中国专利CN100389138C采用环丁砜为溶剂合成聚醚醚酮，CN1884331A采用环丁砜为溶剂合成聚醚醚酮酮三元共聚物，类似的还有聚芳醚腈和聚砜类，聚醚砜类，聚醚醚酮类的各种共聚物。以上这些树脂的制备工艺上都有一个除溶剂和除盐的共性要求，有些树脂还需要洗去聚合过程用助剂和低聚物。
而聚合物分离的工业过程通常可以粗略的分为三步：分离-洗涤-干燥。在洗涤步骤，行业做出了各种各样的努力，以聚砜为例，业内采用薄膜蒸发器，聚合物溶液喷雾析出，和多种过滤技术进行除盐；这些工艺都面临着多次重复洗涤，洗涤用水量大，成本高，洗涤不干净，聚合物性能差等困难；还有的技术方案采用脂肪族烷烃作为洗涤剂，则使得整个洗涤过程更为复杂。其中，聚醚醚酮的分离洗涤工艺跟聚苯硫醚树脂洗涤工艺类似，需要采用低沸点洗涤剂洗脱高沸点溶剂二苯砜，而用环丁砜做溶剂时则可以用水来洗脱。现有的技术方案在制备聚芳醚腈工艺中采用低沸点醇类或者酮类洗涤剂辅助洗脱，结合多次的水洗和离心，以实现聚合物盐含量低于150ppm的水平。CN102766255将聚合物溶液进行闪蒸脱溶剂，同时通过粉碎式搅拌将聚合物打成粉末；所得粉末经洗涤剂洗脱和后续去离子清洗而得到PEEN。聚苯硫醚树脂的制备工艺相对更为复杂，所以在洗涤工艺与设备方面的努力也更多。
聚苯硫醚聚合物溶液后处理的第一步分离步骤，即将水或者水蒸气加入已经完成反应的聚合釜中进行搅拌，将聚合物溶液分离成高聚物颗粒分散在反应溶剂和水的混合液浆料的过程。如果聚合过程产生的低聚物量偏多，还会有低聚物细粉沉淀出来。水的引入方式多样，有聚合过程用水，前期脱水收集液，外加水蒸气等。经过“分离操作”的聚合体系降温后形成聚合物溶液浆料，降温后进入下一步。工业化的“分离操作”要求釜内不能结块，滤饼容易过滤收集。可以借鉴一些过程优化工艺，比如结合溶剂闪蒸和水蒸气带溶剂优化滤饼的过滤性能，减少溶剂的后处理成本，改善产品白度。各种分离方法的基本特点就是在聚合釜里进行沉淀，然后进行离心分离。滤饼进入洗涤工序；滤液根据配方的不同或直接进行溶剂精馏工艺，或进行进一步的分离操作。第二步洗涤步骤，即将聚合物中的溶剂、盐、聚合助剂和可能含有的低聚物环聚物等从最终产品中洗脱出来。能否洗净这些杂质直接关系到产品的性能和使用性能。根据洗涤目标物的不同还需要分为多步进行，比如丙酮或者甲醇配制的洗涤液洗脱低聚物和溶剂，热水或者水蒸气洗脱盐和洗涤液，酸洗处理聚合副产物等。洗涤步骤的工艺和装置专利很多，比如CN201711418102和CN200810177194 的连续洗涤装置，CN20130117405能帮助解决高/低聚物粉的分离与污染问题洗涤装置，CN201510079944的水平带式真空过滤机洗涤工艺，CN201610032924的多级溶剂、丙酮和去离子水洗涤工艺等。CN200380107629也是采用了丙酮洗涤，去离子水洗涤和酸洗等步骤。为了减少溶剂的损耗，避免废水COD的升高而增加废水生物降解的难度，工艺要求洗涤液对溶剂的洗脱效果越高越好；为了保证聚合物的性能和使用性能，水洗和酸洗要求盐和副产物的残留越低越好。为了保证洗涤效果，洗涤过程通常需要大量的洗涤剂，并形成溶剂回收的精馏负荷和成本；洗涤过程需要多道操作，耗费多达产品20倍量及以上的去离子水，并形成废水处理负荷和成本。而且如此多道操作，工艺控制困难，容易造成产品的性能波动。第三步干燥步骤，本身技术难度不高，难点在于如何降低入口粉料中水的含量，从而降低干燥负荷，增强干燥处理能力。这就对洗涤完成后滤饼的过滤操作和过滤后所形成滤饼的含水量提出更高的要求。PPS粉颗粒疏松，微结构中含水量高，单纯的离心过滤不能进一步降低含水量。
聚苯硫醚树脂的生产工艺中分离、洗涤和干燥几个步骤整体上设备复杂，操作复杂，溶剂回收量大，废水量大，溶剂损耗大，成本高，而且产品质量控制困难。 业界持续努力优化工艺与设备，但是基本上都是在原有工艺路线上优化，进步不大，效果不明显。
因此，如何找到一种聚合物的净化方法，特别是聚合物颗粒的净化方法，解决这一类缩聚反应的后处理过程在实际生产中面临的挑战，如洗脱溶剂和洗出盐分都需要大量的洗涤液，反复的洗涤与分离，操作复杂，效果差，成本高，污染大等问题，以及那些需要额外引进洗涤液帮助洗脱溶剂，比如聚苯硫醚、聚醚醚酮和聚芳醚腈，则整个洗涤过程就更为复杂的问题，已成为领域内相关生产企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物的净化工艺与净化系统，特别是一种聚合物颗粒的净化工艺。本发明提供的处理工艺，针对于聚合物颗粒可以连续操作，洗涤效率高，洗涤液用量低，洗涤效率大大优于各种现用的洗涤方式，简单的几次挤压即完成一步洗涤，而且洗涤干净，结果稳定，大大提升了连续生产的稳定性，也降低了生产成本。
本发明提供了一种聚合物的净化工艺，包括以下步骤：
1）将含盐类杂质的聚合溶液加入至析出液中，得到聚合物颗粒；
2）在喷淋析出液的条件下，将上述步骤得到的聚合物颗粒通过挤压后，脱除聚合物中的盐类杂质，得到洗净的聚合物；
所述盐类杂质溶于析出液；
3）将上述步骤得到的洗净的聚合物除去析出液后，得到净化后的聚合物；
所述净化后的聚合物中所述盐类杂质的含量不高于500ppm。
优选的，所述聚合物颗粒包括聚合溶液沉淀析出后得到聚合物颗粒；
所述聚合物颗粒的粒径为0.3~10 mm；
所述盐类杂质包括不溶于聚合溶液的溶剂中的盐类杂质；
所述聚合溶液包括聚合反应后得到的聚合物溶液、聚合反应后并经预处理后的聚合物溶液和聚合物再溶于溶剂后得到的聚合物溶液中的一种或多种。
优选的，所述聚合溶液中溶剂溶于析出液；
所述聚合溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述聚合溶液的质量浓度为5%~50%；
所述加入的方式包括滴加。
优选的，所述聚合物包括聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂和乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种；
所述盐类杂质包括氯化钠、氯化钾、醋酸钠和醋酸钾中的一种或多种；
所述析出液包括水、去离子水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种。
优选的，所述挤压的方式包括挤压辊相互挤压；
所述挤压辊的间距为0.1~1mm；
所述挤压的次数包括一次或多次。
优选的，所述多次挤压包括设置多组挤压辊依次挤压，和/或，由以下步骤进行多次挤压：
将挤压后的聚合物颗粒，与析出液再次混合后，在喷淋析出液的条件下，再次进行挤压；
重复上述步骤，脱除聚合物中的盐类杂质，最后得到洗净的聚合物。
优选的，所述多组挤压辊的组数为2~10组；
所述重复的次数为1~10次。
优选的，所述除去析出液的具体步骤包括：
将所述洗净聚合物导入至洗涤液中进行洗涤，然后进行挤干；或者
用洗涤液对所述洗净聚合物进行喷淋洗涤并进行挤干；
所述洗涤液包括水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种；
所述挤干的方式包括挤压辊挤干。
本发明还提供了一种聚合物的净化系统，包括：
聚合溶液罐；
设置在聚合溶液罐之后的析出液罐；
设置在析出液罐之后的挤压辊；
所述挤压辊周边设置有析出液喷淋装置；
设置在挤压辊之后的挤干除液装置。
优选的，所述聚合溶液罐与所述析出液罐通过管路相连接；
所述析出液罐和挤压辊之间还设置有带有滤网的缓冲装置；
所述挤压辊的间距为0.1~1mm；
所述挤压辊的组数包括1~10组；
所述析出液喷淋装置设置在所述挤压辊的斜上方和/或上方；
所述挤干除液装置包括挤压辊。
本发明提供了一种聚合物的净化工艺，包括以下步骤，首先将含盐类杂质的聚合溶液加入至析出液中，得到聚合物颗粒；然后在喷淋析出液的条件下，将上述步骤得到的聚合物颗粒通过挤压后，脱除聚合物中的盐类杂质，得到洗净的聚合物；所述盐类杂质溶于析出液；最后将上述步骤得到的洗净的聚合物除去析出液后，得到净化后的聚合物；所述净化后的聚合物中所述盐类杂质的含量不高于500ppm。与现有技术相比，本发明针对现有的聚合物除杂工艺存在操作复杂，效果差，成本高，污染大等问题，更针对现有的聚合物除杂工艺虽然也有利用挤压的除杂方式，但是只是针对于膜材料，而对于聚合物颗粒材料无法应用的局限性。本发明创造性的采用了特定的挤压除杂工艺，将聚合物颗粒浆料经挤压辊的挤压实现洗涤脱盐脱溶剂，该工艺可以连续操作，洗涤效率高，洗涤液用量低，洗涤效率大大优于各种现用的洗涤方式，简单的几次挤压即完成一步洗涤，而且洗涤干净，结果稳定，有效的解决了现有的工艺无法完成聚合物颗粒除杂的问题，而且更加稳定，除杂效果更好。
本发明通过挤压来实现聚合物颗粒的固液分离，挤压后聚合物颗粒的含液率要明显低于各种工业离心过程能够实现的水平，这样明显地减少了析出液与洗涤液之间的交叉污染，可以大大减少各种洗涤液的处理成本和溶剂损耗；本发明废水废液排放少，该工艺明显减少溶剂和水在各个洗涤步骤间的返混，有着更高的溶剂回用率，在超低的洗涤水用量的情况下甚至可以做到过程用水全回收而无工艺废水排放，也无溶剂随废水排放损失，且该工艺可以应用于聚砜、聚苯砜、聚醚砜及其共聚物的生产过程，聚苯硫醚及其共聚物的生产过程，聚醚醚酮、聚芳醚腈及其共聚物的生产过程。
实验结果表明，采用本发明提供的聚合物净化工艺，能够大幅降低析出液和洗涤液的用量，相比于常规的水煮工艺降低80%以上，洗涤效率高，可使聚合物的盐类杂质含量控制在500ppm以下，另外随着挤压辊组数和重复挤压次数的增多，挤压辊间距的减小，聚合物的盐类杂质含量可进一步降低，最优可达到100ppm以下。
附图说明
图1为本发明提供的聚合物颗粒净化系统的流程示意简图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或高分子聚合领域常规的纯度即可。
本发明所有名词表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称，每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名词表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种聚合物的净化工艺，包括以下步骤：
1）将含盐类杂质的聚合溶液加入至析出液中，得到聚合物颗粒；
2）在喷淋析出液的条件下，将上述步骤得到的聚合物颗粒通过挤压后，脱除聚合物中的盐类杂质，得到洗净的聚合物；
所述盐类杂质溶于析出液；
3）将上述步骤得到的洗净的聚合物除去析出液后，得到净化后的聚合物；
所述净化后的聚合物中所述盐类杂质的含量不高于500ppm。
本发明首先将含盐类杂质的聚合溶液加入至析出液中，得到聚合物颗粒。
在本发明中，所述聚合物颗粒优选包括聚合溶液沉淀析出后得到聚合物颗粒。
在本发明中，所述聚合物颗粒的粒径优选为0.3~10 mm，更优选为2~8 mm，更优选为4~6 mm。
在本发明中，所述盐类杂质优选包括不溶于聚合溶液的溶剂中的盐类杂质。
在本发明中，所述聚合溶液优选包括聚合反应后得到的聚合物溶液、聚合反应后并经预处理后的聚合物溶液和聚合物再溶于溶剂后得到的聚合物溶液中的一种或多种，更优选为聚合反应后得到的聚合物溶液、聚合反应后并经预处理后的聚合物溶液或聚合物再溶于溶剂后得到的聚合物溶液。
在本发明中，所述聚合溶液中溶剂优选溶于析出液。
在本发明中，聚合物溶液中的溶剂溶于析出液，聚合物不溶于析出液，不溶性盐溶于析出液；聚合物不溶于洗涤液，而盐和溶剂溶于洗涤液，且析出液为水或者洗涤工艺操作后的洗涤液，洗涤液为水、去离子水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种。
在本发明中，所述聚合溶液的溶剂优选包括甲醇、乙醇、叔丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、叔丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
在本发明中，所述聚合溶液的质量浓度优选为5%~50%，更优选为15%~40%，更优选为25%~30%。
在本发明中，所述加入的方式优选包括滴加。
在本发明中，所述聚合物优选包括聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂和乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种，更优选为聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂或乙烯-乙烯醇共聚物。
在本发明中，所述析出液优选包括水、去离子水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种，更优选为水、去离子水、丙酮、乙醇或甲醇。
本发明随后在喷淋析出液的条件下，将上述步骤得到的聚合物颗粒通过挤压后，脱除聚合物中的盐类杂质，得到洗净的聚合物。
在本发明中，所述盐类杂质溶于析出液。具体的，所述盐类杂质具体的为不溶于聚合物溶液的溶剂中的不溶性盐类杂质。
在本发明中，所述挤压的方式优选包括挤压辊相互挤压。
在本发明中，所述挤压辊的间距优选为0.1~1mm，更优选为0.2~0.8mm，更优选为0.3~0.6mm。
在本发明中，所述挤压的次数优选包括一次或多次。
在本发明中，所述多次挤压优选包括设置多组挤压辊依次挤压，和/或，由以下步骤进行多次挤压：
将挤压后的聚合物颗粒，与析出液再次混合后，在喷淋析出液的条件下，再次进行挤压；
重复上述步骤，脱除聚合物中的盐类杂质，最后得到洗净的聚合物。
在本发明中，所述多组挤压辊的组数优选为2~10组，更优选为3~9组，更优选为4~8组，更优选为5~7组。
在本发明中，所述重复的次数优选为1~10次，更优选为3~8次，更优选为5~6次。
本发明最后将上述步骤得到的洗净的聚合物除去析出液后，得到净化后的聚合物。
在本发明中，所述净化后的聚合物中所述盐类杂质的含量不高于500ppm，优选不高于400ppm，更优选不高于300ppm。
在本发明中，所述除去析出液的具体步骤优选包括：
将所述洗净聚合物导入至洗涤液中进行洗涤，然后进行挤干；或者
用洗涤液对所述洗净聚合物进行喷淋洗涤并进行挤干。
在本发明中，所述洗涤液优选包括水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种，更优选为水、丙酮、乙醇或甲醇。
在本发明中，所述挤干的方式优选包括挤压辊挤干。
本发明还提供了一种聚合物的净化系统，包括：
聚合溶液罐；
设置在聚合溶液罐之后的析出液罐；
设置在析出液罐之后的挤压辊；
所述挤压辊周边优选设置有析出液喷淋装置；
设置在挤压辊之后的挤干除液装置。
在本发明中，所述聚合溶液罐与所述析出液罐优选通过管路相连接。
在本发明中，所述析出液罐和挤压辊之间优选还设置有带有滤网的缓冲装置。
在本发明中，所述挤压辊的间距优选为0.1~1mm，更优选为0.2~0.8mm，更优选为0.3~0.6mm。
在本发明中，所述挤压辊的组数优选包括1~10组，更优选为3~8组，更优选为5~6组。
参见图1，图1为本发明提供的聚合物颗粒净化系统的流程示意简图。
其中，1为聚合溶液罐，2为析出液罐，3为带有滤网的缓冲罐，4为析出液喷头，5为挤压辊组，6为带有筛网的容器。
本发明上述步骤提供了一种聚合物颗粒的净化工艺和净化系统。本发明采用了特定的挤压除杂工艺，将聚合物颗粒浆料经挤压辊的挤压实现洗涤脱盐脱溶剂，该工艺可以连续操作，洗涤效率高，洗涤液用量低，洗涤效率大大优于各种现用的洗涤方式，简单的几次挤压即完成一步洗涤，而且洗涤干净，结果稳定，有效的解决了现有的工艺无法完成聚合物颗粒除杂的问题，而且更加稳定，除杂效果更好。
本发明通过挤压来实现聚合物颗粒的固液分离，挤压后聚合物颗粒的含液率要明显低于各种工业离心过程能够实现的水平，这样明显地减少了析出液与洗涤液之间的交叉污染，可以大大减少各种洗涤液的处理成本和溶剂损耗；本发明废水废液排放少，该工艺明显减少溶剂和水在各个洗涤步骤间的返混，有着更高的溶剂回用率，在超低的洗涤水用量的情况下甚至可以做到过程用水全回收而无工艺废水排放，也无溶剂随废水排放损失，且该工艺可以应用于聚砜、聚苯砜、聚醚砜及其共聚物的生产过程，聚苯硫醚及其共聚物的生产过程，聚醚醚酮、聚芳醚腈及其共聚物的生产过程。
实验结果表明，采用本发明提供的聚合物净化工艺，能够大幅降低析出液和洗涤液的用量，相比于常规的水煮工艺降低80%以上，洗涤效率高，可使聚合物的盐类杂质含量控制在500ppm以下，另外随着挤压辊组数和重复挤压次数的增多，挤压辊间距的减小，聚合物的盐类杂质含量可进一步降低，最优可达到100ppm以下。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚合物的净化工艺与净化系统进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度25%的聚砜聚合物溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到10L去离子水为析出液的析出液罐中，得到聚砜聚合物颗粒（通过控制滴加速度以及析出液罐中的搅拌速度，控制颗粒粒径在0.3~10mm之间）。然后将析出的聚砜颗粒导入挤压辊，挤压辊转速设定100rpm，每组挤压辊的挤压间距为0.6mm，聚砜颗粒依次通过3组挤压辊进行挤压，挤压的同时用喷淋装置向被挤压的聚砜颗粒喷淋析出液，挤压脱除颗粒中的盐类杂质，得到洗净的聚砜颗粒。
洗净后的聚砜颗粒进行除析出液操作，具体是将挤压后的聚砜颗粒，导入2L去离子水洗涤液中洗涤，洗涤完成后通过挤干除液装置中的挤干辊进行挤干。将最终已经净化干燥的聚砜颗粒测灰分，多次测试结果均在400ppm以下，整个净化流程使用水量为12L。
实施例2
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度25%的聚砜聚合物溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到10L去离子水为析出液的析出液罐中，得到聚砜聚合物颗粒（通过控制滴加速度以及析出液罐中的搅拌速度，控制颗粒粒径在0.3~10mm之间）。然后将析出的聚砜颗粒导入挤压辊，挤压辊转速设定100rpm，每组挤压辊的挤压间距为0.6mm，聚砜颗粒依次通过6组挤压辊进行挤压，挤压的同时用喷淋装置向被挤压的聚砜颗粒喷淋析出液，挤压脱除颗粒中的盐类杂质。将一次挤压后的聚砜颗粒与析出液进行混合后，重复挤压五次，挤压时也需要喷淋，得到洗净的聚砜颗粒。
洗净后的聚砜颗粒进行除析出液操作，具体是将挤压后的聚砜颗粒，导入2L去离子水洗涤液中洗涤，洗涤完成后通过挤干除液装置中的挤干辊进行挤干。将最终已经净化干燥的聚砜颗粒测灰分，多次测试结果均在300ppm以下，整个净化流程使用水量为12L。
实施例3
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度25%的聚苯硫醚聚合物溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到6L去离子水和甲醇混合液（水:甲醇=1:1）为析出液的析出液罐中，得到聚苯硫醚聚合物颗粒（通过控制滴加速度以及析出液罐中的搅拌速度，控制颗粒粒径在0.3~10mm之间）。然后将析出的聚苯硫醚颗粒导入挤压辊，挤压辊转速设定100rpm，每组挤压辊的挤压间距为0.6mm，聚苯硫醚颗粒依次通过6组挤压辊进行挤压，挤压的同时用喷淋装置向被挤压的聚砜颗粒喷淋析出液，挤压脱除颗粒中的盐类杂质。将一次挤压后的聚苯硫醚颗粒与析出液进行混合后，重复挤压五次，挤压时需要喷淋，得到洗净的聚苯硫醚颗粒。
洗净后的聚苯硫醚颗粒进行除析出液操作，具体是将挤压后的聚苯硫醚颗粒，喷淋2L去离子水洗涤液进行洗涤，洗涤完成后通过挤干除液装置中的挤干辊进行挤干。将最终已经净化干燥的聚苯硫醚颗粒测灰分，多次测试结果均在200ppm以下，整个净化流程使用的水和甲醇总量为8L。
实施例4
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度25%的乙烯-乙烯醇聚合物（EVOH）溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到6L去离子水和甲醇混合液（水:甲醇=1:1）为析出液的析出液罐中，得到EVOH颗粒（通过控制滴加速度以及析出液罐中的搅拌速度，控制颗粒粒径在0.3~10mm之间）。然后将析出的EVOH颗粒导入挤压辊，挤压辊转速设定100rpm，每组挤压辊的挤压间距调整为0.3mm，EVOH颗粒依次通过6组挤压辊进行挤压，挤压的同时用喷淋装置向被挤压的EVOH颗粒喷淋析出液，挤压脱除颗粒中的盐类杂质。将一次挤压后的EVOH颗粒与析出液进行混合后，重复挤压五次，挤压时需要喷淋，得到洗净的EVOH颗粒。
洗净后的EVOH颗粒进行除析出液操作，具体是将挤压后的EVOH颗粒，喷淋1L去离子水洗涤液进行洗涤，洗涤完成后通过挤干除液装置中的挤干辊进行挤干。将最终已经净化干燥的EVOH颗粒测灰分，多次测试结果均在100ppm以下，整个净化流程使用的水和甲醇总量为7L。
实施例5
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度5%的聚砜聚合物溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到10L去离子水为析出液的析出液罐中，得到聚砜聚合物颗粒（通过控制滴加速度以及析出液罐中的搅拌速度，控制颗粒粒径在0.3~10mm之间）。然后将析出的聚砜颗粒导入挤压辊，挤压辊转速设定100rpm，每组挤压辊的挤压间距为0.1mm，聚砜颗粒依次通过2组挤压辊进行挤压，挤压的同时用喷淋装置向被挤压的聚砜颗粒喷淋析出液，挤压脱除颗粒中的盐类杂质，将一次挤压后的聚砜颗粒与析出液进行混合后，重复挤压一次，挤压时也需要喷淋，得到洗净的聚砜颗粒。
洗净后的聚砜颗粒进行除析出液操作，具体是将挤压后的聚砜颗粒，导入2L去离子水洗涤液中洗涤，洗涤完成后通过挤干除液装置中的挤干辊进行挤干。将最终已经净化干燥的聚砜颗粒测灰分，多次测试结果均在500ppm以下，整个净化流程使用水量为2L。
实施例6
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度50%的聚砜聚合物溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到12L去离子水为析出液的析出液罐中，得到聚砜聚合物颗粒（通过控制滴加速度以及析出液罐中的搅拌速度，控制颗粒粒径在0.3~10mm之间）。然后将析出的聚砜颗粒导入挤压辊，挤压辊转速设定100rpm，每组挤压辊的挤压间距为1mm，聚砜颗粒依次通过10组挤压辊进行挤压，挤压的同时用喷淋装置向被挤压的聚砜颗粒喷淋析出液，挤压脱除颗粒中的盐类杂质，将一次挤压后的聚砜颗粒与析出液进行混合后，重复挤压十次，挤压时也需要喷淋，得到洗净的聚砜颗粒。
洗净后的聚砜颗粒进行除析出液操作，具体是将挤压后的聚砜颗粒，导入3L去离子水洗涤液中洗涤，洗涤完成后通过挤干除液装置中的挤干辊进行挤干。将最终已经净化干燥的聚砜颗粒测灰分，多次测试结果均无法检测到，整个净化流程使用水量为15L。
对比例1
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度25%的聚砜聚合物溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到20L去离子水为析出液的析出液罐中，得到聚砜聚合物颗粒。然后将析出的聚砜颗粒放入盛有20L去离子水的容器中加热至沸腾，沸腾10min后过滤，过滤后再加入20L新鲜的去离子水蒸煮，重复此操作四次后，得到净化的聚砜颗粒。干燥后测试所得聚砜颗粒的灰分，多次测试结果均在1000ppm左右，整个净化流程使用水量为100L。
对比例2
聚合溶液罐中装有溶剂为N,N-二甲基乙酰胺的质量浓度25%的聚砜聚合物溶液10L，将其通过连接管道匀速滴加到8L去离子水为析出液的析出液罐中，得到聚砜聚合物颗粒。然后将析出的聚砜颗粒放入盛有2L去离子水的容器中加热至沸腾，沸腾10min后过滤，过滤后再加入2L新鲜的去离子水蒸煮，得到净化的聚砜颗粒。干燥后测试所得聚砜颗粒的灰分，多次测试结果均在10000ppm左右。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例的检测结果和用水量。
表1
以上对本发明提供的一种聚合物颗粒的净化工艺与净化系统进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种聚合物的净化工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含盐类杂质的聚合溶液加入至析出液中，得到聚合物颗粒；
2）在喷淋析出液的条件下，将上述步骤得到的聚合物颗粒通过挤压后，脱除聚合物中的盐类杂质，得到洗净的聚合物；
所述盐类杂质溶于析出液；
3）将上述步骤得到的洗净的聚合物除去析出液后，得到净化后的聚合物；
所述聚合物包括聚砜类树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂和乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种；
所述净化后的聚合物中所述盐类杂质的含量不高于500ppm。
2.根据权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述聚合物颗粒包括聚合溶液沉淀析出后得到聚合物颗粒；
所述聚合物颗粒的粒径为0.3~10 mm；
所述盐类杂质包括不溶于聚合溶液的溶剂中的盐类杂质；
所述聚合溶液包括聚合反应后得到的聚合物溶液、聚合反应后并经预处理后的聚合物溶液和聚合物再溶于溶剂后得到的聚合物溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的净化工艺，其特征在于，所述聚合溶液中溶剂溶于析出液；
所述聚合溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、叔丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述聚合溶液的质量浓度为5%~50%；
所述加入的方式包括滴加。
4.根据权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述盐类杂质包括氯化钠、氯化钾、醋酸钠和醋酸钾中的一种或多种；
所述析出液包括水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述挤压的方式包括挤压辊相互挤压；
所述挤压辊的间距为0.1~1mm；
所述挤压的次数包括一次或多次。
6.根据权利要求5所述的净化工艺，其特征在于，所述多次挤压包括设置多组挤压辊依次挤压，和/或，由以下步骤进行多次挤压：
将挤压后的聚合物颗粒，与析出液再次混合后，在喷淋析出液的条件下，再次进行挤压；
重复上述步骤，脱除聚合物中的盐类杂质，最后得到洗净的聚合物。
7.根据权利要求6所述的净化工艺，其特征在于，所述多组挤压辊的组数为2~10组；
所述重复的次数为1~10次。
8.根据权利要求1所述的净化工艺，其特征在于，所述除去析出液的具体步骤包括：
将所述洗净聚合物导入至洗涤液中进行洗涤，然后进行挤干；或者
用洗涤液对所述洗净聚合物进行喷淋洗涤并进行挤干；
所述洗涤液包括水、丙酮、乙醇和甲醇中的一种或多种；
所述挤干的方式包括挤压辊挤干。
9.一种如权利要求1~8任意一项所述的聚合物的净化工艺所使用的净化系统，其特征在于，包括：
聚合溶液罐；
设置在聚合溶液罐之后的析出液罐；
设置在析出液罐之后的挤压辊；
所述挤压辊周边设置有析出液喷淋装置；
设置在挤压辊之后的挤干除液装置。
10.根据权利要求9所述的净化系统，其特征在于，所述聚合溶液罐与所述析出液罐通过管路相连接；
所述析出液罐和挤压辊之间还设置有带有滤网的缓冲装置；
所述挤压辊的间距为0.1~1mm；
所述挤压辊的组数包括1~10组；
所述析出液喷淋装置设置在所述挤压辊的斜上方和/或上方；
所述挤干除液装置包括挤压辊。
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