JPH0826140B2 - ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製法Info
- Publication number
- JPH0826140B2 JPH0826140B2 JP62155370A JP15537087A JPH0826140B2 JP H0826140 B2 JPH0826140 B2 JP H0826140B2 JP 62155370 A JP62155370 A JP 62155370A JP 15537087 A JP15537087 A JP 15537087A JP H0826140 B2 JPH0826140 B2 JP H0826140B2
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- Japan
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- carbonate
- titanium
- water
- polycarbonate polyol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性・耐加水分解性に優れた高品位のポ
リウレタンを経済的に製造するのに適した水酸基を末端
に有するポリカーボネートポリオールの製法に関するも
のである。
リウレタンを経済的に製造するのに適した水酸基を末端
に有するポリカーボネートポリオールの製法に関するも
のである。
（従来技術及びその問題点） 従来、ポリカーボネートポリオールは、ジアルキルカ
ーボネートとポリヒドロキシ化合物との反応（特開昭51
−83693号）、ジアリールカーボネートとポリヒドロキ
シ化合物との反応（特公昭46−42384号）、アルキレン
カーボネートとポリヒドロキシ化合物との反応（特開昭
55−56124号）により製造されることは公知である。こ
れらの反応は、通常エステル交換反応触媒の存在下で行
われ、工業的に経済的にポリカーボネートポリオールを
製造するためにジアルキルカーボネート、ジアリールカ
ーボネートまたはアルキレンカーボネートに対してエス
テル交換反応触媒が使用される。エステル交換反応触媒
が多く使用されるほど、得られたポリカーボネートジオ
ール中に残存する触媒が多くなる為、イソシアネート基
に対するポリカーボネートジオールの反応性が高まり、
反応性の高いポリイソシアネート化合物例えばジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどと反応させた場合、反応制御が困難になったり、
反応中にゲル化したりする欠点がある。これを防止する
為に、エステル交換反応触媒を吸着剤により吸着分離す
るとか、有機酸、無機酸を添加したり、希釈剤を多量に
使用して反応性を低下させる等の方法があるが、その工
程は繁雑であり経済的ではない。
ーボネートとポリヒドロキシ化合物との反応（特開昭51
−83693号）、ジアリールカーボネートとポリヒドロキ
シ化合物との反応（特公昭46−42384号）、アルキレン
カーボネートとポリヒドロキシ化合物との反応（特開昭
55−56124号）により製造されることは公知である。こ
れらの反応は、通常エステル交換反応触媒の存在下で行
われ、工業的に経済的にポリカーボネートポリオールを
製造するためにジアルキルカーボネート、ジアリールカ
ーボネートまたはアルキレンカーボネートに対してエス
テル交換反応触媒が使用される。エステル交換反応触媒
が多く使用されるほど、得られたポリカーボネートジオ
ール中に残存する触媒が多くなる為、イソシアネート基
に対するポリカーボネートジオールの反応性が高まり、
反応性の高いポリイソシアネート化合物例えばジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどと反応させた場合、反応制御が困難になったり、
反応中にゲル化したりする欠点がある。これを防止する
為に、エステル交換反応触媒を吸着剤により吸着分離す
るとか、有機酸、無機酸を添加したり、希釈剤を多量に
使用して反応性を低下させる等の方法があるが、その工
程は繁雑であり経済的ではない。
（発明が解決しようとする問題点） これらの問題点を解決すべく本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、高品位のポリカーボネートポリオールを
経済的に製造する方法を見出し、本発明に至った。
を重ねた結果、高品位のポリカーボネートポリオールを
経済的に製造する方法を見出し、本発明に至った。
（問題点を解決する為の手段） 即ち、本発明はポリカーボネートポリオールを製造す
るに際して、チタンとしてジアルキルカーボネート、ジ
アリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートに
対して0.0001ないし0.5重量％のチタン系触媒の存在下
で、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
またはアルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物
を反応する工程１、工程１で得られた生成物を水により
60ないし300℃で処理するチタン系触媒を不活化する工
程２、及び水を除去する工程３より成ることを特徴とす
るポリカーボネートポリオールの製法を提供するもので
ある。
るに際して、チタンとしてジアルキルカーボネート、ジ
アリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートに
対して0.0001ないし0.5重量％のチタン系触媒の存在下
で、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
またはアルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物
を反応する工程１、工程１で得られた生成物を水により
60ないし300℃で処理するチタン系触媒を不活化する工
程２、及び水を除去する工程３より成ることを特徴とす
るポリカーボネートポリオールの製法を提供するもので
ある。
（構成） 本発明の工程１で用いられるジアルキルカーボネー
ト、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネ
ートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−iso−ブチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレ
ンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−
ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、
2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネ
ート、1,3−ペンチレンカーボネート、1,4−ペンチレン
カーボネート、1,5−ペンチレンカーボネート、2,3−ペ
ンチレンカーボネートおよび2,4−ペンチレンカーボネ
ート等である。
ト、ジアリールカーボネートまたはアルキレンカーボネ
ートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−iso−ブチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカ
ーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレ
ンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネート、1,2−
ブチレンカーボネート、1,3−ブチレンカーボネート、
2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネ
ート、1,3−ペンチレンカーボネート、1,4−ペンチレン
カーボネート、1,5−ペンチレンカーボネート、2,3−ペ
ンチレンカーボネートおよび2,4−ペンチレンカーボネ
ート等である。
本発明の工程１で用いられるヒドロキシ化合物として
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−
ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、２−エチ
ル−1,6−ヘキサンジオール、２−メチル−1,3−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2′
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレン
ジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビス−
ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロ
キシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、チオグリコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール等である。これ
等のヒドロキシ化合物は単独であるいは混合して用いる
ことができる。
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−
ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、２−エチ
ル−1,6−ヘキサンジオール、２−メチル−1,3−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2′
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパ
ン、ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレン
ジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、ビス−
ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロ
キシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、チオグリコール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトール等である。これ
等のヒドロキシ化合物は単独であるいは混合して用いる
ことができる。
本発明の工程１で用いられるチタン化合物としては、
有機チタン、ハロゲン化チタン、チタン酸、その他の無
機チタン化合物でテトラエチルチタネート、テトラ−is
o−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−チタネート、ア
セチルアセトンチタン、修酸チタニルアンモニウム、三
塩化チタン、四塩化チタン、四弗化チタン、塩化チタン
酸ナトリウム、塩化チタン酸アンモニウム、フッ化チタ
ン酸アンモニウム、チタン酸（IV）、硫酸チタン等であ
るが、好ましくは四塩化チタンとテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、またはテトラ−iso−プロピルチタネートで
ある。
有機チタン、ハロゲン化チタン、チタン酸、その他の無
機チタン化合物でテトラエチルチタネート、テトラ−is
o−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−チタネート、ア
セチルアセトンチタン、修酸チタニルアンモニウム、三
塩化チタン、四塩化チタン、四弗化チタン、塩化チタン
酸ナトリウム、塩化チタン酸アンモニウム、フッ化チタ
ン酸アンモニウム、チタン酸（IV）、硫酸チタン等であ
るが、好ましくは四塩化チタンとテトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、またはテトラ−iso−プロピルチタネートで
ある。
本発明の工程１においてジアルキルカーボネート、ジ
アリールカーボネート、ジアルキレンカーボネートとポ
リヒドロキシ化合物の使用比率は、特に限定するもので
はないが、得られるポリカーボネートポリオールの末端
が殆んど完全に水酸基となる為には、ジアルキルカーボ
ネートまたはジアリールカーボネートに対して化学量論
的に若干過剰量、好ましくは１ないし30％、特に５ない
し25％過剰量のポリヒドロキシ化合物が用いられる。
アリールカーボネート、ジアルキレンカーボネートとポ
リヒドロキシ化合物の使用比率は、特に限定するもので
はないが、得られるポリカーボネートポリオールの末端
が殆んど完全に水酸基となる為には、ジアルキルカーボ
ネートまたはジアリールカーボネートに対して化学量論
的に若干過剰量、好ましくは１ないし30％、特に５ない
し25％過剰量のポリヒドロキシ化合物が用いられる。
本発明の工程１においてチタン系触媒の使用量は、チ
タンとしてジアルキルカーボネート、ジアリールカーボ
ネートまたはアルキレンカーボネートに対して0.0001な
いし0.5重量％、好ましくは0.001ないし0.1重量％であ
る。チタン系触媒の使用量が0.0001重量％より少ない場
合はジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
またはアルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物
とのエステル交換反応あるいは開環付加反応の速度が極
めて低く極めて長い反応時間を要したり、生成物の収率
が低く経済的でない。また0.5重量％より多く使用して
もジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートま
たはアルキレンカーボネートとの反応に何ら有利な点は
なく、0.5重量％が必要且つ充分な量である。
タンとしてジアルキルカーボネート、ジアリールカーボ
ネートまたはアルキレンカーボネートに対して0.0001な
いし0.5重量％、好ましくは0.001ないし0.1重量％であ
る。チタン系触媒の使用量が0.0001重量％より少ない場
合はジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
またはアルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物
とのエステル交換反応あるいは開環付加反応の速度が極
めて低く極めて長い反応時間を要したり、生成物の収率
が低く経済的でない。また0.5重量％より多く使用して
もジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートま
たはアルキレンカーボネートとの反応に何ら有利な点は
なく、0.5重量％が必要且つ充分な量である。
本発明の工程１における反応条件は、特に制限はない
が通常180℃以下の低い温度で１〜４時間程度、エステ
ル交換反応を行ない、更に150〜280℃、好ましくは180
〜240℃程度で数時間反応させ、次いで同温度で最終的
に20mmHg以下となる圧力下で数時間反応させる。
が通常180℃以下の低い温度で１〜４時間程度、エステ
ル交換反応を行ない、更に150〜280℃、好ましくは180
〜240℃程度で数時間反応させ、次いで同温度で最終的
に20mmHg以下となる圧力下で数時間反応させる。
本発明の特徴は、工程１で得られた反応生成物を好ま
しくは該生成物に対して0.01重量％以上の水と60〜300
℃好ましくは90〜250℃で処理するチタン系触媒を不活
化する工程２及び水を除去する脱水工程３を経てポリカ
ーボネートポリオールを得るところにある。
しくは該生成物に対して0.01重量％以上の水と60〜300
℃好ましくは90〜250℃で処理するチタン系触媒を不活
化する工程２及び水を除去する脱水工程３を経てポリカ
ーボネートポリオールを得るところにある。
チタン系触媒を不活化する工程２は、工程１の反応生
成物（主にポリカーボネートポリオール）中にある微量
のチタン系触媒（有機チタン化合物）を、水と反応させ
て酸化チタンとして不活化させることにより、触媒活性
を持たないポリカーボネートジオールを得るものであ
る。
成物（主にポリカーボネートポリオール）中にある微量
のチタン系触媒（有機チタン化合物）を、水と反応させ
て酸化チタンとして不活化させることにより、触媒活性
を持たないポリカーボネートジオールを得るものであ
る。
こうすることにより反応生成物中のチタン系触媒を不
活化することができるので、反応制御の容易にできる高
品位のポリカーボネートポリオールを得ることができる
ものである。
活化することができるので、反応制御の容易にできる高
品位のポリカーボネートポリオールを得ることができる
ものである。
工程２の水は、例えば純水、蒸留水、イオン交換水、
水道水等のきれいな水を用いるのが良い。
水道水等のきれいな水を用いるのが良い。
工程２の水の使用量は、工程１で得られた該生成物に
対して好ましくは0.01重量％以上、特に好ましくは0.1
〜５重量％である。これより少い量の水を使った場合は
製造されたポリカーボネートポリオールのイソシアネー
ト基との反応性を低下させることは困難である。一方多
量の水を使用しても製造されたポリカーボネートポリオ
ールのイソシアネート基との反応性を低下させる為には
何ら支障はないが、水を除去する工程３の経済性の点に
おいて、工程１において得られる該生成物に対して５重
量％までが好ましい。
対して好ましくは0.01重量％以上、特に好ましくは0.1
〜５重量％である。これより少い量の水を使った場合は
製造されたポリカーボネートポリオールのイソシアネー
ト基との反応性を低下させることは困難である。一方多
量の水を使用しても製造されたポリカーボネートポリオ
ールのイソシアネート基との反応性を低下させる為には
何ら支障はないが、水を除去する工程３の経済性の点に
おいて、工程１において得られる該生成物に対して５重
量％までが好ましい。
工程１で得られた該生成物の水での処理は、60ないし
300℃、好ましくは90ないし250℃で行われる。60℃以下
の温度の場合は、製造されたポリカーボネートポリオー
ルのイソシアネート基との反応性を低下させることは困
難であり、一方、300℃以上の温度は、現実面で経済的
ではないし、ポリカーボネートポリオールが着色、分解
する。又、工程２では、ほぼ100℃以上の温度で工程１
で得られた該生成物を処理する為の水として水蒸気を使
用することもできる。また100℃以上の温度で処理する
際には加圧下であってもよい。工程１で得られた該生成
物を水と反応させる時間は特に限定するものではない
が、通常30分ないし５時間である。
300℃、好ましくは90ないし250℃で行われる。60℃以下
の温度の場合は、製造されたポリカーボネートポリオー
ルのイソシアネート基との反応性を低下させることは困
難であり、一方、300℃以上の温度は、現実面で経済的
ではないし、ポリカーボネートポリオールが着色、分解
する。又、工程２では、ほぼ100℃以上の温度で工程１
で得られた該生成物を処理する為の水として水蒸気を使
用することもできる。また100℃以上の温度で処理する
際には加圧下であってもよい。工程１で得られた該生成
物を水と反応させる時間は特に限定するものではない
が、通常30分ないし５時間である。
工程１で得られた生成物と水とを反応する工程２に引
き続き、水を除去する工程３を経て高品位のポリカーボ
ネートポリオールが製造される。水を除去する方法は特
定されるものではないが通常減圧下、好ましくは80mmHg
以下の圧力で、加温下好ましくは120℃以上の温度で行
われる。従って工程３は、工程２を100℃以上の高温下
で行う場合には、不要の場合もあるが、通常ポリカーボ
ネートポリオール中の水分を管理する為適宜行われる。
き続き、水を除去する工程３を経て高品位のポリカーボ
ネートポリオールが製造される。水を除去する方法は特
定されるものではないが通常減圧下、好ましくは80mmHg
以下の圧力で、加温下好ましくは120℃以上の温度で行
われる。従って工程３は、工程２を100℃以上の高温下
で行う場合には、不要の場合もあるが、通常ポリカーボ
ネートポリオール中の水分を管理する為適宜行われる。
工程２及び／又は工程３において工程１で得られた生
成物の水酸基価が大きくなる場合がある。この時、工程
３の終了後、ポリカーボネートポリオールを脱グリコー
ル反応し、水酸基価を調整してもよい。
成物の水酸基価が大きくなる場合がある。この時、工程
３の終了後、ポリカーボネートポリオールを脱グリコー
ル反応し、水酸基価を調整してもよい。
本発明によって製造された高品位のポリカーボネート
ポリオールは、反応性の高いジイソシアネートと容易に
反応し、耐熱性，耐加水分解性に極めて優れたポリウレ
タン樹脂を提供することができる。
ポリオールは、反応性の高いジイソシアネートと容易に
反応し、耐熱性，耐加水分解性に極めて優れたポリウレ
タン樹脂を提供することができる。
次に本発明の実施例につき説明するが、これらに何ら
限定するものではない。文中の「部」及び「％」は重量
基準である。
限定するものではない。文中の「部」及び「％」は重量
基準である。
〔比較例１〕 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート3855部、1,6−ヘキサンジオー
ル4955部及びテトラ−iso−プロピルチタネート2.65部
を仕込み、加熱し、エステル交換反応によって生成する
エチルアルコールを溜出させながら125℃で２時間保持
した。更に180℃まで徐々に昇温し、この温度で２時間
保った後200℃に昇温して８時間保った。その後200℃に
保ったまま徐々に真空度を高め、最終的に10mmHgの圧力
で２時間反応した後、220℃に昇温して1,6−ヘキサンジ
オールの一部を溜出して分子量約2000のポリカーボネー
トポリオールを得た。このポリオールの水酸基価は55.5
であった。
にエチルアルコールとホスゲンの反応によって製造され
たジエチルカーボネート3855部、1,6−ヘキサンジオー
ル4955部及びテトラ−iso−プロピルチタネート2.65部
を仕込み、加熱し、エステル交換反応によって生成する
エチルアルコールを溜出させながら125℃で２時間保持
した。更に180℃まで徐々に昇温し、この温度で２時間
保った後200℃に昇温して８時間保った。その後200℃に
保ったまま徐々に真空度を高め、最終的に10mmHgの圧力
で２時間反応した後、220℃に昇温して1,6−ヘキサンジ
オールの一部を溜出して分子量約2000のポリカーボネー
トポリオールを得た。このポリオールの水酸基価は55.5
であった。
〔実施例１〕 比較例１で得られたポリオール500部に蒸留水15部を
加え、90℃で５時間攪拌後、150℃に昇温し、150℃、30
mmHgで１時間減圧脱水した。このポリオールの水酸基価
は58.2であった。
加え、90℃で５時間攪拌後、150℃に昇温し、150℃、30
mmHgで１時間減圧脱水した。このポリオールの水酸基価
は58.2であった。
〔実施例２〕 比較例１のポリオール500部を200℃に加温し、液面下
よりスチームを吹き込みながら２時間攪拌した。その
後、200℃のまま10mmHgまで減圧し、脱水及び1,6−ヘキ
サンジオールを一部留去させた。このポリオールの水酸
基価は56.4であった。
よりスチームを吹き込みながら２時間攪拌した。その
後、200℃のまま10mmHgまで減圧し、脱水及び1,6−ヘキ
サンジオールを一部留去させた。このポリオールの水酸
基価は56.4であった。
〔比較例２〕 比較例１のポリオール500部に蒸留水25部を加え、55
℃で４時間攪拌後、3mmHg×100℃で１時間脱水した。こ
のポリオールの水酸基価は55.8であった。
℃で４時間攪拌後、3mmHg×100℃で１時間脱水した。こ
のポリオールの水酸基価は55.8であった。
以上の様にして得られた実施例1,2、比較例1,2のポリ
カーボネートポリオール200部をジメチルホルムアミド3
00部に溶解し、50℃に昇温後、ジフェニルメタンジイソ
シアネートをポリカーボネートポリオールの３倍モル加
え、70℃で１時間反応後50℃に冷却し、ポリカーボネー
トポリオールの２倍モルの1,4−ブタンジオールを加
え、60℃で12時間反応させ、ウレタン化反応性を比較し
た。その結果を表−１に示す。
カーボネートポリオール200部をジメチルホルムアミド3
00部に溶解し、50℃に昇温後、ジフェニルメタンジイソ
シアネートをポリカーボネートポリオールの３倍モル加
え、70℃で１時間反応後50℃に冷却し、ポリカーボネー
トポリオールの２倍モルの1,4−ブタンジオールを加
え、60℃で12時間反応させ、ウレタン化反応性を比較し
た。その結果を表−１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリカーボネートポリオールを製造するに
際して、チタンとしてジアルキルカーボネート、ジアリ
ールカーボネートまたはアルキレンカーボネートに対し
て0.0001ないし0.5重量％のチタン系触媒の存在下で、
ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまた
はアルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物を反
応する工程１、工程１で得られた生成物を水により60な
いし300℃で処理するチタン系触媒を不活化する工程
２、及び水を除去する工程３より成ることを特徴とする
ポリカーボネートポリオールの製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62155370A JPH0826140B2 (ja) | 1987-06-24 | 1987-06-24 | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製法 |
| US07/209,575 US4891421A (en) | 1987-06-22 | 1988-06-22 | Processes for producing polycarbonate polyols |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62155370A JPH0826140B2 (ja) | 1987-06-24 | 1987-06-24 | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS641724A JPS641724A (en) | 1989-01-06 |
| JPH011724A JPH011724A (ja) | 1989-01-06 |
| JPH0826140B2 true JPH0826140B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=15604445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62155370A Expired - Fee Related JPH0826140B2 (ja) | 1987-06-22 | 1987-06-24 | ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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