KR20060123247A

KR20060123247A - 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060123247A
Application number: KR1020067010933A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 빈트; 마르틴 크레이엔슈미트; 임브리트 무라르; 한스-위르겐 레세; 하이코 우르텔; 호이케 말츠
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-11-03
Filing date: 2004-10-30
Publication date: 2006-12-01
Also published as: WO2005042604A1; DE10351530A1; CN1878808A; US20070060731A1; JP4479926B2; EP1685174B1; JP2007510026A; EP1685174A1; CN100494243C; ATE552284T1; KR101132864B1

Abstract

본 발명은 a) 디이소시아네이트와 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 c) 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서 과량의 단량체 디이소시아네이트를 분리 제거함으로써, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 사용된 디이소시아네이트 a)는 비대칭성 디이소시아네이트이고 사용된 촉매 c)는 유기금속 촉매이며 이러한 유기금속 촉매는 단량체 디이소시아네이트를 제거하기 전에 제거, 블록 또는 불활성화된다.

Description

이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF PREPOLYMERS CONTAINING ISOCYANATE GROUPS}

본 발명은 이소시아네이트기를 포함하고 저중합도 협소한 분자량 분포를 가지며 또한 저함량의 단량체 디이소시아네이트를 가지는 예비중합체의 제조 방법에 대한 것이다.

우레탄기 및 말단 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체는 폴리우레탄의 제조를 위해 중요한 중간체이다. 이들은 오랫동안 알려져 왔고 문헌에도 널리 기술되어 있다.

이들은 이소시아네이트기, 특히 폴리올에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 초과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된다.

적어도 이작용성인 이소시아네이트와 적어도 이작용성인 폴리올의 우레탄 반응은 또한 화학량론적 반응 생성물 초과의 올리고머성 생성물을 형성하는데, 이는 각 중간체들이 출발물질 또는 이미 형성된 다른 중간체들과 결과적으로 반응할 수 있는 반응성 NCO 또는 OH 기를 포함하기 때문이다. 이러한 올리고머성 폴리우레탄의 형성은 예를 들어, 이소시아네이트 및 폴리올의 정의된 A-B-A 구조가 형성되는 경우에는 바람직하지 않다. 이러한 정의된 구조는 발포성 및 콤팩트 엘라스토머 예 컨대 열가소성 폴리우레탄 또는 유동가능한(pourable) 엘라스토머의 프로파일 특성에 긍정적인 효과를 가진다. 또한, 예비중합체 점도는 일반적으로 중합도와 같이 증가한다. 높은 점도의 예비중합체는 일반적으로 특히 2-성분계에서 상당한 정도로 추가의 처리를 제한하는데, 이는 이소시아네이트 및 폴리올 성분의 혼화성이 손상되기 때문이다.

이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 제조에서, 과량으로 사용된 디이소시아네이트의 미반응 단량체는 통상 반응 시간에 관계없이 예비중합체에 유지된다. 이 단량체 디이소시아네이트의 잔류 함량은 이소시아네이트 예비중합체의 사용 또는 이들의 추가의 처리에 있어서 문제를 야기할 수 있다. 따라서, 일부의 단량체, 예를 들어 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 또는 지방족 디이소시아네이트 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)는 실온에서조차 상당한 증기압을 가져서, 특히 스프레이 도포에 있어서 여기에서 발생하는 이소시아네이트 증기에 의해 독성 효과를 가진다. 예를 들어, 접착제의 처리에 있어서, 상승된 온도에서 사용에 있어서 종종 필요한 것과 같이, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체는 또한 에어로졸 또는 기체 방출물을 형성한다. 상기 공정을 수행하는 데 종사하는 사람을 보호하기 위한 특히 공기의 순도를 유지하기 위한 고가의 방법이 일반적으로 법에 규정되어 있기 때문에, 사용자는 디이소시아네이트-무함유 예비중합체에 관심을 가지게 된다. 또한, 단량체 디이소시아네이트 자체 또는 아민과의 반응 생성물의 형태는 바람직하지 않은 방식으로 완성된 폴리우레탄 생성물에서 이의 표면으로, 그리고 비히클 내부의 경우에는 표면으로부터 주위 공기로, 또는 패키징 필름의 경우 패키지된 생성물 내부로 이동하는 수증기 형태인 "마이그레이트(migrate)"로 존재할 수 있다. 또한, 단량체 MDI는 예비중합체 내에서 결정화하는 경향이 있다.

현저한 양의 단량체 디이소시아네이트를 포함하는 통상적인 예비중합체의 경우, 생성물 특성, 예를 들어 점도는 미반응된, 유리 디이소시아네이트에 의해 우세하게 결정된다. 예를 들어 언급된 이유들로 시장에서 현재 요구되는 바와 같은 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)를 기초로 한 유리 디이소시아네이트의 낮은 함량을 가지는 폴리우레탄 예비중합체의 경우에만, 올리고머성 생성물의 형성은 생성물 점도 및 시스템의 다른 폴리머-물리적 파라미터에 실질적인 영향을 가진다. 중합도를 제어하기 위해 제어된 반응을 수행하는 기회는 후자의 경우에 있어서 특히 바람직할 것이다.

예비중합체 내의 생성물 분포는 서로에 대한 출발물질의 몰비에 의해 결정적으로 영향을 받는다. 따라서, 첨가반응을 겪을 수 있는 기들은 고분자량을 달성하기 위해서 동일한 몰량에 근접하게 존재하여야 한다. 결과적으로는 개별 분획의 낮은 몰비를 가지는 넓은 분자량 분포를 가져왔다.

한 성분의 화학량론적 초과가 증가됨에 따라, 평균 중합도는 감소되고 더 높은 분자량 부가물의 형성이 억제된다. 생성물 분포는, 대칭성 디이소시아네이트 및 디올의 경우에, 통계식, 즉 플로리(Flory) 분포에 의해 계산될 수 있다. 예를 들어, 1몰의 디올이 동일한 반응성을 가지는 히드록실 및 이소시아네이트기를 모두 가지는 2몰의 디이소시아네이트와 반응되는 경우 (r₀ = 0.5, r₀ 은 폴리올 성분에 대한 이소시아네이트 성분의 몰비임), 디우레탄이 25% 정도만 형성되는 반면, 디이소시아네이트:디올이 5:1 또는 7:1의 몰 초과량의 경우에는 각각 47% 또는 58% 정도로 형성된다. r₀ = n_{디이소시아네이트}/n_디올 << 1 인 제한적인 경우, 이소시아네이트 및폴리올의 2:1 부가물의 수율은 이론적으로는 100%의 몰 화학식 전환율(molar formula conversion)에 근접할 수 있다.

그러나, 생성물에 잔류하는 다량의 몰 초과 단량체 디이소시아네이트는 이후 다시 제거해야 하는데, 이는 비용이 든다. 이는 증류, 용매 추출 또는 여과에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들어, WO　01/40342 에 기술되어 있다. 따라서 유리 이소시아네이트를 높은 몰 초과량으로 사용하는 것은 가능하면 피해야 한다.

예비중합체의 제조에서 상대적으로 고분자량의 부가물의 형성을 억제하는 추가의 가능한 방법은 다른 반응성의 이소시아네이트를 가지는 디이소시아네이트를 사용하는 것이다. 이하에서 비대칭성 디이소시아네이트로 지칭되는, 이러한 디이소시아네이트기의 흔하게 시판되는 예들은, 2,4-TDI, 2,4'-MDI 및 IPDI 가 있다. 그러나, 생성된 분자량 분포는 이후 상기 거론된 바와 같은 간단한 통계식에 의해 더 이상 기술될 수는 없다. 오히려, 개개의 몰 생성물 분획의 계산은 예를 들어 실험에 의해 독립적으로 측정되어야 하는 두 NCO 기의 상대적인 반응성이 입력 수치로서 요구되는 동역학 시뮬레이션을 기초로 수행되어야 한다.

두 이소시아네이트기의 반응성의 차이가 매우 현저한 2,4-TDI가 사용되는 경 우, 협소한 분자량 분포를 가지는 디이소시아네이트-무함유 예비중합체는 추가의 정제 단계가 없어도, 이소시아네이트 성분의 중간정도의 화학량론적 초과량에서 수득될 수 있다.

2,4'-MDI의 경우에는, 이의 상대적으로 낮은 휘발성 때문에 제거하기가 어렵지만, 이소시아네이트기의 반응성 차이는 훨씬 덜 현저하다. 2,4'-MDI에 있어서 낮은 중합도는 상당한 화학량론적 이소시아네이트 과량의 사용에 의해서만 달성될 수 있으며, 이는 이후에 어느 정도의 비용으로 제거해야 한다.

선행기술은 이소시아네이트기를 포함하고 정의된 구조를 가지며, 방법에서 디이소시아네이트로서 비대칭성 디이소시아네이트가 사용되는 예비중합체의 제조 방법을 다수 개시하고 있다.

따라서, DE 102 29 519 A1 은 추가적인 후처리 단계 없이, 이소시아네이트기를 포함하고 저함량의 단량체 디이소시아네이트를 가지는 예비중합체의 제조 방법을 기술한다. 상기 방법은 디이소시아네이트로서 비대칭성 디이소시아네이트를 사용한다. OH기에 대한 NCO기의 비율은 1.1 내지 2.0 가 사용된다. DE 102 29 519 A1의 교시에 따라 제조된 MDI 예비중합체는 비교적 높은 점도를 가지는데, 이는 예비중합체 내에 고분자량 물질의 비율이 현저하다는 것을 나타낸다.

WO 03/033562 는 상응하는 4,4'-MDI 제제에 비해, 감소된 함량의 단량체 디이소시아네이트 및 감소된 점도를 가지는 2,4'-MDI 및 폴리올에 기초한 반응성 1C 용융 접착제 또는 용매-함유 PUR 접착제를 위한 결합제를 기술한다. 여기에서도 역시, 적은 초과량의 디이소시아네이트를 사용하여 생성물의 높은 점도를 초래하였 다.

DE 101 57 488 은 2 중량% 미만의 낮은 함량의 단량체 폴리이소시아네이트를 가지는 이소시아네이트 예비중합체의 제조를 기술한다. 예비중합체용 출발물질 중 하나는 4,4'-MDI를 기초로 제조된 단량체가 없는 예비중합체이다.

또한 이소시아네이트 및 폴리올의 정의된 A-B-A 구조 및 이들의 제조 방법을 기술하는 문헌이 있다.

따라서, EP 1 253 159 는 이소시아네이트기를 포함하고 ABA 구조(여기에서 A는 디이소시아네이트의 라디칼이고 B는 디올의 라디칼임)를 가지는 높은 함량의 물질을 가지는 예비중합체의 제조를 기술한다. 디이소시아네이트로서, 다수의 통상적이고 공지된 디이소시아네이트가 제안되나 대칭성 및 비대칭성 디이소시아네이트 사이에 차이점이 없다. 예비중합체는 6:1 내지 10:1의 TDI의 경우, 촉매의 사용없이, 아주 높은 초과 동량의 디이소시아네이트를 사용하여 제조되며, 이는 이어서 예비중합체의 여러 적용을 위해 어느 정도의 비용으로 제거해야 한다.

WO 01/40340 A2 는 이소시아네이트로서 TDI가 사용되는 ABA 예비중합체의 제조를 기술한다. 증류에 의한 과량의 단량체 디이소시아네이트의 제거는 하나 이상의 불활성 용매의 존재 하에 수행된다.

EP 1 249 460 도 역시, A-B-A 구조를 가지는 예비중합체를 기술하지만, 사용된 디이소시아네이트 내의 2,4'-MDI 함량은 70% 미만이다.

마지막으로, EP 0 370 408 는 85% 이상의 완전한 A-B-A를 가지는 예비중합체를 기술하나, 알킬-치환된 TDI 유도체가 이소시아네이트 성분 A로서 사용된다.

WO 03/46040 는 이소시아네이트기를 포함하고 단량체 함량이 낮고 대칭성 및 비대칭성 디이소시아네이트 모두 디올과의 반응에 의해 제조되는 예비중합체를 기술한다. 여기에서, 통상적인 촉매 예컨대 아민 또는 유기금속 촉매가 제조에서 사용될 수 있다.

DE 101 61 386 은 IPDI 및 폴리올에 기초하여 DMC 분석을 이용하여 제조된 저-단량체 예비중합체를 기술한다. 예비중합체로부터의 단량체의 제거는 수행되지 않으며, 유리 IPDI의 함량은 거의 2 중량%로 아주 높다.

본 발명의 목적은 이소시아네이트기를 포함하고 낮은 비율, 바람직하게는 0.1 중량% 미만 및 특히 0.05 중량% 미만의 단량체 디이소시아네이트, 저중합도 및 협소한 분자량 분포를 가지는 예비중합체의 제조 방법을 개발하는 것이다.

상기 목적은 디이소시아네이트로서 비대칭성 디이소시아네이트, 특히 2,4-TDI, 2,4'-MDI 및/또는 IPDI 를 이용하여, 유기금속 촉매의 존재하에 반응을 수행한 후, 반응 생성물로부터 이러한 유기금속 촉매를 제거 또는 이들을 불활성화시키고 이어서 반응 생성물로부터 과량의 단량체 디이소시아네이트를 분리 제거함으로써 달성될 수 있다.

따라서 본 발명은 a) 디이소시아네이트와 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 c) 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서 과량의 단량체 디이소시아네이트를 분리 제거함으로써, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조하는 방법을 본질적으로 제공한다.

(여기에서, 사용된 디이소시아네이트 a)는 비대칭성 디이소시아네이트이고 사용된 촉매 c)는 유기금속 촉매이며 이러한 유기금속 촉매는 단량체 디이소시아네이트를 제거하기 전에 제거, 블록 또는 불활성화된다)

촉매의 블로킹은 보통 블로킹제의 첨가로 달성된다.

촉매의 불활성화는 예를 들어, 화학적 변형 예컨대 가수분해 또는 환원을 이용하여 유효화될 수 있다.

촉매의 제거는 여과에 의해 수행될 수 있다.

촉매는 균일계 촉매, 불균일계 촉매 또는 지지된 촉매일 수 있다. 지지된 촉매의 경우, 균일계 촉매가 지지체에 도포된다. 촉매는 하기에 보다 상세히 기술된다.

본 발명의 목적을 위해, 비대칭성 디이소시아네이트는 이소시아네이트기가 다른 반응성을 가지는 디이소시아네이트이다. 비대칭성 디이소시아네이트로서 2,4-TDI, 2,4'-MDI 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 사용하는 것이 바람직하다. 2,4'-MDI 가 특히 바람직하다. 비대칭성 디이소시아네이트는 또한 혼합물 내에 비율이 30 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과 및 특히 바람직하게는 90 중량% 초과로 대칭성 디이소시아네이트 또는 폴리머성 이소시아네이트와 혼합하여 사용할 수 있다.

촉매로서 유기금속성 화합물을 사용하면 저중합도의 이소시아네이트 예비중합체를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어, IVA (Ge, Sn, Pb), VA (Sb, Bi), IVB (Ti, Zr, Hf), VB (V, Nb, Ta) 또는 VIIIB (특히 Fe, Co, Ni, Ru) 족 금속의 유기금속성 화합물이다. 적절한 리간드로는, 예를 들어, 카르복실레이트 음이온, 알콕시드, 에놀레이트, 티올레이트, 머캅티드 및 알킬 리간드가 있다. 이러한 리간드는 또한 킬레이트계의 형태로 사용될 수도 있다. 언급될 수 있는 실시예는 착체 비스무트(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 철(III) 아세테이트 및 지르코늄(IV) 프로폭시드가 있다. 본 발명을 위해 특히 바람직한 촉매는 주석(IV) 화합물 군의 유기금속성 화합물이다. 이러한 촉매는 보다 반응성인 이소시아네이트기의 반응의 관점에서, 특히 디이소시아네이트로서 2,4'-MDI를 사용하는 경우에 특히 높은 선택성을 나타낸다. 구체적인 화합물은 하기와 같다: 디메틸주석, 디부틸주석 및 디옥틸주석 디라우레이트, 비스(도데실머갑티드), 비스(2-에틸헥실티오-글리콜레이트), 디아세테이트, 말레에이트, 비스티오글리세롤; 옥틸주석 트리스(2-에틸-헥실티오글리콜레이트) 및 비스(□-메톡시카르보닐에틸)주석 디라우레이트. 유기금속성 Ti(IV) 촉매도 바람직하다. 언급될 수 있는 구체적인 Ti(IV) 화합물은 하기와 같다: 테트라이소프로필티타늄, 테트라-tert-부틸오르소티타늄, 테트라(2-에틸헥실)-티타늄 및 비스(에틸아세토아세테이토)티타늄 디이소프로폭시드. 특히 카르복실레이트 형태의 유기비스무트 화합물도 사용가능한 것으로 밝혀졌다. 언급될 수 있는 예로 비스무트(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 라우레이트가 있다. 금속 촉매의 혼합물, 특히 상기 언급된 것들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 사용되는 유기금속 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물에 ㄷ대해 1 내지 5000 ppm, 바람직하게는 1 내지 200 ppm 및 특히 바람직하게는 1 내지 30 ppm의 양으로 사용된다. 낮은 농도의 경우에는, 촉매의 활성이 아주 현저하지 못하다. 과도하게 높은 촉매 농도는 바람직하지 않은 부산물 예컨대 알로파네이트, 이소시아네이트 이량체 및 삼량체 또는 우레아의 형성을 증가시키게 된다. 각 경우에서 촉매의 최적량은 여러 배향 실험을 통해 용이하게 측정될 수 있다.

유기금속 촉매는 특히 증류에 의한 단량체 디이소시아네이트의 제거에 있어서 문제를 야기할 수 있기 때문에, 이들을 불활성화시키거나 예비중합체 합성에 이은 분리 제거가 필요하다. 증류의 증가된 열적 응력 하에, 촉매는 또한 우레탄 해리를 촉매할 수 있어, 이는 바람직하지 않은 중합도의 증가를 가져올수 있다.

과거에는, 과량의 단량체가 분리 제거되는 경우에 예비중합체의 분해가 일어날 수 있기 때문에, 언급된 촉매를 사용함으로서 기인하는 긍정적인 효과가 이소시아네이트기를 포함하는 저단량체 예비중합체의 제조에 사용될 수 없었다. 이러한 이유로, 통상적으로 촉매를 사용하지 않았다.

과량의 단량체 디이소시아네이트를 분리 제거하기 위한 증류는 바람직하게는 유기금속 촉매를 위한 블로킹제의 존재 하에 수행된다. 이러한 블로킹제는 일반적으로 금속 불활성화제이며 유기금속 촉매의 금속성 중심을 착체화하여 작용한다. 이러한 루이스산 금속 불활성화제의 예로서는 2-(2-벤즈이미다졸릴)페놀, 3-(2-이미다졸린-2-일)-2-나프톨, 2-(2-벤족사졸릴)-페놀, 4-디에틸아미노-2,2'-디옥시-5-메틸아조벤젠, 3-메틸-4-(2-옥시-5-메틸페닐아조)-1-페닐-5-피라졸론, 트리스(2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸) 페닐포스파이트, 데카메틸렌디카르복시디살리실로일 히드라지드, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 2',3-비스((3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐))프로피온 히드라지드 및 2,2'-옥사미도비스(에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트)가 있다.

그러나, 놀랍게도 하기 화학식 (I)의 구조를 가지는 금속 불활성화제를 이용하여 특히 양호한 결과가 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다:

R₁-X₁-C(X₂,R₂)-(CH₂)_n-C(X₃,R₃) -X₄-R₄ (I)

식 중, R₁ 및 R₄ 는, 서로 독립적으로, 임의의 유기 라디칼 예컨대 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼, 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 라디칼, 선형, 분지형 또는 고리형 히드록시, 할로겐, 아미노 또는 티오알킬 라디칼이다. R₂ 및 R₃ 은 각각, 서로 독립적으로, 부재하거나 수소이다. X₁ 및 X₄ 은 각각, 서로 독립적으로, 부재하거나 산소이다. X₂ 및 X₃ 은 루이스산 치환체, 예를 들어 할로겐, O, OH, NH₂, NO₂, SH이다. n은 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 1이다.

화학식 (I)의 특히 유용한 화합물은 β-히드록시카르복실산, β-아미노카르복실산, β-케토카르복실산 및 1,3-디카르복실산 및 특히 이들의 에스테르로 이루어진 군의 산기 (-C(1)OOH)의 탄소 원자 (C1)에 대해 β-탄소 원자 (C3) 상에서 작용화되는 유기 카르복실산인 것으로 밝혀졌다. 언급될 수 있는 구체적인 화합물은 시트르산, 말산, 타르타르산, 아세토아세트산, 2-클로로아세토아세트산, 벤조일아세트산, 아세톤디카르복실산, 디하이드로아세트산, 3-옥소발레르산 및 말론산 및 또한 예를 들어 이들의 메틸 또는 에틸 에스테르의 형태인 각 경우의 에스테르가 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, R₁ 또는 R₄ 가 170 내지 10000 g mol^-1, 특히 170 내지 450 g mol^-1의 평균 분자량 M_w 을 갖는 히드록실-말단 알킬 라디칼인 에스테르가 금속 불활성화제로서 사용된다. 이러한 폴리머성 블로킹 화합물의 제조는 순수한 카르복실산의 에스테르화 또는 예를 들어, 메틸 및 에틸 에스테르와, 170 내지 10000 g mol^-1, 특히 170 내지 450 g mol^-1의 평균 분자량 M_w, 및 1 내지 4, 특히 1.7 내지 2.5의 작용성을 가지는 폴리올과의 트랜스에스테르화에 의해 수행된다. 언급된 폴리올은 보통 H-작용성 개시자 물질 상에서의, 저급 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가 생성물이다.

이러한 폴리머성 금속 불활성화제는 이들이 휘발성이 아니거나 또는 단량체 이소시아네이트를 제거하기 위한 증류의 열적 응력하에서만 약간의 휘발성을 가지기 때문에 본 발명의 방법을 위해 특히 적절하며, 따라서 증류의 종료까지 유기금속 촉매를 효과적으로 착체화할 수 있다. 특히 유용한 블로킹제는 동일한 압력에서 비등점이 MDI의 이성질체의 비등점(0.1 bar 에서 250℃ 초과)보다 높은 것들이다.

금속 불활성화제는 바람직하게는 이소시아네이트 예비중합체 합성 직후에 사용된 금속 촉매의 양에 대해 10- 내지 10 000-배, 바람직하게는 10- 내지 50-배 몰초과의 양으로 첨가된다.

또한, 1,3-디케톤, β-히드록시케톤, 1,3-디올 및 β-아미노알콜로 이루어진 군의 화합물이 사용가능한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 특정 구체예에서, 살리실알데히드의 히드라진 유도체, 예를 들어 데카메틸렌디카르복시디살리실로일 히드라지드 및 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸이 금속 불활성화제로서 사용된다.

살리실알데히드의 트리아졸 및 히드라진 유도체인 금속 불활성화제를 사용하여 특히 양호한 결과가 달성됨이 놀랍게도 밝혀졌다.

이러한 구조의 예로서는 데카메틸렌디카르복시디살리실로일 히드라지드 (ADK Stab CDA 6

) 및3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 (ADK Stab CDA 1

)가 있다. 데카메틸렌디카르복시디살리실로일 히드라지드가 특히 바람직하다. 하나의 금속 불활성화제보다는 금속 불활성화제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸 및/또는 데카메틸렌디카르복시디살리실로일 히드라지드를 포함하는 혼합물, 특히 데카메틸렌디카르복시디살리실로일 히드라지드를 포함하는 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 특정 구체예에서, 지지체 물질에 도포된 유기금속 촉매가 사용된다. 이들은 하기에서 지지된 촉매로서 지칭된다. 지지된 촉매는 예비중합체에 이은 여과에 의해 이소시아네이트 예비중합체로부터 쉽게 분리될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 유기 및 무기 물질 및 또는 무기 옥시드로 이루어진 군으로부터 기인할 수 있는 다공성 지지체 물질이 일반적으로 적합하다. 바람직한 지지체 물질은 탄소 물질 (예를 들어 활성 탄소 또는 탄소 블랙), 실리콘 카바이드, 알루미늄 옥시드, 지르코늄 디옥시드, 실리콘 디옥시드, 티타늄 디옥시드, 제올라이트, 바나듐 옥시드, 텅스텐 옥시드, 알칼리토류 금속 산화물 및 카보네이트, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 알루미늄 포스페이트, 티타늄 실리케이트, 혼성 산화물, 탈크, 점토 및 이의 혼합물이 있다. 사용될 수 있는 추가의 지지체 물질은 고체 파라핀 및 염화비닐 폴리머, 에틸렌 폴리머, 프로필렌 폴리머, 스티렌 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 언급된 폴리머들의 치환된 유도체 및 이들의 공중합체가 있다.

본 발명의 목적을 위해, 많은 상업적 공급원으로부터 입수할 수 있는 다공성 탄소 지지체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 사용되는 탄소 지지체는 0.5 내지 약 3000 m²/g (DIN 66　131 에 따라 측정됨)의 비표면적, 0.01 ml/g 내지 2 ml/g (DIN 66　134 및 DIN　66　135 에 따라 측정됨) 범위의 공극 부피를 가진다. 1 내지 1000 m²/g의 비표면적을 가지는 다공성 탄소 지지체가 바람직하다. 5 내지 500 m²/g의 비표면적을 가지는 탄소 지지체가 특히 바람직하다.

탄소 지지체는 임의로 통상적인 방법, 예를 들어 질산, 인산 또는 포름산을 이용한 산 활성화, 예를 들어 촉매 활성 화합물의 적용 이전에 알칼리 금속염을 이용한, 소성화 또는 함침을 이용하여 예비처리될 수 있다.

지지체 물질에의 촉매의 도포는 선행기술의 방법에 의해 수행된다. 촉매 총 중량에 대해 금속 0.5 내지 40 중량%를 지지체에 도포한다. 지지된 촉매는 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 금속을 포함한다.

지지된 촉매를 제조하는 한 가능한 방법에서, 바람직한 양의 유기금속성 화합물을 포함하는 용액을 먼저 제조한 후, 지지체 물질을 이에 도포한다. 용매를 증발시켜 지지체 물질 상에 적절한 양의 활성 조성물을 가지는 불균일계 촉매를 수득한다. 따라서, 예를 들어, 에탄올 중의 디부틸주석 디라우레이트의 용액에 탄소 지지체를 도입하여 에탄올의 증발 및 후속 건조에 의해 촉매를 수득하는 것이 가능하다.

지지된 촉매는 반응 혼합물에 대해 0.001 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 0.1 중량% 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 농도로 사용된다.

지지체 상에 유기금속 촉매를 고정화시키는 추가의 가능한 방법은 메리필드(Merrifield) 수지 상의 화학적 고정화(anchoring)이다. 중합시 용이하게 여과가능한 촉매일 수 있는 불포화 탄소 리간드를 가지는 유기금속성 착체를 사용하는 것도 가능하다. 적절한 화합물의 예로서 Sn((CH₂)₃CHCH₂)(R)₂R (식 중, R, R' = 알킬, 아릴, 알콕시)의 화합물이 있다.

본 발명의 추가의 특정 구체예에서, 균일계 촉매는 흡착성 물질을 이용하여 반응성 이소시아네이트 예비중합체로부터 제거된다. 흡착은 유기금속 촉매를 지지하기 위해 언급된 바와 같은 동일한 물질을 이용하여 수행될 수 있다.

예를 들어 환원 또는 가수분해에 의한 촉매의 화학적 불활성화는, 본 발명의 추가의 구체예를 나타내지만 바람직한 것은 아니다. 바람직하지는 않지만 본 발명의 추가의 구체예는 루이스산 불균일계 촉매를 사용한다. 이러한 불균일계 촉매는 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 13,　14 족 금속, 금속 산화물 또는 금속 할라이드 및 또한 이의 혼합물일 수 있다. 언급할 수 있는 예는 하기와 같다: 산화칼슘, 산화바륨, 산화티타늄, 바나듐 옥시드, 텅스텐 옥시드, 산화철, 플래티늄 옥시드, 산화아연, 지르코늄 디옥시드, 란탄 옥시드, 알루미늄 옥시드 및 실리콘 옥시드.

본 발명의 추가의 구체예에서, 기술된 유기금속 촉매의 다양한 불활성화 방법, 즉 블로킹제를 이용한 불활성화, 지지체에 균일계 촉매의 도포 또는 후속 여과를 가지는 루이스산 촉매의 사용, 금속 촉매의 흡착 또는 가수분해 또는 환원에 의한 화학적 불활성화가 또한 임의의 바람직한 방법으로 조합될 수 있다.

본 발명에 따른 유기금속 촉매의 사용과 이들의 후속 제거 또는 변화에 의해 본 발명의 목적이 달성될 수 있음도 놀랍다. 이는 통상적인 아민 촉매가 사용되는 경우에 비대칭성 디이소시아네이트의 두 이소시아네이트기의 선택성이 현저히 나빠지고 많은 경우에 촉매가 없는 반응에서는 낮아지기 때문에 특히 놀랍다.

예비중합체의 제조를 위한 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물로서, 분자 내에 2 이상의 히드록실 및/또는 아미노기를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 화합물은 60 내지 10 000 g/mol의 분자량 Mn 을 가진다. 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물은 특히 바람직하게는 다가 알콜, 폴리에테르 알콜, 폴리에스테르 알콜, 폴리에테르폴리아민, 히드록실-함유 폴리카보네이트, 히드록실-함유 폴리아세탈 및 2 이상의 이러한 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다가 알콜 및 폴리에테르 알콜 및 또한 이의 혼합물이 특히 바람직하다.

다가 알콜의 예로서는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알칸디올 및 또한 고급 알콜 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨이 있다. 천연 폴리올 예컨대 피마자유를 사용하는 것도 가능하다.

폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 8의 작용성을 가진다. 이들은 통상 H-작용성 개시자 물질 상에, 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 첨가하여 제조된다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 연속적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 가능한 개시자 물질의 예로서는 물, 디올, 트리올, 고급-작용성 알콜, 당 알콜, 지방족 또는 방향족 아민 또는 아미노 알콜이 있다.

500 내지 3000 g/mol의 평균 분자량 및 2 내지 3의 평균 OH 작용성을 가지는 폴리에테르 알콜이 특히 유용하다. 이러한 폴리에테르 알콜을 제조하기 위해 특히 바람직한 개시자 물질은 프로필렌 글리콜 및 글리세롤이다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다.

1000 내지 3000 g/mol의 평균 분자량 및 2 내지 2.6의 평균 OH 작용성을 가지는 폴리에테르 알콜이 마찬가지고 바람직하다. 아디프산에 기초한 폴리에테르 알콜이 특히 바람직하다.

지시된 바와 같이, 예비중합체는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물과 반응시켜 제조된다.

디이소시아네이트와 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물과의 반응은 통상적인 반응기, 예를 들어 공지된 튜브 반응기 또는 교반 탱크 반응기 중에서, 적절하게는 불활성 용매, 즉 이소시아네이트 및 OH-작용성 화합물에 대해 반응성이 아닌 화합물의 존재 하에 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.

비대칭성 이소시아네이트의 우레탄 반응의 선택성은 추가로 불활성 용매의 존재 하에 증가된다. 불활성 용매의 예로서는 아세톤, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 및 톨루엔이 있다. 반응은 상대적으로 낮은 온도에서 불활성 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 0 내지 100℃, 특히 20 내지 40℃의 온도 범위에서 수행된다. 총 반응 혼합물에서의 용매의 중량비는 5 내지 60 중량%, 특히 20 내지 50 중량% 이다.

각 히드록실기 상에 디이소시아네이트 유닛을 가지는 아주 높은 비율의 올리고머를 수득하기 위해서는, 과량의 디이소시아네이트를 사용하는 것이 유리하다. 이소시아네이트기 : 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기의 비율은 일반적으로 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1　내지 7:1 및 특히 바람직하게는 1:1 내지 5:1 이다. 주어진 과량의 디이소시아네이트, 즉 또한 1:1 내지 1:3 범위의 중간 정도의 과량에서, 더 낮은 중합도 및 더 협소한 분자량 분포를 가지는 생성물은 일반적으로 반응성 이소시아네이트의 합성이 선행기술에 따른 방법 보다는 본 발명에 따라 수행되는 경우에 수득된다.

처음에 지시된 바와 같이, 중합체 내의 단량체 디이소시아네이트의 비율이 낮아야하기 때문에, 미반응 디이소시아네이트는 반응 후에 예비중합체로부터 제거되어야 한다. 이는 통상적인 방법, 예를 들어 증류, 바람직하게는 박막 증류, 또는 특히 바람직하게는 예를 들어, WO 03/46040 에 기술된 바와 같은 하나 이상의 단경로의 증발기를 사용하여 달성될 수 있다.

과량의 디이소시아네이트가 보다 적게 본 발명의 방법에서 사용되었기 때문에, 제거도리 디이소시아네이트의 양은 또한 선행기술의 방법보다는 더 적다. 단량체 디이소시아네이트가 없고 주어진 중합도 및 주어진 분자량 분포를 가지며 따라서, 예를 들어 주어진 점도를 가지는 예비중합체는 이러한 방법으로 예비중합체 합성에 대하여 더 높은 수율로, 과량의 단량체 디이소시아네이트에 대해 증가된 산출량으로, 즉 선행기술에 비해 총체적으로 향상된 경제성으로 제조될 수 있다.

이러한 식으로 수득된 반응성 이소시아네이트 예비중합체는 바람직하게는단량체 디이소시아네이트 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.09 중량%를 포함한다. 본 발명의 반응성 이소시아네이트 예비중합체의 NCO 함량은 3 내지 14 중량%, 특히 5 내지 9 중량%이다. 본 발명의 반응성 이소시아네이트 예비중합체의 점도는 50℃에서, 브룩필드 방법(ISO 255)으로 측정하여 100 mPas 내지 100000　mPas, 바람직하게는 1000 mPas 내지 40000 mPas이다.

또한, 본 발명의 예비중합체는 협소한 분자량 분포, 저중합도 및 예비중합체에 대하여 80 면적% 이상 함량의 ABA 구조를 가진다. 면적%는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.

이소시아네이트기 및 우레탄기를 포함하는 본 발명의 예비중합체는 폴리우레탄의 제조에 통상 사용된다. 이러한 목적을 위해, 이소시아네이트기 및 우레탄기를 포함하는 예비중합체는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물과 반응한다. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물은, 예를 들어, 물, 알콜, 아민 또는 머캅토기를 포함하는 화합물이다. 폴리우레탄은 발포체, 특히 인스톨레이션(installation) 발포체, 코팅제, 접착제, 특히 용융 접착제, 도료 및 콤팩트 또는 셀룰러(Cellular) 엘라스토머일 수 있다. 이들이 봉인제 또는 접착제로서 사용되는 경우, 완성된 폴리우레탄을 수득하기 위한 경화는 대기중 습기의 작용에 의한 가장 간단한 경우에 발생한다.

본 발명의 예비중합체는 바람직하게는 또한 폴리우레탄 필름, 특히 식료품 분야를 위한 필름을 제조하기 위해 사용된다. 본원에서는, 용융 접착제, 특히 가열 용융 접착제, 코팅제 또는 봉인제로서 사용하는 경우와 같이, 2,4'-MDI 에 기초한 예비중합체가 특히 유용하다.

본 발명을 하기 실시예로 예시한다.

이소시아네이트 말단기를 포함하고 2몰의 디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4' 이성질체) 및 M_w = 450 g mol^-1 (PPG 450)의 평균 분자량을 가지는 1몰의 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 올리고머로 주로 이루어지는 디이소시아네이트-무함유 생성물이 제조된다.

비교예 1: 촉매 사용 안함

촉매-무함유 참조계를 제조하기 위해, 450 g/mol (PPG 450)의 분자량을 가지는 1몰의 폴리프로필렌 글리콜을 60℃의 실험실 교반기의 몰 초과의 디페닐메탄 디 이소시아네이트 (2,4' 이성질체) (표 1)에 교반하면서 적가하여 반응시켰다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 유지하였다.

과량의 디페닐메탄 디이소시아네이트를 단경로의 증발기에서 제거하여 0.1 중량% 미만의 유리 디이소시아네이트의 잔류 함량 및 NCO의 약 8.8 중량%의 이소시아네이트 함량을 가지는 단량체-무함유 생성물을 수득하였다.

잔류 단량체 함량 및 분자량 분포를 GPC 분석을 이용하여 측정하였다.

표 1: 단량체 이소시아네이트의 제거 후 GPC 분석을 이용한 비촉매화된 예비중합체 반응의 생성물 분포 (중량% 수치). 모든 %는 올리고머성인 2:1, 3:2 및 더높은 비율의 이소시아네이트:폴리올 부가물의 총량에 대한 것이다.

출발물질의 몰비 n_MDI:n_PPG450	출발물질의 질량 m_PPG450 [g]	출발물질의 질량 m_2,4'- _MDI [g]	50℃에서의 점도 [Pas]	생성물의 분자량 분포 (GPC) [%]
출발물질의 몰비 n_MDI:n_PPG450	출발물질의 질량 m_PPG450 [g]	출발물질의 질량 m_2,4'- _MDI [g]	50℃에서의 점도 [Pas]	디우레탄 (2:1 부가물; MDI-PPG450-MDI)	트리우레탄 (3:2)	> 3:2
3:1	375.0	625.0	35	62.8	25.2	12.0
5:1	264.7	735.3	29	80.8	15.5	3.6
7:1	204.7	795.3	18	84.4	13.0	2.6

본 발명의 실시예 1:

블로킹제의 제조

50.72　g의 Pluriol

E 200 (BASF Aktiengesellschaft, Germany) (OHN:553 mg KOH/g, MW: 202.89 g/mol) 및 69.67　g의 메틸 아세토아세테이트 (MW: 116.12 g/mol)를 칭량하여 하향 증류 부착 콜드 트랩이 제공된 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 140℃까지 가열하였다. 반응 동안, 온화한 스트림의 질소를 플라스크로 통과 시켜 형성된 메탄올을 제거하였다. 7시간의 반응 시간 후, 반응을 중지시켰다. 반응 생성물을 GPC를 이용하여 검출하였다. 생성물은 옐로우-오렌지색이었다.

절차는 비교예 1과 같으나, 폴리올 및 이소시아네이트 성분 총량에 대하여 0.002 중량%의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)를, 각 경우에 PPG 450 에 첨가하였다.

증류는 총 혼합물에 대하여 블로킹제 히드록시알킬 아세토아세테이트 2000 ppm의 존재 하에 수행하였다.

표 2: 단량체 이소시아네이트의 제거 후 GPC 분석을 이용한 20 ppm의 DBTL로 촉매화된 예비중합체 반응의 생성물(cf. 비교예 1) 분포 (면적% 수치).

출발물질의 몰비 n_MDI:n_PPG450	출발물질의 질량 m_PPG450 [g]	출발물질의 질량 m_2,4'- _MDI [g]	50℃에서의 점도 [Pas]	생성물의 분자량 분포 (GPC) [%]
출발물질의 몰비 n_MDI:n_PPG450	출발물질의 질량 m_PPG450 [g]	출발물질의 질량 m_2,4'- _MDI [g]	50℃에서의 점도 [Pas]	디우레탄 (2:1 부가물; MDI-PPG450-MDI)	트리우레탄 (3:2)	> 3:2
3:1	375.0	625.0	23	84.4	13.7	1.9
5:1	264.7	735.3	17	92.2	7.8	<0.5
7:1	204.7	795.3	17	94.3	5.7	<0.5

본 발명의 실시예 2: 다양한 농도의 디부틸주석 디라우레이트의 존재 하

절차는 실시예 1과 같으나, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 총량에 대하여 다양한 농도의 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)를, 2,4'-MDI:PPG450 7:1의 고정된 몰비에서 PPG 450 에 첨가하였다. 트리우레탄, 즉 MDI 및 폴리올의 3:2 부가물, 및 더 높은 분자량의 올리고머의 형성은 폴리올 및 이소시아네이트 성분 총량에 대하여 20 내지 200 ppm의 DBTL의 농도 범위에서 현저히 억제된다. 수치는 도 1에 나타 나 있다.

본 발명에 따른 실시예 3: 다양한 유기금속 촉매의 존재 하

절차는 실시예 1과 같으나, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 총량에 대하여 0.002 중량%의 다양한 촉매를, 2,4'-MDI:PPG450 7:1의 고정된 몰비에서 PPG 450 에 첨가하였다(표 3). 일부 주석 및 티타늄 촉매는 비교예와 비교하여 중합 1 (2:1 부가물의 비율 ≥ 92% (GPC))의 정도를 감소시키며, 다른 촉매들은 생성물 분포 (2:1 부가물의 비율 = 90 ± 2% (GPC))에 영향을 주지 않는 반면, 또 다른 촉매들은 올리고머성 생성물의 형성을 촉진시킨다.

표 3: GPC 분석을 이용한 20 ppm의 유기금속 촉매로 촉매화된 예비중합체 반응의 생성물(cf. 비교예 1) 분포 (면적% 수치).

촉매	생성물의 분자량 분포 (GPC) [%]
촉매	디우레탄 (2:1-부가물; MDI-PPG450-MDI	트리우레탄 (3:2) 및 더 높은 균일계 (> 3:2)
디메틸주석 디라우레이트	95.1	4.9
디부틸주석 디라우레이트	94.3	5.7
디메틸비스(도데실머갑티드)	95.9	4.1
디부틸비스(도데실머갑티드)	94.5 / 94.0	5.5 / 6.0
디옥틸비스(도데실머갑티드)	95.2 / 93.6	4.8 / 6.4
테트라-tert-부틸 오르소티타네이트	92.7	7.3
비스(에틸아세토아세테이토)티타늄(IV) 디이소프로폭시드	92.5	7.5
테트라(2-에틸헥실)티타늄	92.3	7.7
비스무트(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트)	90.4	9.6
철(III) 아세틸아세토네이트	88.2	11.8
니켈(II) 아세틸아세토네이트	89.6	10.4
바나듐(III) 아세틸아세토네이트	89.9	10.1
주석(II) 이소옥토네이트	88.5	11.5
지르코늄(III) 프로폭시드	81.0	19.0

본 발명의 실시예 4: 불균일계 촉매의 존재하

a) 불균일계 촉매의 제조

6.25 g의 디부틸주석 디라우레이트를 무수 에탄올로 총 부피 23 ml 로 만들었다. 부드럽게 교반하면서, 25 g의 시판되는 TIMREX HSAG 100 그래파이트를 함침 용액에 첨가하였다. 따라서 지지체는 이의 에탄올 수취 능력 (0.92 ml/g)에 해당하는 양의 함침 용액으로 함침된다. 1시간 동안의 함침 후, 촉매를 건조 오븐에서 50 ℃에서 16시간 동안 건조시켰다.

b) 예비중합체의 제조

절차는 실시예 1과 같으나, 폴리올 및 이소시아네이트 성분의 총량에 대하여 0.002 중량%의 불균일계 DBTL-활성 탄소 촉매를, 2,4'-MDI:PPG450 7:1의 고정된 몰비에서 PPG 450 에 첨가하고 예비중합체 합성 후에 여과에 의해 반응 혼합물로부터 제거하였다.

이런 방법으로 수득된 예비중합체는 50℃에서 η = 18 Pas의 점도를 가진다.

표 4: 단량체 이소시아네이트의 제거 후 GPC 분석을 이용한 불균일계 DBTL-활성 탄소 촉매로 촉매화된 예비중합체 반응의 생성물(cf. 비교예 1) 분포 (면적% 수치).

출발물질의 몰비 n_MDI:n_PPG450	출발물질의 질량 m_PPG450 [g]	출발물질의 질량 m_2,4'- _MDI [g]	생성물의 분자량 분포 (GPC) [%]
			디우레탄 (2:1 부가물; MDI-PPG450-MDI)	트리우레탄 (3:2)	> 3:2
7:1	204.7	795.3	95.0	5.0	< 0.5

Claims

a) 디이소시아네이트와 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가지는 화합물을 c) 촉매의 존재하에 반응시키고, 이어서 과량의 단량체 디이소시아네이트를 분리 제거함으로써, 이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체를 제조하는 방법으로서, 사용된 디이소시아네이트 a)는 비대칭성 디이소시아네이트이고 사용된 촉매 c)는 유기금속 촉매이며 이러한 유기금속 촉매는 단량체 디이소시아네이트를 제거하기 전에 제거, 블록 또는 불활성화시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 사용된 비대칭성 디이소시아네이트는 톨릴렌 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트인 방법.
제1항에 있어서, 사용된 비대칭성 디이소시아네이트는 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트인 방법.
제1항에 있어서, 금속 촉매는 IVA, VA, IVB, VB 및 VIIIB 족 금속의 유기금속성 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 금속 촉매는 리간드를 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 사용된 리간드는 카르복실레이트 음이온, 알콕시드, 에놀레이트, 티올레이트, 머캅티드 및 알킬 리간드 및 이들의 조합인 것인 방법.
제4항에 있어서, 리간드는 킬레이트계의 형태로 사용하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속 촉매는 디메틸주석, 디부틸주석 및 디옥틸주석 디라우레이트, 비스(도데실머갑티드), 비스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 디아세테이트, 말레에이트, 비스티오글리세롤; 옥틸주석 트리스(2-에틸헥실티오글리콜레이트), 비스(β-메톡시카르보닐에틸)주석 디라우레이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-tert-부틸 오르소티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타늄 및 비스(에틸아세토아세테이토)티타늄 디이소프로폭시드, 비스무트(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 비스무트 라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속 촉매는 균일계 촉매인 방법.
제1항에 있어서, 금속 촉매는 불균일계 촉매인 방법.
제1항에 있어서, 금속 촉매는 지지체에 도포하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 유기금속 촉매는 루이스산 금속 불활성화제를 이용하여 불활성화시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 유기금속 촉매는 하기 화학식(I)의 화합물을 이용하여 불활성화시키는 것인 방법:

R₁-X₁-C(X₂,R₂)-(CH₂)_n-C(X₃,R₃) -X₄-R₄ (I)

식 중, R₁ 및 R₄ 는, 서로 독립적으로, 임의의 유기 라디칼 예컨대 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 라디칼, 선형, 분지형 또는 고리형 알케닐 라디칼, 선형, 분지형 또는 고리형 히드록시, 할로겐, 아미노 또는 티오알킬 라디칼이고, R₂ 및 R₃ 은 각각, 서로 독립적으로, 부재하거나 수소이며, X₁ 및 X₄ 은 각각, 서로 독립적으로, 부재하거나 산소이며, X₂ 및 X₃ 은 루이스산 치환체, 예를 들어 할로겐, O, OH, NH₂, NO₂, SH이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
제13항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은 β-히드록시카르복실산, β-아미노카르복실산, β-케토카르복실산 및 1,3-디카르복실산 및 이들의 에스테르로 이루어진 군의 산기 (-C(1)OOH)의 탄소 원자 (C1)에 대해 β-탄소 원자 (C3) 상에서 작용화되는 유기 카르복실산인 방법.
제13항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은 시트르산, 말산, 타르타르산, 아세토아세트산, 2-클로로아세토아세트산, 벤조일아세트산, 아세톤디카르복실산, 디하이드로아세트산, 3-옥소발레르산 및 말론산과 또한 각 경우의 관련 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택하는 것인 방법.
이소시아네이트기를 포함하고 예비중합체의 중량에 대하여 0.01 내지 0.5 중량% 함량의 단량체 디이소시아네이트, 및 80% 이상 함량의 ABA 구조를 가지며, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조될 수 있는 예비중합체.
이소시아네이트기를 포함하는 예비중합체의 제조에서 유기금속 촉매의 불활성화를 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도.