DE69421358T2

DE69421358T2 - Thermoplastische polyurethanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69421358T2
Application number: DE69421358T
Authority: DE
Inventors: Koji Hirai; Michihiro Ishiguro; Kimio Nakayama; Hiroyuki Ono; Tatuya Oshita
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2014-04-29
Also published as: HK1016020A1; KR100331585B1; US5688890A; EP0651017B1; TW336943B; CA2138525A1; EP0651017A1; KR950702224A; WO1994025529A1; CA2138525C; JP3324756B2; DE69421358D1; EP0651017A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethanmassen mit ausgezeichneter Formbarkeit, die zur Minimierung der Abnahme des Molekulargewichts von Formkörpern daraus fähig sind, wobei die Abnahme andernfalls ihre Eigenschaften verschlechtern würde, wobei die Formkörper ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wie Zugfestigkeit und Dehnung, bleibende Druckverformung, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine Polymerdiolzusammensetzung auf Esterbasis, die für die vorstehenden thermoplastischen Polyurethanmassen zu verwenden ist, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft noch weiter Formkörper und elastische Fasern, erhalten aus den vorstehenden thermoplastischen Polyurethanmassen, und Verfahren zur Herstellung derselben.
Bei der Herstellung thermoplastischer Polyurethane werden verschiedene Polymerdiole als Ausgangssubstanz zum Aufbau ihrer weichen Segmente verwendet, und diese Diole schließen Polyesterdiole, Polyesterpolycarbonatdiole, Polycarbonatdiole und Polyetherdiole ein. Unter diesen Diolen werden Polyesterdiole am weitesten verbreitet verwendet, da sie thermoplastische Polyurethane mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben.
Polymerdiole auf Esterbasis, wie Polyesterdiole, Polycarbonatdiole und Polyesterpolycarbonatdiole, werden allgemein durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Derivate, wie Ester oder Anhydride davon, und eines kurzkettigen Diols durch direkte Veresterung oder Umesterung oder durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons hergestellt. Verbindungen auf Titanbasis mit hoher katalytischer Aktivität werden weitverbreitet als Katalysatoren (Veresterungskatalysator) für diese Veresterungen, einschließlich direkter Veresterung, Umesterung und Ringöffnungspolymerisation, zur Herstellung dieser Polymerdiole auf Esterbasis verwendet.
Die thermoplastischen Polyurethane werden durch Urethanisierung eines der vorstehenden Polymerdiole zusammen mit einem organischen Diisocyanat, wie 4,4-Diphenylmethandiisocyanat oder Naphthalindiisocyanat, und eines Kettenverlängerungsmittels aus einem kurzkettigen Diol, wie 1,4-Butandiol, erhalten.
Jedoch wiesen thermoplastische Polyurethane, erhalten unter Durchführen einer Schmelzpolymerisation unter Verwendung eines Polymerdiols auf Esterbasis, die mit ei nem Titanverbindungskatalysator erhalten wurde, während nicht ermöglicht wurde, daß die Aktivität des Katalysators nach der Polymerherstellung abnimmt, unzureichende Gleichmäßigkeit in ihren Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse, auf. Durch Schmelzformen, wie Spritzformen oder Extrusionsformen erhaltene Formkörper aus diesen Polyurethanen sind daher schlechter in solchen Eigenschaften. Es sind auch thermoplastische Polyurethane verfügbar, erhalten durch Schmelzpolymerisation eines Polymerdiols auf Esterbasis, die mit einem Titanverbindungskatalysator erhalten wurden, der dann einer Behandlung zur Abnahme der Aktivität unterzogen wurde. Diese Polyurethane neigen nach Schmelzformen dazu, Formkörper zu ergeben, die zusammenkleben. In diesem Fall neigen auch die erhaltenen Formkörper dazu, schlechter in der Zugfestigkeit, Dehnung, bleibenden Druckverformung, Hitzebeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften zu werden.
Die in die vorstehenden Fälle einbezogenen Mechanismen wurden von den Erfindern untersucht, und es wurde folgendes festgestellt.
Mit dem vorstehenden ersteren Typ der thermoplastischen Polyurethane gehen während der Schmelzpolymerisation und dem Schmelzformen davon die Enden von durch Spaltung innerhalb der harten Segmente gebildeten kurzkettigen Diolen und die Enden anderer durch Spaltung innerhalb der weichen Segmente gebildeter kurzkettiger Diole, die aus dem verwendeten Polymerdiol stammen, eine Umesterung ein, wobei die Blöcke nicht mehr voneinander verschieden sind (das heißt eine lokale Randomisierung tritt auf) und als Ergebnis die Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane und Formkörper daraus ungleichmäßig und schlechter werden.
Mit dem vorstehenden Typ von thermoplastischen Polyurethanen nimmt die Urethanisierungsreaktivität zwischen den Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, die durch Spaltung innerhalb der harten Segmente während des Schmelzformens dissozüert sind, ab, sodaß in den erhaltenen Formkörpern das Urethan kaum das Molekulargewicht wiedererlangen kann, und als Ergebnis kleben diese Formkörper zusammen oder verschlechtern ihre Eigenschaften.
EP-A-0 544 912 betrifft eine elastische Polyurethanfaser, umfassend ein Polyurethan, erhalten durch Copolymerisation eines Polymerdiols (A), eines organischen Diisocyanats (B) und eines Kettenverlängerungsmittels (C), wobei das Polymerdiol (A), das das Polyurethan aufbaut, ein Polyesterdiol und/oder Polyesterpolycarbonatdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6000 ist und eine bestimmte Bedingung (I) erfüllt; die Dioleinheiten, die das Polymerdiol bilden, verzweigte Diole in einer Menge von mindestens 10 mol-% enthalten, und das Polyurethan, das die elastische Faser bildet, die bestimmten Bedingungen (II) und (III) erfüllt, die den Gehalt an langkettigem harten Segment und die Beibehaltung des Gehalts an langkettigem harten Segment nach Heißschmelzen betreffen.
Demgemäß haben die Erfinder festgestellt, daß zur Verbesserung der vorstehenden Nachteile es wichtig ist, während der Schmelzpolymerisation und dem Schmelzformen, soweit wie möglich, die Kettenlängenverteilung der in einem thermoplastischen Urethan enthaltenen harten Segmente unverändert zu belassen und zu ermöglichen, daß die thermoplastischen Polyurethanmoleküle der daraus geformten Gegenstände das Molekulargewicht so schnell wie möglich nach dem Formen zurückgewinnen.
Als Ergebnis der weiteren Untersuchung, die von den Erfindern angestellt wurde, wurde festgestellt, daß der aktive Veresterungskatalysator auf Titanbasis, der im erhaltenen Polymerdiol verbleibt, auch katalytische Aktivität für die Urethanisierungsreaktion in der nachfolgenden Schmelzpolymerisationszone entwickelt, um ein thermoplastisches Polyurethan zu erhalten. Folglich weist, wenn das Polymerdiol, nachdem die Aktivität des Katalysators aus Titanverbindung zur Veresterung abgenommen hat, zur Schmelzpolymerisation zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans verwendet wird, das erhaltene Polyurethan gleichmäßigere Eigenschaften auf, verglichen mit dem das erhalten wird, wenn die Aktivität des Katalysators nicht vermindert wurde. Jedoch nimmt in diesem Fall die Produktivität des thermoplastischen Polyurethans notwendigerweise ab. Außerdem wird nach Schmelzformen eines solchen Polyurethans, wenn die Reaktivität zwischen den durch Dissoziation während des Schmelzformens gebildeten Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen abnimmt, das Molekulargewicht des in den Formkörpern vorhandenen Polyurethans nicht ausreichend zurückgewonnen, und daher treten wie vorstehend beschrieben ein Kleben der Formkörper, eine Abnahme in ihren Eigenschaften und ähnliche Schwierigkeiten auf.
Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyurethanmasse mit ausgezeichneter Formbarkeit bereitzustellen, die zum Erhalt von Formkörpern fähig ist, in denen die Eigenschaften durch die Abnahme im Molekulargewicht nur in geringem Ausmaß vermindert wurden und die ausgezeichnete Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, bleibende Druckverformung, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse, aufweisen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden thermoplastischen Polyurethanmasse mit hoher Produktivität und Gleichmäßigkeit bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polymerdiolmasse, die als Ausgangssubstanz zur Herstellung der vorstehenden thermoplastischen Polyurethanmasse geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Formkörper, der die vorstehende thermoplastische Polyurethanmasse umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine elastische Faser, umfassend die vorstehende thermoplastische Polyurethanmasse, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine thermoplastische Polyurethanmasse bereit, umfassend:
ein thermoplastisches Polyurethan (I), umfassend einen Polymerdiolbestandteil auf Esterbasis (A), einen organischen Diisocyanatbestandteil (B) und einen Kettenverlängerungsbestandteil (C); und
eine Zinnverbindung (II) in einer Menge von 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet in Zinnatome, basierend auf dem thermoplastischen Polyurethan (I);
wobei die thermoplastische Polyurethanmasse aufweist:
ein Retentionsverhältnis von langkettigen harten Segmenten, die mindestens 3 sich wiederholende Einheiten enthalten, die aus einer Einheit aus dem organischen Diisocyanat und einer Einheit aus dem Kettenverlängerungsmittel bestehen und im thermoplastischen Polyurethan (I) enthalten sind, wenn die Polyurethanmasse bei 220ºC für 60 Minuten schmelzbehandelt wird, von mindestens 85%, und
ein Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität, wenn die Polyurethanmasse 6 Minuten bei 220ºC schmelzbehandelt und dann schmelzextrudiert und danach bei 20ºC, 60% RH (relative Luftfeuchtigkeit) für 24 Stunden stehengelasen wird, von mindestens 85%.
[Nachstehend wird diese thermoplastische Polyurethanmasse als "thermoplastische Polyurethanmasse (III)" bezeichnet].
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethanmassen bereit, umfassend die Durchführung einer Schmelzpolymerisation eines Polymerdiols auf Esterbasis, erhalten unter Durchführen einer Polymerisation mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Vermindern der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis, mit einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart einer Zinnverbindung in einer Menge von 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet in Zinnatome, basierend auf dem thermoplastischen Polyurethan.
Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter eine Polymerdiolzusammensetzung auf Esterbasis bereit, die mit einem Verfahren erhalten wurde, umfassend die Polymerisation eines Diols mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Vermindern der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis, zur Herstellung eines Po lymerdiols und dann Zugabe einer Zinnverbindung zum erhaltenen Polymerdiol in einer Menge von 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet in Zinnatome, basierend auf dem thermoplastischen Polyurethan.
Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdiolzusammensetzungen auf Esterbasis bereit, umfassend die Polymerisation eines Diols mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Vermindern der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis, zur Herstellung eines Polymerdiols und dann Zugabe einer Zinnverbindung zum erhaltenen Polymerdiol.
Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter eine elastische Faser bereit, die die thermoplastischen Polyurethanmasse (III) umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter ein Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern bereit, umfassend das Schmelzspinnen der thermoplastischen Polyurethanmasse (III).
Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter einen geformten Gegenstand bereit, der die thermoplastische Polyurethanmasse (III) umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt noch weiter ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände bereit, umfassend das Schmelzformen der thermoplastischen Polyurethanmasse (III) und Wärmebehandeln der erhaltenen geformten Produkte.
Fig. 1 ist ein GPC-Diagramm, das die Kettenlängenverteilung des harten Segments eines Polyurethans in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmasse zeigt.
Das thermoplastische Polyurethan (I), das ein Hauptbestandteil der vorstehenden thermoplastischen Polyurethanmasse (III) ist, besteht im wesentlichen aus einem Polymerdiolbestandteil auf Esterbasis (A), einem organischen Diisocyanatbestandteil (B) und einem Kettenverlängerungsbestandteil (C).
Der bei der Erfindung verwendete Polymerdiolbestandteil (A) ist ausgewählt aus Polymerdiolen auf Esterbasis (Polymere auf Esterbasis mit Hydroxylgruppen an beiden Enden ihrer Hauptmoleküllcetten), wie Polyesterdiolen, Polyesterpolycarbonatdiolen und Polycarbonatdiolen. Das Polymerdiol weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10000 auf.
Die vorstehenden Polymerdiole können durch Polykondensation einer Dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Derivate, wie Ester oder Anhydride davon, und eines kurzkettigen Diols durch direkte Veresterung oder Umesterung oder durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactons hergestellt werden.
Beispiele verwendbarer Dicarbonsäuren sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und 1,10-Decandicarbonsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Iso phthalsäure und Terephthalsäure. Diese Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivate davon (nachstehend manchmal allgemein als "Dicarbonsäuren" oder in Einzahl als "eine Dicarbonsäure" bezeichnet) können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der für die vorstehenden Zwecke verwendbaren kurzkettigen Diole sind aliphatische Diole, z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol, alicyclische Diole, z. B. Cyclohexandimethanol und Cyclohexandiol; und aromatische zweiwertige Alkohole, z. B. meta-Xylylenglycol, para-Xylylenglycol, Bishydroxyethoxybenzol und Bishydroxyethylterephthalat. Diese kurzkettigen Diole können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des vorstehenden Lactons sind &epsi;-Caprolacton und β-Methyl-δ-valerolacton.
Die vorstehenden Polycarbonatdiole können zum Beispiel auf übliche Weise durch Polykondensation durch Umesterung eines kurzkettigen Diols und eines Carbonats, wie eines Dialkylcarbonats, Alkylencarbonats oder Diarylcarbonats, hergestellt werden. Die gleichen vorstehend als Ausgangssubstanzen für Polyesterdiole veranschaulichten kurzkettigen Diole sind hier ebenfalls verwendbar. Beispiele der Dialkylcarbonate sind Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat; ein veranschaulichendes Beispiel von Alkylencarbonaten ist Ethylencarbonat und das von Diarylcarbonaten ist Diphenylcarbonat.
Die vorstehenden Polyesterpolycarbonatdiole können zum Beispiel auf übliche Weise durch Umsetzung (Umesterung oder Umesterung und direkte Veresterung) eines kurzkettigen Diols, einer Dicarbonsäure und eines Carbonats gleichzeitig hergestellt werden. Die Polyesterpolycarbonatdiole können auch durch getrennte Synthese eines Polyesterdiols oder eines Polycarbonatdiols mit den vorstehenden Verfahren und dann Umsetzung des erhaltenen Produkts mit einem Carbonat oder mit einem Diol und einer Dicarbonsäure hergestellt werden.
Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in ausreichendem Maß zu bewirken, ist es vorteilhaft, die Konzentration der Estergruppen (einschließlich Carbonatgruppen) im Polymerdiolbestandteil auf einem niedrigen Niveau zu halten. Deswegen weist die als Ausgangssubstanz für das Polymerdiol verwendete Dicarbonsäure vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatome, wie Adipinsäure oder Azelainsäure, und das kurzkettige Diol vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatome auf, wie 3-Methyl-1,5-pentandiol oder 1,4-Butandiol.
Es wird bevorzugt, bei der vorstehenden Veresterung (Esterbildungsreaktion, wie Umesterung, direkte Veresterung oder Ringöffnungspolymerisation) zur Herstellung eines Polymerdiols, einen Veresterungskatalysator auf Titanbasis zu verwenden. Bekannte Veresterungskatalysatoren auf Titanbasis, die zur Herstellung von Polymeren auf Esterbasis, wie Polyester und Polycarbonate, verwendet werden, sind für diesen Zweck ebenfalls verwendbar. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Veresterung" "Esterbildungsreaktion", die direkte Veresterung eines Alkohols und einer Carbonsäure, Umesterung eines Alkohols und eines esterbildenden Derivats einer Carbonsäure und Ringöffnungspolymerisation eines Lactons einschließt.
Beispiele der bevorzugten Veresterungskatalysatoren auf Titanbasis sind Titansäure, Tetraalkoxytitanverbindungen, Titanacylatverbindungen und Titanchelatverbindungen. Konkretere Beispiele sind Tetraalkoxytitanverbindungen, z. B. Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-ethylhexyltitanat und Tetrastearyltitanat; Titanacylatverbindungen, z. B. Polyhydroxytitanstearat und Polyisopropoxytitanstearat, und Titanchelatverbindungen, z. B. Titanacetylacetonat, Triethanolamintitanat, Titanammoniumlactat, Titanethyllactat und Titanoctylenglycolat.
Diese Veresterungskatalysatoren auf Titanbasis werden in einer geeigneten Menge verwendet, die gemäß den Arten des gewünschten Polymerdiols und des anschließenden thermoplastischen Polyurethans gewählt werden, und die Menge ist nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt für die Herstellung von Polyesterdiolen die verwendete Menge an Katalysator allgemein im Bereich von 0.1 bis 50 ppm, vorzugsweise etwa 1 bis 30 ppm, bezogen auf die Menge der Ausgangssubstanzen (Summe der Mengen einer Dicarbonsäure und eines kurzkettigen Diols). Wenn die Menge des Katalysators zu gering ist, erfordert es einen signifikant langen Zeitraum, das Polymerdiol herzustellen und das erhaltene Polymerdiol färbt sich manchmal. Andererseits trägt, wenn die Menge des Veresterungskatalysators auf Titanbasis zu groß ist, der überschüssige Katalysator nicht länger zur Beschleunigung der Bildung des Polymerdiols bei, und vielmehr wird es nach der Synthese des Polymerdiols schwierig, die Aktivität des Katalysators auf ein ausreichend niedriges Niveau zu vermindern.
Um ein thermoplastisches Polyurethan zu erhalten, das für die erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanmasse (III) geeignet ist, ist es wichtig, die Aktivität des im erhaltenen Polymerdiol vorhandenen Katalysators ausreichend zu vermindern, wenn das dafür zu verwendende Polymerdiol durch Veresterungspolymerisation in Gegenwart eines Veresterungskatalysators auf Titanbasis hergestellt worden ist. Um die Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis zu vermindern, wird empfohlen, das den Katalysator enthaltende Polymerdiol einer Desaktivierungsbehandlung des Katalysators zu unterziehen, die leicht und einfach ist. Komplexe Verfahren sind allgemein zum Trennen des Veresterungskatalysators auf Titanbasis vom Katalysator enthaltenden Polymerdiol, sowie zum Trennen der erhaltenen Titanverbindung vom Polymerdiol nach Desaktivierungsbehandlung des Veresterungskatalysators auf Titanbasis erforderlich. Daher wird empfohlen, das den Veresterungskatalysator auf Titanbasis enthaltende Polymerdiol einer Katalysatordesaktivierungsbehandlung ohne Entfernen des Veresterungskatalysators auf Titanbasis zu unterziehen, und das behandelte Polymerdiol ohne Entfernen der desaktivierten Titanverbindung, wie es ist oder, falls gewünscht, nach Zugabe einer Zinnverbindung, zur Herstellung des gewünschten Polyurethans, zu verwenden. Jedoch schließt die vorstehende Desaktivierungsbehandlung nicht notwendigerweise das Entfernen des Veresterungskatalysators auf Titanbasis vom Katalysator enthaltenden Polymerdiol und/oder Entfernen der desaktivierten Titanverbindung aus dem die Titanverbindung enthaltenden Polymerdiol, das einer Desaktivierungsbehandlung unterzogen wurde, aus. Wenn das der Fall ist, kann das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren zur Herstellung eines Polymerdiols, das die Durchführung einer Polymerisation mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Desaktivierung des Veresterungskatalysators auf Titanbasis umfaßt, Reinigungsschritte, wie einen Schritt des Entfernens des Veresterungskatalysators auf Titanbasis vom Katalysator enthaltenden Polymerdiol, oder nach Desaktivierungsbehandlung, einen Schritt des Entfernens der desaktivierten Titanverbindung vom sie enthaltenden Polymerdiol einschließen.
Die vorstehende Desaktivierungsbehandlung für den Veresterungskatalysator auf Titanbasis, der im Katalysator enthaltenden Polymerdiol vorhanden ist, kann durchgeführt werden, um entweder im wesentlichen vollständig die katalytische Aktivität des Veresterungskatalysators zu beseitigen oder um sie auf ein gewünschtes Maß zu vermindern. Es ist erwünscht, daß die Desaktivierung durch Inkontaktbringen mit Wasser des den Veresterungskatalysator auf Titanbasis enthaltenden Polymerdiols unter Erwärmen durchgeführt wird. Die Desaktivierung kann auch durch Zugabe einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, eines Phosphorsäureesters, phosphorige Säure oder Ester von phosphoriger Säure, zum den Veresterungskatalysator auf Titanbasis enthaltenden Polymerdiol durchgeführt werden. Jedoch ist das letztere Verfahren nicht vorteilhaft, da das Verfahren, das mindestens äquimolare Menge einer Phosphorverbindung erfordert, zur Verminderung der Hydrolysebeständigkeit des behandelten Polymerdiols und der daraus erhaltenen thermoplastischen Polyurethane neigt. Die Desaktivierungsbehandlung des Veresterungskatalysators auf Titanbasis kann entweder direkt nach Veresterungspolymerisation oder nach einem gewünschten Zeitraum durchgeführt werden.
Nach Desaktivierung eines Veresterungskatalysators auf Titanbasis mit Wasser wird die Menge des zum den Veresterungskatalysator auf Titanbasis enthaltenden Po lymer gegebenen Wassers, geeignet gemäß der Art, Konzentration und dgl. des Veresterungskatalysators auf Titanbasis, gewählt. Allgemein wird in bezug auf die Fähigkeit der Verringerung der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis empfohlen, daß die Menge mindestens etwa 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerdiols, stärker bevorzugt mindestens 1 Gew.-% auf der gleichen Basis, beträgt. Die Obergrenze der Menge an Wasser ist nicht besonders beschränkt, und sogar die Zugabe einer großen Menge würde die Funktion der Verringerung der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis nicht nachteilig beeinträchtigen. Jedoch macht eine zu große Menge an Wasser die Entfernung des Wassers nach der Desaktivierung komplex, Die Menge an Wasser beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerdiols.
Vorzugsweise liegt die nach Kontakt mit Wasser verwendete Erwärmungstemperatur im Bereich von 70 bis 150ºC, stärker bevorzugt im Bereich von 90 bis 130ºC. Wenn die Erwärmungstemperatur geringer als 70ºC ist, wird die Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis manchmal nur in unzureichendem Maß verringert. Andererseits zersetzen höhere Temperaturen als 150ºC das Polymerdiol manchmal. Ein Erwärmen über 100ºC kann entweder unter Druck oder durch Inkontaktbringen mit Wasser in Form von Dampf durchgeführt werden. Die Erwärmungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber allgemein etwa 1 bis 3 Stunden zum Erreichen einer ausreichenden Wirkung.
Nach vollständiger Desaktivierung des Veresterungskatalysators auf Titanbasis mit Wasser kann das Wasser vom Polymerdiol mit jedem beliebigen Verfahren, wie Erhitzen und Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Diisocyanatbestandteil (B) ist von einem organischen Diisocyanat abgeleitet. Veranschaulichende Beispiele verwendbarer Diisocyanate sind jene mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, wie aromatische Diisocyanate, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Xylylendiisocyanat; und alicyclische Diisocyanate, z. B. Isophorondiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat. Unter diesen Diisocyanaten ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besonders bevorzugt. Der Kettenverlängerungsbestandteil (C) ist bei der vorliegenden Erfindung von einem Kettenverlängerungsmittel abgeleitet. Jede Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit mindestens 2 Wasserstoffatomen, die zur Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe (-NCO) fähig sind (nachstehend wird das Wasserstoffatom manchmal als "aktives Wasserstoffatom" bezeichnet), kann für diesen Zweck verwendet werden. Beispiele geeigneter Kettenverlängerungsmittel sind Diole mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400, z. B. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol) und p-Xylylenglycol.
Das thermoplastische Polyurethan (I) wird durch Umsetzung des vorstehenden Polymerdiols, organischen Diisocyanats und Kettenverlängerungsmittels erhalten.
Bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans (I) wird empfohlen, ein Polymerdiol, ein organisches Diisocyanat und ein Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zu verwenden, daß ermöglicht wird, daß das Molverhältnis zwischen den molen an im organischen Diisocyanat (B') vorhandenen Isocyanatgruppen und der gesamten mole an im Polymerdiol (A') und Kettenverlängerungsmittel (C') vorhandenen aktiven Wasserstoffatome, (B')/[(A') + (C')] im Bereich von etwa 0.95 bis etwa 1.3, vorzugsweise etwa 0.97 bis etwa 1.1, liegt. Wenn das Molverhältnis zu klein ist, wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polyurethans nach dem Formen nicht ausreichend zurückgewonnen, wobei die Formkörper dazu neigen, schlecht in der Hitzebeständigkeit, der bleibenden Druckverformung, Festigkeit und ähnlichen Eigenschaften zu werden. Wenn das Molverhältnis zu groß ist, nimmt das Molekulargewicht des Polyurethans während des Formens deutlich ab, sodaß die Formbarkeit zur Verschlechterung neigt und die Härte der Formkörper dazu neigt, sich mit der Zeit in großem Ausmaß zu ändern.
Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß das thermoplastische Polyurethan (I) eine inhärente Viskosität, bestimmt in 0.5 g/dl Lösung, gelöst in einer 1 Gew.-%igen n-Butylaminlösung in Dimethylformamid bei 30ºC, von 0.5 bis 2.0 dl/g, stärker bevorzugt 0.7 bis 2.0 dl/g, in bezug auf die mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und dgl. der daraus erhaltenen Formkörper, aufweist.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanmasse (III) besteht im wesentlichen aus dem vorstehenden thermoplastischen Polyurethan (I) und einer Zinnverbindung (II).
Als Zinnverbindung (II) können jene verwendet werden, die dazu fähig sind, katalytische Urethanisierungsaktivität zu zeigen. Beispiele der Zinnverbindungen, die fähig sind, katalytische Urethanisierungsaktivität zu zeigen, sind Acylatverbindungen und Mercaptocarbonsäuresalze, z. B. Zinnoctylat, Monomethylzinnmercaptoacetat, Monobutylzinntriacetat, Monobutylzinnmonooctylat, Monobutylzinnmonoacetat, Monobutylzinnmaleat, Monobutylzinnmaleinsäurebenzylestersalze, Monooctylzinnmaleat, Monooctylzinnthiodipropionat, Monooctylzinntris(isooctylthioglycolsäureester), Monophenylzinntriacetat, Dimethylzinnmaleinsäureestersalze, Dimethylzinnbis(ethylenglycolmonothioglycolat), Dimethylzinnbis(mercaptoessigsäure)salz, Dimethylzinnbis(3-mercaptopropionat), Dimethylzinnbis(isooctylmercaptoacetat), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinn maleatpolymer, Dibutylzinnmaleinsäureestersalze, Dibutylzinnbis(mercaptoessigsäure), Dibutylzinn(mercaptoessigsäurealkylester)salze, Dibutylzinn(3-mercaptopropionsäurealkoxybutylester)salze, Dibutylzinnbisoctylthioglycolestersalze, Dibutylzinn(3-mercaptopropionsäure)salz, Dioctylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleinsäureestersalze, Dioctylzinnmaleatpolymer, Dioctylzinndllaurat, Dioctylzinnbis(isooctylmercaptoacetat), Dioctylzinnbis- (isooctylthioglycolsäureester) und Dioctylzinnbis(3-mercaptopropionat). Unter den vorstehenden Zinnverbindungen sind Dialkylzinndiacylate, z. B. Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, und Dialkylzinnbismercaptocarbonsäureestersalze, z. B. Dibutylzinn(3- mercaptopropionsäureethoxybutylester)salz, bevorzugt.
Die Zinnverbindung (II) wird, wie hier nachstehend beschrieben, manchmal nach Zugabe zu einem Polymerdiol zur Urethanisierungsreaktion des Polymerdiols, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels zum Erhalt der thermoplastischen Polyurethanmasse (III) verwendet. In diesem Fall ist die verwendete Zinnverbindung (II) vorzugsweise im Polymerdiol löslich. Die vorstehend veranschaulichten Zinnverbindungen sind in dieser Hinsicht ebenfalls bevorzugt.
Der Gehalt einer Zinnverbindung (II) in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmasse (III) beträgt 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet in Zinnatome, bezogen auf die Menge des thermoplastischen Polyurethans (I).
Wenn der Gehalt der Zinnverbindung (II) geringer als 0.3 ppm, umgerechnet als Zinnatome, ist, ergibt die erhaltene thermoplastische Polyurethanmasse beim Schmelzformen Formkörper, die leicht zusammenkleben und deutlich schlechte physikalische Eigenschaften aufweisen, da das durch Formen verminderte Molekulargewicht des Polyurethans kaum zurückzuerhalten ist. Zusätzlich neigen nach Schmelzpolymerisation eines Polymerdiols, bei dem die Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis vermindert worden war, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels in Gegenwart einer Zinnverbindung (II) zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanmasse, wenn der Gehalt der Zinnverbindung im erhaltenen thermoplastischen Polyurethan geringer als 0.3 ppm der Zinnatome ist, die Körnchen der erhaltenen thermoplastischen Polyurethanmasse zum Zusammenkleben, da das Polyurethan durch die geringe Geschwindigkeit der Wiedererhöhung des Molekulargewichts während der Polymerisation kaum hohes Molekulargewicht aufweisen kann.
Wenn der Gehalt der Zinnverbindung (II) 15 ppm, umgerechnet in Zinnatome, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, übersteigt, neigt das thermoplastische Polyurethan dazu, schlechte Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen Hydrolyse und ähnliche Eigenschaften aufzuweisen. Genauer ergibt ein thermoplastisches Polyurethan mit einem 15 ppm übersteigenden Gehalt an Zinnverbindung nach Schmelzformen, insbesondere Extrusionsformen, Formkörper, die schlechter in der Hitzebeständigkeit, bleibender Druckverformung, Zugfestigkeit und Dehnung und ähnlichen Eigenschaften sind, da der Gehalt an langkettigen harten Segmenten in den Polyurethanmolekülen auf ein deutlich niedriges Niveau abnimmt.
Vom Gesichtspunkt des Erhalts von schmelzgeformten Produkten mit besonders guter Hitzebeständigkeit, bleibender Druckverformung und Zugfestigkeit und Dehnung und dgl. liegt der Gehalt der Zinnverbindung vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 12 ppm, umgerechnet auf Zinnatome, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan (I).
Das Maß der verbleibenden Aktivität eines in einem Polymerdiol vorhandenen Veresterungskatalysators auf Titanbasis und das der Aktivierung der Urethanisierung durch Zugabe einer Zinnverbindung kann zum Beispiel durch Bestimmen der scheinbaren Geschwindigkeitskonstante (k) der Reaktion des Polymerdiols mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) bei 90ºC bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanmasse (III) weist, wenn sie 60 Minuten bei 220ºC schmelzbehandelt wird, ein Retentionsverhältnis der langkettigen harten Segmente (harte Segmente mit mindestens 3 sich wiederholenden Einheiten, die aus einer Einheit aus dem organischen Diisocyanat und einer Einheit aus dem Kettenverlängerungsmittel bestehen) von mindestens 85% im thermoplastischen Polyurethan (I) auf.
Von einem Polymerdiolbestandteil (A), einem organischen Diisocyanatbestandteil (B) und einem Kettenverlängerungsbestandteil (C) bilden die Bestandteile (B) und (C) allgemein die in den Molekülen des thermoplastischen Polyurethans (I) vorhandenen harten Segmente. Ein hartes Segment umfaßt mindestens eine sich wiederholende Einheit, gebildet durch Addition aus einer Einheit aus (B) und einer Einheit aus (C) oder umfaßt eine Einheit aus (B). Das vorstehende "langkettige harte Segment" bedeutet harte Segmente, die mindestens 3 Einheiten der vorstehenden sich wiederholenden Einheit enthalten. Das Retentionsverhältnis der langkettigen harten Segmente in der thermoplastischen Polyurethanmasse (III) wird hier durch Bestimmen des Gehalts (Gew.-%) der langkettigen harten Segmente, basierend auf den gesamten in dem thermoplastischen Polyurethan der thermoplastischen Polyurethanmasse (III) vorhandenen harten Segmente und die nach Schmelzbehandeln der thermoplastischen Polyurethanmasse (III) für 60 Minuten bei 220ºC, und Berechnen des Verhältnisses des letzteren zum ersteren erhalten. Die harten Segmente in einem thermoplastischen Polyurethan können wie folgt bestimmt werden. Eine Probe einer thermoplastischen Polyurethanmasse wird einer Reaktion unterzogen, die die Esterbindungen in den Polyurethanmolekülen trennt, wobei die harten Segmente in Urethandiolverbindungen umgewandelt werden, wobei der Hauptteil ihrer Molekülketten aus mindestens einer sich wiederholenden Einheit besteht, die Einheiten aus Bestandteil (B) und Bestandteil (C) enthält, oder aus einer Einheit aus Be standteil (B) besteht, wobei an jedes der Enden der Molekülketten ein kurzkettiges Diol, das die Enden des Bestandteils (A) dargestellt hat, durch Urethanisierung bindet. Die Reaktion zum Trennen der Esterbindungen in den Polyurethanmolekülen wird durch Quellen der Probe der thermoplastischen Polyurethanmasse durch Inkontaktbringen mit einer kleinen Menge an Tetrahydrofuran, dann Einbringen der gequollenen Probe in eine 0.01 n Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol und 5 Tage Rühren des Gemisches bei 50ºC durchgeführt. Demgemäß werden bei der Bestimmung des Gehalts an langkettigem harten Segment in der thermoplastischen Polyurethanmasse (III) Fragmente, die einen organischen Diisocyanatbestandteil und einen kurzkettigen Diolbestandteil umfassen, und Fragmente, die einen organischen Diisocyanatbestandteil, einen Kettenverlängerungsbestandteil und einen kurzkettigen Diolbestandteil umfassen, als harte Segmente angesehen.
Fig. 1 ist ein GPC-Diagramm, das die Kettenlängenverteilung des harten Segments eines Polyurethans in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmasse (III) (wie im nachstehend beschriebenen Beispiel 4 erhalten) zeigt. In diesem Beispiel umfassen die harten Segmente des Polyurethans entweder: einen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatbestandteil, der einem organischen Diisocyanatbestandteil entspricht, 1,4-Butandiolbestandteil, der einem Kettenverlängerungsbestandteil entspricht, und 3-Methyl-1,5-pentandiolbestandteil, der einem kurzkettigen Diol entspricht, das die Molekülenden eines Polymerdiolbestandteils aufgebaut hat, oder den 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatbestandteil und den 3-Methyl-1,5-pentandiolbestandteil. In Fig. 1 stellen die an den Peaks angegebenen Nummern die Zahl der sich wiederholenden Einheiten, bestehend aus einer 4,4'-Diphenylmethandiisocyanateinheit und einer 1,4-Butandioleinheit in den die Peaks bildenden harten Segmenten, dar. Jedoch werden in diesem Beispiel alle Fälle mit einer Wiederholungszahl von mindestens 4 vorläufig als 4 ausgedrückt, da mit einer Wiederholungszahl von mindestens 4 die Peaks nicht deutlich getrennt waren. So weisen die durch eine ganze Zahl von 0 bis 4 in Fig. 1 gezeigten harten Segmente folgende Strukturen auf.
0: MPD- MDI- MPD
1: MPD- (MDI- BD)&sub1;- MDI- MPD
2: MPD- (MDI- BD)&sub2;- MDI- MPD
3: MPD- (MDI- BD)&sub3;- MDI- MPD
4: MPD- (MDI- BD)n- MDI- MPD (n ≥ 4)
wobei MPD eine Einheit aus 3-Methyl-1,5-pentandiol (-O-(CH&sub2;)&sub2;-CH(CH&sub3;)-(CH&sub2;)&sub2;- OH) darstellt, MDI eine Einheit aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (-C(=O)-NH- C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-NH-C(=O)-) darstellt und BD eine Einheit aus 1,4-Butandiol (-O- (CH&sub2;)&sub4;-O-) darstellt.
Die Schmelzbehandlung einer Probe aus der thermoplastischen Polyurethanmasse (III) bei Bestimmung des Retentionsverhältnisses, beim Heißschmelzen von langkettigen harten Segmenten, kann zum Beispiel nach Entwässern und Trocknen der Probe, Kneten im geschmolzenen Zustand in einer Labor-Plastomill für 60 Minuten bei 220ºC durchgeführt werden.
Der Gehalt an langkettigem harten Segment und das Retentionsverhältnis von langkettigen harten Segmenten nach Wärmeschmelzen hängen vom Grad der Verminderung der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis ab, der in dem zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans verwendeten Polymerdiol vorhanden ist. Wenn der verbleibende Veresterungskatalysator auf Titanbasis hohe Aktivität aufweist, wird die scheinbare Geschwindigkeitskonstante (k) der Umsetzung des Polymerdiols mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hoch, was die Urethanisierungsreaktion beschleunigt, aber das durch Schmelzpolymerisation erhaltene thermoplastische Polyurethan neigt dazu, einen geringen Gehalt an langkettigen harten Segmenten aufzuweisen, und weist ein Retentionsverhältnis von langkettigen harten Segmenten beim Wärmeschmelzen von weniger als 85% auf. Thermoplastische Polyurethane mit hoher Aktivität an restlichem Veresterungskatalysator auf Titanbasis weisen schlechte Formbarkeit auf und können durch Schmelzformen nur geformte Gegenstände mit schlechten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, bleibende Druckverformung, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse, ergeben. Daher ist sehr wichtig, um mindestens 85% Retentionsverhältnis beim Wärmeschmelzen der langkettigen harten Segmente in einem thermoplastischen Polyurethan aufrechtzuerhalten, daß die Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis ausreichend gering ist.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanmasse (III) weist ein Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität, nach 6 Minuten Schmelzbehandeln der Masse bei 220ºC und Schmelzextrudieren und danach 24 Stunden Stehenlassen bei 20ºC, 60% RH (relative Luftfeuchtigkeit) von mindestens 85% auf.
Wenn, wie vorstehend beschrieben, die Aktivität des Katalysators auf Titanbasis in einem thermoplastischen Polyurethan ausreichend gering ist, wird es möglich, das Retentionsverhältnis beim Wärmeschmelzen der langkettigen harten Segmente auf mindestens 85% zu halten. Jedoch ist, um das Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität nach Schmelzextrusion auf mindestens 85% zu halten, wichtig, daß die thermoplastische Polyurethanmasse eine Zinnverbindung in einer geeigneten Menge im Bereich von 0.5 bis 15 ppm enthält.
Das Vorhandensein einer Zinnverbindung mit hoher katalytischer Urethanisierungsaktivität erhöht die scheinbare Geschwindigkeitskonstante (k) der Reaktion eines Polymerdiols, bei dem der Katalysator auf Titanbasis auf ein ausreichend niedriges Niveau vermindert worden war, und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Mit einer thermoplastischen Polyurethanmasse, die durch Schmelzpolymerisation unter Verwendung eines Polymerdiols erhalten wurde, das einen Veresterungskatalysator auf Titanbasis enthält, dessen Aktivität in ausreichendem Maß vermindert worden ist, und in Gegenwart einer geeigneten Menge einer Zinnverbindung, wird es nicht nur möglich, einen hohen Gehalt an hartem Segment und ein Retentionsverhältnis beim Heißschmelzen der langkettigen harten Segmente von mindestens 85% zu erhalten, sondern auch ein Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität nach Schmelzextrusion von mindestens 85% zu erhalten. Die so erhaltene thermoplastische Polyurethanmasse mit einem Retentionsverhältnis beim Wärmeschmelzen der langkettigen harten Segmente von mindestens 85% und einem Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität nach Schmelzextrusion von mindestens 85% weist ausgezeichnete Formbarkeit auf und kann Formkörper mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und Dehnung, bleibender Druckverformung, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Hydrolyse und ähnlichen Eigenschaften ergeben.
Bekannte Veresterungskatalysatoren zur Herstellung eines Polymerdiols schließen außer Katalysatoren auf Titanbasis, auch welche auf Zinnbasis ein. Jedoch ist die Verwendung eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis, der geringere katalytische Veresterungsaktivität verglichen mit Veresterungskatalysatoren auf Titanbasis aufweist, in geringer Konzentration, wie bei den Katalysatoren auf Titanbasis verwendet, nicht praktisch, da es lange Zeit dauert, zu ermöglichen, daß das Polymerdiol ein Molekulargewicht mit gewünschter Größe erreicht. Die Verwendung eines Veresterungskatalysators auf Zinnbasis in hoher Konzentration, die den Herstellungszeitraum des gewünschten Polymerdiols verkürzen kann, ist nicht bevorzugt, da das aus dem erhaltenen Polymerdiol erhaltene thermoplastische Polyurethan dazu neigt, geringes Retentionsverhältnis aufzuweisen.
Vorzugsweise kann vom Gesichtspunkt der Verkürzung der Zeit der Urethanisierungspolymerisation die erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethanmasse (III) durch die hintereinanderfolgenden Schritte des Erhalts eines Polymerdiols durch Polymerisation in Gegenwart eines Veresterungskatalysators auf Titanbasis, Vermindern der Aktivität des im Polymerdiol enthaltenen Katalysators auf Titanbasis und Polymerisieren des Polymerdiols, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels in Gegenwart einer Zinnverbindung (II) in festgelegter Konzentration hergestellt werden. Das heißt, obwohl es möglich ist, eine Zinnverbindung (II) nach Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (I) zuzugeben, wird stärker bevorzugt, sie vor vollstän diger Polymerisation eines Polymerdiols, eine organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels zuzugeben. Der Grund ist der, daß auf diese Weise das thermoplastische Polyurethan (I) gleichmäßig und mit hoher Produktivität hergestellt werden kann. Daher wird empfohlen, eine Zinnverbindung (II) während der Herstellung eines Polymerdiols, während des Zeitraums nach der Herstellung des Polymerdiols und vor Beginn der Polymerisation eines thermoplastischen Polyurethans oder während der Polymerisation für das thermoplastische Polyurethan zuzugeben. Von den vorstehenden Maßnahmen ist in der Praxis besonders vorteilhaft, eine Zinnverbindung (II) zu einem Polymerdiol zu geben, dabei die Zinnverbindung (II) für die Urethanisierungspolymerisation des Polymerdiols, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels zu verwenden. Die Zinnverbindung kann zum Polymerdiol gegeben werden, während das Polymerdiol, falls erforderlich unter Erwärmen, gerührt wird.
Bekannte Urethanisierungsverfahren können zur Polymerisation eines Polymerdiols, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels verwendet werden, wobei die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren thermoplastischen Polyurethane erhalten werden. Gemäß einer von den Erfindern durchgeführten Untersuchung ist die Schmelzpolymerisation, insbesondere eine in Gegenwart von im wesentlichen keinem Lösungsmittel, bevorzugt, und eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation mit einem Mehrschneckenextruder ist insbesondere bevorzugt. Thermoplastische Polyurethane, erhalten durch kontinuierliche Schmelzpolymerisation, weisen bessere Gleichmäßigkeit und Festigkeit auf und bewirken beim Formen zu einer Folie, daß Fischaugen in sehr kleiner Zahl gebildet werden, verglichen mit denen die zum Beispiel durch Massepolymerisation bei einer Temperatur von 80 bis 130ºC erhalten werden. Die Schmelzpolymerisationstemperatur ist nicht besonders beschränkt, liegt aber allgemein vorzugsweise im Bereich von 180 bis 260ºC. Bei nicht höheren Temperaturen als 260ºC können die erhaltenen thermoplastischen Polyurethane erhöhte Hitzebeständigkeit und Formbarkeit aufweisen. Bei Temperaturen über 180ºC können die erhaltenen thermoplastischen Polyurethane mit guter Formbarkeit ausgestattet sein und ergeben Formkörper mit guten Eigenschaften.
Während oder nach vollständiger Polymerisation für das thermoplastische Polyurethan können Zusätze geeignet zugegeben werden, wie Farbe, Gleitmittel, Kristallisationskeimbildner, Flammverzögerungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Stabilisator gegen Hydrolyse und Schimmelbeständigkeitsmittel.
Während die Wirkung der vorliegenden Erfindung durch thermoplastische Polyurethane mit unterschiedlicher Härte bewirkt wird, wird sie am deutlichsten mit denen gezeigt, die geringe JIS-A Härte von nicht mehr als 75 aufweisen. Es wird angenommen, daß das durch die Tatsache ist, daß: während ein Polymerdiol mit relativ hohem Molekulargewicht geeigneterweise zur Herstellung eines Polyurethans geringer Härte verwendet wird, die im System vorhandene Zinnverbindung die Urethanisierungsreaktivität erhöht, die andernfalls vermindert wäre, was sich vermutlich aus der geringen Verträglichkeit zwischen dem verwendeten Polymerdiol mit hohem Molekulargewicht und dem organischen Diisocyanat ergibt. Von diesem Gesichtspunkt wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung, die thermoplastische Polyurethanmassen mit ausgezeichneter Formbarkeit bereitstellen soll, die zum Erhalt von Formkörpern mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, bleibende Druckverformung, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse, fähig ist, insbesondere deutlich in folgenden veranschaulichenden Ausführungsformen bewirkt. Das heißt, die am stärksten bevorzugten thermoplastischen Polyurethane (I) werden durch Polymerisation von:
einem Polymerdiol auf Esterbasis (A') mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 8000, das Dioleinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) enthält:
-O-(CH&sub2;)m-CH(CH&sub3;)-(CH&sub2;)n-O- (1)
in der m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellen, wobei die Summe von m und n in einem Bereich von 4 bis 9 liegt,
in einer Menge von mindestens 30 mol-% der gesamten Dioleinheiten,
einem organischen Diisocyanat (B') und
einem Kettenverlängerungsmittel (C')
in solchen Mengen, daß das Molverhältnis von (B')/ (A') 2.8 bis 8.0 beträgt, erhalten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmassen (III) können schmelzgeformt, wie spritzgeformt oder extrusionsgeformt, werden, und die erhaltenen geformten Gegenstände zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, die nach Hitzebehandlung nach dem Schmelzformen stabil sind. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise unter Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 110ºC für 1 bis 24 Stunden durchgeführt.
Wenn die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmassen (III) durch Spritzformen, Extrusionsformen oder ähnliche Verfahren schmelzgeformt werden, wird das Molekulargewicht nach dem Schmelzformen schnell zurückgewonnen (erhöht sich), wobei die Verschlechterung in den Eigenschaften, sowie ein Kleben der Formkörper unterdrückt wird. Die thermoplastischen Polyurethanmassen (III) weisen daher ausgezeichnete Formbarkeit auf und ergeben geformte Produkte mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und Dehnung, bleibender Druckverformung, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen Hydrolyse und ähnlichen Eigenschaften. Dank dieser Merkmale sind die thermoplastischen Polyurethanmassen (III) auf eine große Reihe von Endverwendungen, wie Platten, Folien, Walzen, Zahnräder, feste Drähte, Riemen, Schläuche, Rohre, Ver packungen, Airbags, Halteschlaufen, stoßdämpfende Materialien, Schuhsohlen, Sportschuhe, Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile, Sportgeräte und künstliche Leder, anwendbar.
Außerdem ergeben die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmassen (III) ausgezeichnete Wirkung, wenn sie zur Herstellung elastischer Polyurethanfasern durch Schmelzspinnen verwendet werden.
Durch Schmelzspinnen erhaltene elastische Polyurethanfasern weisen ausgezeichnete Wärmehärtbarkeit, Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegen Chlor, Transparenz und ähnliche Eigenschaften und geringe Herstellungskosten auf und zogen daher viel Aufmerksamkeit auf sich und wurden in steigenden Mengen hergestellt. Jedoch mit einem herkömmlichen thermoplastischen Polyurethan nimmt das Molekulargewicht kurz nachdem das Polyurethan schmelzextrudiert wurde, wegen der thermischen Dissoziation von Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen ab. Nach Extrudieren durch Spinndüsen bilden sich die Urethanbindungen wieder und das Molekulargewicht des Polyurethans wird zurückgewonnen (steigt), während das Kühlen vonstatten geht, wobei es ermöglicht wird, die extrudierten Filamente aufzunehmen. Jedoch, wenn das Molekulargewicht bei dieser Gelegenheit zu langsam steigt, neigen die extrudierten Filamente zum Brechen und nach Aufnehmen neigen die Filamente dazu, zusammenzukleben und bewirken, daß sie schlecht aufgewickelt werden können.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmassen (III) mit hoher Urethanisierungsreaktivität ergeben elastische Fasern mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit während des Schärens, Strickens, Färbens oder ähnlichen Verfahren, während Filamentbrüche und Kleben während des Spinnens unterdrückt werden, ohne daß die ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Hydrolyse und ähnliche Eigenschaften, die thermoplastischem Polyurethan inhärent sind, verschlechtert werden. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmassen (III) können auch hochgeschwindigkeitsgesponnen werden.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Verfahren zur Bestimmung der Reaktivität des Polymerdiols mit Isocyanatgruppen, inhärenten Viskosität, Gehalt an langkettigen harten Segmenten (langkettiger HS-Gehalt) und das Retentionsverhältnis beim Heißschmelzen, das Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität, Zugfestigkeit und Dehnung, Härte, Formbarkeit (Verformung beim Formen), bleibender Druckverformung, Vicat-Erweichungspunkt (Hitzebeständigkeit), Kältebeständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse für thermoplastische Polyurethanproben; und für elastische Fasern, der Zugfestigkeit und Dehnung, Elastizitätsrückgewinnungsverhältnis, Heißwasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Hydrolyse und Verhältnis des Filamentbruchs verwendet.

Reaktivität des Polymerdiols mit Isocyanatgruppen

Ein Reaktionsbehälter wird mit einer Polymerdiolprobe und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einem Molverhältnis von 3 : 1 beschickt. Das Gemisch wird kontinuierlich bei einer Temperatur von 90ºC gerührt und ein Teil des Reaktionsgemisches in regelmäßigen Intervallen herausgenommen. Die Reaktionsgemische werden jeweils in einer festgelegten Menge einer 0.01 n Di-n-butylaminlösung in N,N-Dimethylformamid gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden mit 0.01 n Salzsäurelösung in Methanol und mit Bromphenolblau als Indikator einer Neutralisationstitration unterzogen und die restliche Menge an Isocyanatgruppen (-NCO) zu jedem Reaktionszeitraum bestimmt. Aus den so erhaltenen restlichen Mengen werden die entsprechenden Konzentrationen an Urethangruppen (-NHCOO-) zu den Reaktionszeiträumen berechnet.
Die Geschwindigkeit der Urethanisierungsreaktion, die proportional zur ersten Ordnung jeweils der Konzentrationen der Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen ist. Die Geschwindigkeitskonstante (k) der Reaktion zweiter Ordnung wird mit folgender Formel aus den vorstehend erhaltenen Konzentrationen der Urethangruppen berechnet:
kt = [1 / (a - b)] · l n [b (a - x) / [a (b - x)]]
wobei
k = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, 1/mol·min
t = Reaktionszeit (verstrichene Zeit vor dem Herausnehmen), min
a = anfängliche Hydroxylgruppenkonzentration (OH), mol/l
b = anfängliche Isocyanatgruppenkonzentration (-NCO) mol/l
x = Urethangruppenkonzentration (-NHCOO-) zur Zeit t, mol/l

Inhärente Viskosität

Eine Polyurethanprobe in Form eines Granulats (schmelzextrudierte Stränge werden geschnitten und dann 4 Stunden bei 80ºC getrocknet), spritzgeformte Gegenstände (die 4 Stunden nach dem Spritzformen stehengelassen wurden) oder elastische Polyurethanfasern werden in einer Konzentration von 0.5 g/dl in einer 1 gew.-%igen n-Butylaminlösung in N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird 24 Stunden bei 20ºC stehengelassen und dann die Fallzeit mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 30ºC gemessen. Die inhärente Viskosität bei 30ºC wird mit folgender Gleichung berechnet:
Inhärente Viskosität = [l n (t / t&sub0;)] / c
wobei t = Fallsekunden für eine Probenlösung
t&sub0; = Fallsekunden einer 1 gew.-%igen Lösung von n-Butylamin in N,N- Dimethylformamid
c = Konzentration der Probe (etwa 0.5 g/dl)

Gehalt an langkettigem hartem Segment (langkettiger-HS-Gehalt)

Eine von Polyurethan oder einem Formkörper davon genommene 2 g Probe wird durch Zugabe von 5 ml Tetrahydrofuran (THF) gequollen. Nach 2 Stunden werden 25 ml einer 0.01 n Kaliumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch 5 Tage bei 50ºC gerührt, um das Polyurethan zu zersetzen (die Esterbindungen zu trennen). Nach der Zersetzung wird das Lösungsmittel durch Verdampfen bei 50ºC innerhalb 2 Stunden entfernt. Der Rückstand wird in 1000 ml Wasser eingebracht und das Gemisch durch ein Filterpapier filtriert, um aus harten Segmenten resultierende Verbindungen zu erhalten. Die Verbindungen werden ausreichend getrocknet und 0.020 g davon abgewogen. Die abgewogene Probe wird in einem Gemisch aus 2.0 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) und 6.0 ml THF gelöst und die erhaltene Lösung einer GPC (Gelpermeationschromatographie) mit folgenden Apparaturen und unter folgenden Bedingungen unterzogen:
Hochleistungsflüssigkeitschromatograph LC-9A (Shimadzu Corp.)
Säulenofen CTO-6A (40ºC) (Shimadzu Corp.)
Differentialdiffraktions-Meßdetektor für Hochleistungsflüssigkeitschromatograph RID- 6A (Shimadzu Corp.)
Chromato pack C-R4A (Shimadzu Corp.)
Säulen: Shodex GPC KF-802 (Showa Denko K. K.)
Säulen: Shodex GPC KF-802.5 (Showa Denko K. K.)
Eine 20 ul Probe wird eingespritzt, und man läßt das Lösungsmittel (THF) mit einer Geschwindigkeit von 1.0 ml/min fließen. Bei der Analyse nach der Messung wird die Fläche zwischen der Elutionskurve und der Grundlinie erhalten. Nur unvollständig trennbare Peaks werden mit dem vertikalen Teilungsverfahren, wie in Fig. 1 gezeigt, behandelt. Obwohl die Polyurethane, die ein Gemisch von mindestens 2 Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel oder als organische Diisocyanate verwendeten, manchmal bewirken können, daß ein Schulterteil an jedem Peak gebildet wird, verursacht das keine Probleme bei der Trennung der Peaks. Aus harten Segmenten mit mindestens 3 sich wiederholenden Einheiten, die aus Einheiten aus einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel bestehen, stammende Verbindungen werden als langkettige harte Segmente definiert. Der GPC-Flächenteil des langkettigen harten Segments, basierend auf den gesamten harten Segmenten, wird als Gehalt des langkettigen harten Segments genommen (Gew.-%).

Retentionsverhältnis beim Heißschmelzen des Gehalts des langkettigen harten Segments

Eine 60 g Polyurethanprobe wird 3 Stunden unter Vakuum bei 90ºC entwässert und dann im geschmolzenen Zustand mit einer Labor-Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki Co.) für 60 Minuten bei 220ºC unter einer Stickstoffatmosphäre geknetet. Der Gehalt des langkettigen harten Segments wird auf vorstehende Weise für die Proben vor und nach dem Kneten bestimmt. Das Retentionsverhältnis beim Heißschmelzen wird als Verhältnis des Gehalts des langkettigen harten Segments nach Kneten zu dem vor Kneten definiert.

Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität

Eine 2 g Polyurethanprobe wird 3 Stunden unter Vakuum bei 90ºC entwässert und dann geschmolzen und 6 Minuten bei 220ºC in einem Fließtester (CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corp.) gehalten und dann schmelzextrudiert. Die Extrudate werden bei 20ºC, 60% relative Luftfeuchtigkeit für 24 Stunden stehengelassen. Die Probe vor Schmelzen (nach Vakuumentwässerung) und die Extrudate nach Halten auf 20ºC werden jeweils auf die inhärente Viskosität untersucht. Das Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität wird als Verhältnis der inhärenten Viskosität der Extrudate zu der des Polyurethans vor Schmelzen definiert.

Zugfestigkeit und Dehnung

JIS K-7311 wird angewandt. Das heißt, eine 2 mm dicke Probe einer Polyurethanplatte wird durch Spritzformen erhalten und Dumbbell-Testproben daraus hergestellt. Die Proben werden auf Zugfestigkeit und Dehnung beim Bruch mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30 cm/min untersucht.

Zugfestigkeit und Dehnung der elastischen Polyurethanfaser

JIS L-1013 wird angewandt.

Härte

Sechs Schichten einer 2 mm dicken Probe einer Polyurethanplatte werden aufeinandergelegt und die Härte mit einem Shore A Härtetester gemessen.

Formbarkeit (Verformung beim Formen)

Eine Polyurethanprobe wird mit einer Form mit einem Druckmesser von 120 mm zu 2 mm dicken Scheiben geformt. Von den Scheiben wird der Durchmesser in Richtung des Spritzens gemessen. Die Verformung beim Formen ist als Verhältnis der Längenschrumpfung zu der Größe der Form wie folgt definiert:
Verformung beim Formen (%) = [(L&sub1; - L&sub2;) / L&sub1;] · 100
wobei L&sub1; = Größe der Form (120 mm)
L&sub2; = Durchmesser der geformten Scheibe in Richtung des Spritzens, mm

Bleibende Druckverformung

Eine spritzgeformte Probe wird 4 Stunden bei 80ºC behandelt und dann einem Kompressionstest gemäß JIS K-7311 unter einem Kompressionsverhältnis von 25%, einer Hitzebehandlungstemperatur von 70ºC und einer Kompressionszeit von 22 Stunden unterzogen.

Vicat-Erweichungspunkt (Hitzebeständigkeit)

Eine spritzgeformte Probe wird 4 Stunden bei 80ºC behandelt und dann gemäß JIS K-7206 unter einem Druck von 1 kgf untersucht.

Kältebeständigkeit

Aus einer 2 mm dicken Polyurethanplatte hergestellte Proben werden auf die dynamische Viskoelastizität bei einer Frequenz von 11 Hz untersucht. Die Temperatur (Tα), bei der der dynamische Elastizitätsverlust (E") das Maximum erreicht, wird als Index der Kältebeständigkeit verwendet.

Beständigkeit gegen Hydrolyse

Aus einer 2 mm dicken Probe einer Polyurethanplatte hergestellte Dumbbell-Proben werden 21 Tage bei 70ºC, 95% relative Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Die Proben werden auf die Zugfestigkeit vor und nach diesem Stehenlassen untersucht. Das Retentionsverhältnis zwischen der Festigkeit nach dem Stehenlassen und der vor dem Stehenlassen wird als Index der Beständigkeit gegen Hydrolyse verwendet.

Elastisches Rückgewinnungsverhältnis der elastischen Polyurethanfaser

Eine Filamentprobe wird um 300% gedehnt und 10 Minuten gedehnt gehalten. Von der Probe wird dann die Spannung losgelassen und sie 2 Minuten stehengelassen. Das elastische Rückgewinnungsverhältnis (%) wird mit folgender Gleichung berechnet:
Elastisches Rückgewinnungsverhältnis = [1 - (L - L&sub0;) / L&sub0;] · 100
wobei L = Länge der Probe nach 2 Minuten Stehenlassen nach Loslassen der Spannung
L&sub0; = Länge der Probe vor Dehnung

Heißwasserbeständigkeit der elastischen Polyurethanfaser

Eine Filamentprobe wird um 200% gedehnt und auf einem Holzrahmen oder dgl. befestigt. Die Probe wird 30 Minuten mit heißem Wasser mit 130ºC unter Druck behandelt und die Beanspruchung während der Dehnung um 200% gemessen [die Beanspruchung wird als R (g/80 dr) ausgedrückt]. Von der Probe wird die Spannung losge lassen und unmittelbar danach die Länge gemessen. Die restliche Beanspruchung [S (%)] wird mit folgender Gleichung berechnet:
S = [(L - L&sub0;) / (2L&sub0;)] · 100
wobei L = Länge der Probe nach Heißwasserbehandlung
L&sub0; = Länge der Probe vor Heißwasserbehandlung
Die restliche Beanspruchung S ist ein Index, der die Dehnung der Probe nach der Heißwasserbehandlung zeigt. Die Heißwasserbeständigkeit steigt mit abnehmendem S.

Beständigkeit gegen Hydrolyse der elastischen Polyurethanfaser

Eine Probe eines Polyurethanfilaments mit einer Feinheit von 40 Denier wird unter freien Bedingungen bei 70ºC, 95% relative Luftfeuchtigkeit 35 Tage stehengelassen. Die Zugfestigkeit der Probe wird vor und nach der vorstehenden Behandlung gemessen. Das Retentionsverhältnis zwischen der Festigkeit nach der Behandlung und der vor der Behandlung wird als Index der Beständigkeit gegen Hydrolyse verwendet.

Filamentbruchverhältnis

Die Filamentbrüche während des Spinnens werden in bezug auf folgende Standards beurteilt.
Zahl der Filamentbrüche
O: nicht mehr als 0.01 mal/kg Polyurethan
Δ: 01 bis 0.05 mal/kg Polyurethan
X: mindestens 0.05 mal/kg Polyurethan
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die verwendeten Verbindungen manchmal mit den Abkürzungen wie in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Abk. Verbindung
PMPA Polyesterdiol, erhalten aus 3-Methyl-1,5-pentandiol und Adipinsäure
PBA Polyesterdiol, erhalten aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure
PMAZ Polyesterdiol, erhalten aus 3-Methyl-1,5-pentandiol und Azelainsäure
MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
BD 1,4-Butandiol
DBA Dibutylzinndiacetat
DBL Dibutylzinndilaurat
gewichts von 5000 erhalten wurden (nachstehend wird das PMPA als "PMPA-C" bezeichnet).
Das PMPA wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.3 1/mol · min auf.

Bezugsbeispiel 5 (Desaktivierung des Veresterungskatalysators auf Titanbasis mit Wasser)

Bezugsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß in Bezugsbeispiel 4 erhaltenes PMPA-C verwendet wurde, um den Veresterungskatalysator auf Titanbasis zu desaktivieren und dann das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene PMPA (nachstehend als "PMPA-D" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.05 1/mol·min auf.

Beispiel 1

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 3 ppm (1 ppm, umgerechnet in Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zu dem in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PMPA (PMPA-B) erhalten. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA- Zusammensetzung E" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.5 1/mol·min auf.
Eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation wurde bei einer Temperatur von 240 bis 250ºC unter Zugabe mittels Meßpumpen zu einem 30 Durchmesser Gleichrichtungsdoppelschneckenextruder mit L/D 36 durchgeführt, die PMPA-Zusammensetzung E auf 80ºC erhitzt, 1,4-Butandiol (BD) auf 80ºC erhitzt und MDI bei 50ºC in solchen Mengen heißgeschmolzen, daß das Molverhältnis (PMPA : BD : MDI) auf 1 : 3 : 4.01 eingestellt wurde und die gesamte Geschwindigkeit 300 g/min betrug. Die erhaltenen Schmelzen eines thermoplastischen Polyurethans wurden in Wasser extrudiert, wobei ein Strang gebildet wurde, der dann mit einem Zerkleinerer zu einem Granulat geschnitten wurde.
Das so erhaltene Granulat wurde 20 Stunden bei 80ºC getrocknet und dann auf inhärente Viskosität, Gehalt an langkettigem hartem Segment und seinem Retentionsverhältnis beim Heißschmelzen und das Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität untersucht. Das Granulat wurde auch zu einer 2 mm dicken Polyurethanplatte spritzgeformt. Die Platte wurde 8 Stunden bei 80ºC stehengelassen und dann auf die inhärente Viskosität untersucht. Getrennt wurden Dumbbell-Proben aus der Platte hergestellt und auf Zugfestigkeit und Dehnung, Härte, Verformung beim Formen, bleibende Druckverformung, Vicat-Erweichungspunkt, Kältebeständigkeit und Beständigkeit gegen Hydrolyse untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Beispiel 2

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 10 ppm (1.9 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndilaurat zum in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PMPA (PMPA-B) erhalten. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA- Zusammensetzung F" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.9 1/mol·min auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die PMPA-Zusammensetzung F verwendet wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, Zerkleinern und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem Granulat und den Formkörpern daraus genauso vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Beispiel 3

Eine PBA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 5 ppm (1.7 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zum in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen PBA (PBA-B) erhalten. Die erhaltene PBA-Zusammensetzung (nachstehend als "PBA-Zusammensetzung C" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.8 1/mol·min auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die PBA-Zusammensetzung C, BD und MDI kontinuierlich mittels Meßpumpen in solchen Mengen zugegeben wurden, daß das Molverhältnis davon auf 1 : 3.2 : 4.2 und die gesamte Geschwindigkeit auf 300 g/min eingestellt wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, Zerkleinern und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem Granulat und den Formkörpern daraus genauso vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Beispiel 4

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 15 ppm (5.1 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zum in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen PMPA (PMPA-D) erhalten. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA-Zusammensetzung G" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.8 1/mol·min auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die PMPA-Zusammensetzung G, BD und MDI kontinuierlich mittels Meßpumpen in solchen Mengen zugegeben wurden, daß das Molverhältnis davon auf 1 : 3.7 : 4.72 und die gesamte Geschwindigkeit auf 270 g/min eingestellt wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, Zerkleinern und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem Granulat und den Formkörpern daraus genauso vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Beispiel 5

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 25 ppm (4.7 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndilaurat zum in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen PMPA (PMPA-D) erhalten. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA- Zusammensetzung H" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 1.0 1/mol·min auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die PMPA-Zusammensetzung H, BD und MDI kontinuierlich mittels Meßpumpen in solchen Mengen zugegeben wurden, daß das Molverhältnis davon auf 1 : 2.8 : 3.8 und die gesamte Geschwindigkeit auf 270 g/min eingestellt wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, Zerkleinern und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem Granulat und den Formkörpern daraus genauso vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Beispiel 6

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 40 ppm (13.5 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zum in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen PMPA (PMPA-D) erhalten. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA-Zusammensetzung I" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 3.0 1/mol·min auf.
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die PMPA-Zusammensetzung I, BD und MDI kontinuierlich mittels Meßpumpen in solchen Mengen zugegeben wurden, daß das Molverhältnis davon auf 1 : 2.5 : 3.52 und die gesamte Geschwindigkeit auf 270 g/min eingestellt wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, Zerkleinern und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem Granulat und den Formkörpern daraus genauso vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das PMPA, von dem der Veresterungskatalysator auf Titanbasis nicht desaktiviert worden war (PMPA-A), wie es war (ohne Zugabe einer Zinnverbindung) verwendet wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, ein Zerkleinern und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden bei dem Granulat und den Formkörpern daraus genauso vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde der Versuch unternommen, das Verfahren von Beispiel 1 zu wiederholen, außer daß das in Bezugsbeispiel 2 erhaltene PMPA (PMPA-B) wie es war (ohne Zugabe einer Zinnverbindung) verwendet wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation durchzuführen, d. h. PMPA, BD und MDI kontinuierlich mittels Meßpumpen in solchen Mengen zuzugeben, daß das Molverhältnis davon 1 : 3 : 4.01 und die gesamte Geschwindigkeit 300 g/min betrug. Jedoch wies der extrudierte Strang schlechte Fadenbildbarkeit auf, wobei er schlaff wurde und ungleichmäßige Dicke bildete. Außerdem wurde nach Schneiden des Strangs er häufig um die Rasierklinge gewickelt, wobei er eine äußerst große Menge an "Fehlschnitten" erzeugte, und eine stabile Zerkleinerung war so nicht möglich.
Die Beschickungsgeschwindigkeit der Ausgangssubstanzen wurde dann auf 200 g/min vermindert, wodurch das Zerkleinern möglich wurde. Das Granulat wurde genauso getrocknet. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem erhaltenen thermoplastischen Polyurethangranulat und Formkörpern daraus vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß PMPA, von dem der Veresterungskatalysator auf Titanbasis nicht desaktiviert worden war, (PMPA-C) wie es war verwendet wurde (ohne Zugabe einer Zinnverbindung) und daß die Zusammensetzung der Ausgangssubstanzen wie in Tabelle 3 aufgeführt geändert wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, ein Zerkleinern und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem Granulat und Formkörpern daraus vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein Versuch unternommen, unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 6, außer Verwendung des in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen PMPA (PMPA-D) wie es war (ohne Zugabe einer Zinnverbindung), eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation durchzuführen, d. h. PMPA, BD und MDI kontinuierlich mittels Meßpumpen in solchen Mengen zuzugeben, daß das Molverhältnis davon 1 : 2.5 : 3.52 und die gesamte Geschwindigkeit 270 g/min betrug. Jedoch konnte der extrudierte Strang überhaupt nicht aufgenommen werden.
Die Beschickungsgeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien wurde dann auf 100 glmin verringert, wodurch ein Zerkleinern möglich wurde. Das Granulat wurde genauso getrocknet. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem erhaltenen thermoplastischen Polyurethangranulat und Formkörpern daraus vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 80 ppm (27 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zu dem in Bezugsbeispiel 5 erhaltenen PMPA (PMPA-D) erhalten. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA Zusammensetzung J" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 7.1 1/mol·min auf.
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß die PMPA-Zusammensetzung J verwendet wurde, um eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation, ein Granulieren und Trocknen durchzuführen, wobei ein Granulat eines thermoplastischen Polyurethans erhalten wurde. Verschiedene Bestimmungen wurden mit dem Granulat und Formkörpern daraus vorgenommen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 6

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 3000 g 3-Methyl-1,5-pentandiol und 3760 g Azelainsäure beschickt und eine Veresterungsreaktion bei 200ºC unter Atmosphärendruck unter Abdestillieren des gebildeten Wassers aus der Reaktionszone durchgeführt. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf unter 30 abnahm, wurden 90 mg Tetraisopropyltitanat zugegeben, und man ließ die Reaktion weiter unter einem verminderten Druck von 200 bis 100 mmHg ablaufen. Wenn die Säurezahl 1.0 erreichte, wurde der Grad des Vakuums allmählich mittels einer Vakuumpumpe erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Als Ergebnis wurden 5700 g PMAZ mit einer Säurezahl von 0.1 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 erhalten (nachstehend wird das PMAZ als "PMAZ-A" bezeichnet).
Das PMAZ wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.55 1/mol·min auf.

Bezugsbeispiel 7

Eintausend (1000) Gramm des in Bezugsbeispiel 6 erhaltenen PMAZ-A wurden auf 100ºC erhitzt. Nach Zugabe von 20 g (2 Gew.-%) Wasser wurde das Erhitzen 2 Stunden unter Rühren fortgesetzt, um den Veresterungskatalysator auf Titanbasis zu desaktivieren, und dann das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Das so erhaltene PMAZ (nachstehend als "PMAZ-B" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.09 1/mol·min auf.

Beispiel 7

Eine PMAZ-Zusammensetzung wurde unter Zugabe von 12 ppm (4.1 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zu dem in Bezugsbeispiel 7 erhaltenen PMAZ (PMAZ-B) erhalten. Die erhaltene PMAZ-Zusammensetzung (nachstehend als "PMAZ-Zusammensetzung C" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 1.5 1/mol·min auf.
Eine kontinuierliche Schmelzpolymerisation wurde bei einer Temperatur von 240 bis 250ºC unter Zugabe mittels Meßpumpen zu einem 30 Durchmesser Gleichrichtungsdoppelschneckenextruder mit einem LID von 36 durchgeführt, wobei die PMAZ-Zusammensetzung C auf 80ºC erhitzt, 1,4-Butandiol (BD) auf 80ºC erhitzt und MDI bei 50ºC in solchen Mengen wärmegeschmolzen wurde, daß das Molverhältnis (PMAZ : BD : MDI) 1 : 2 : 3.09 betrug. Die gebildeten thermoplastischen Polyurethanschmelzen wurden direkt in eine Spinnvorrichtung gegeben und bei einer Spinntemperatur von 220ºC, einem Taupunkt der Kühlluft von 10ºC und einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min zu einem 40 Denier/1 Filament elastischen Polyurethanfilament gesponnen, das auf mehrere Spulen aufgewickelt wurde.
Das Filament wurde bei 90ºC unter einer Luftfeuchtigkeit eines Taupunkts von -30ºC 24 Stunden hitzebehandelt und dann unter einer Luftfeuchtigkeit von 50% und bei 25ºC für 3 Tage stehengelassen. Danach wurden von dem Filament verschiedene Eigenschaften untersucht.
Getrennt wurde eine der Spulen mit dem aufgenommenen elastischen Filament bei 25ºC, 50% RH (relative Luftfeuchtigkeit) 24 Stunden stehengelassen und von dem Filament die inhärente Viskosität untersucht. Eine weitere Spule wurde bei 40ºC unter einem verminderten Druck 3 Stunden getrocknet und das Polyurethan des elastischen Filaments und des durch Kneten des Polyurethans bei 220ºC für 60 Minuten im geschmolzenen Zustand erhaltene jeweils einer basischen Hydrolyse unterzogen, wobei harte Segmente erhalten wurden, die dann mit GPC analysiert wurden. Das Retentionsverhältnis beim Heißschmelzen der langkettigen harten Segmente wurde so erhalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 5 und 6 aufgeführt.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das Spinnen bei einer Spinngeschwindigkeit von 800 m/min durchgeführt wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Beispiel 9

Eine PMAZ-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 10 ppm (1.9 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndilaurat zu dem in Bezugsbeispiel 7 erhaltenen PMAZ (PMAZ-B) erhalten. Die erhaltene PMAZ-Zusammensetzung (nachstehend als "PMAZ-Zusammensetzung D" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 0.8 1/mol·min auf.
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die PMAZ-Zusammensetzung D von Bezugsbeispiel 5 verwendet wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 5 und 6 aufgeführt.

Beispiel 10

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde unter Zugabe von 10 ppm (3.4 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zu dem in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PMPA (PMPA-B) gegeben. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA-Zusammensetzung K" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 2.0 1/mol·min auf.
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die PMPA-Zusammensetzung K verwendet wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 5 und 6 aufgeführt.

Beispiel 11

Eine PMPA-Zusammensetzung wurde durch Zugabe von 5 ppm (1.7 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zu dem in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen PMPA (PMPA-B) erhalten. Die erhaltene PMPA-Zusammensetzung (nachstehend als "PMPA-Zusammensetzung L" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 1.1 1/mol·min auf.
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die PMPA-Zusammensetzung L verwendet wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 5 und 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das in Bezugsbeispiel 6 erhaltene PMAZ (PMAZ-A) wie es war (ohne Zugabe einer Zinnverbindung) verwendet wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das in Bezugsbeispiel 7 erhaltene PMAZ (PMAZ-B) wie es war (ohne Zugabe einer Zinnverbindung) verwendet wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das in Bezugsbeispiel 6 erhaltene PMAZ (PMAZ-A) wie es war (ohne Zugabe einer Zinnverbindung) verwendet wurde und daß die Spinngeschwindigkeit auf 800 m/min geändert wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß das in Bezugsbeispiel 7 erhaltene PMAZ (PMAZ-B) wie es war (ohne Zugabe einer Zinnverbindung) verwendet wurde und daß die Spinngeschwindigkeit auf 800 m/min geändert wurde, um Polymerisation und Spin nen durchzuführen. Das erhaltene elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

Eine PMAZ-Zusammensetzung wurde unter Zugabe von 100 ppm (33.8 ppm, umgerechnet auf Zinnatome) Dibutylzinndiacetat zu dem in Bezugsbeispiel 7 erhaltenen PMAZ (PMAZ-B) erhalten. Die erhaltene PMAZ-Zusammensetzung (nachstehend als "PMAZ-Zusammensetzung E" bezeichnet) wies eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 9.2 1/mol·min auf.
Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die PMAZ-Zusammensetzung E verwendet wurde und daß die Spinngeschwindigkeit auf 800 m/min geändert wurde, um Polymerisation und Spinnen durchzuführen. Das elastische Polyurethanfilament wurde auf die Eigenschaften untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 5 und 6 aufgeführt. Tabelle 2 Tabelle 3
Anmerkungen: *1: Inhärente Viskosität; *2: Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität beim Schmelzbehandeln. Tabelle 4 Tabelle 5
Anmerkungen: *1: Inhärente Viskosität; *2: Retentionsverhältnis beim Schmelzbehandeln. Tabelle 6
Wie aus den Tabellen 2 bis 6 zu erkennen ist, ergeben thermoplastische Polyurethane, die keine Zinnverbindung enthalten und durch Urethanisierungspolymerisation unter Verwendung eines Polymerdiols, bei dem der Veresterungskatalysator auf Titanbasis nicht desaktiviert wurde, spritzgeformte Gegenstände und elastische Fasern, die schlechter in der Hitzebeständigkeit (Vicat-Erweichungspunkt) und Beständigkeit gegen Hydrolyse sind (vergleiche Beispiele 1 und 2 mit Vergleichsbeispiel 1, Beispiele 4 bis 6 mit Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 7 bis 9 mit Vergleichsbeispielen 6 und 8).
Es ist auch zu erkennen, daß die Verwendung eines Polymerdiols, bei dem der Veresterungskatalysator auf Titanbasis desaktiviert wurde, bei der Urethanisierungspolymerisation in Abwesenheit einer Zinnverbindung bewirkt, daß die Produktivität für das Polyurethan gering wird, das erhaltene Polyurethan geringes Molekulargewicht (inhärente Viskosität) aufweist, wobei nur eine kleine Zunahme im Molekulargewicht nach Spritzformen erreicht wird, und Formkörper erhalten werden, die schlechter in der Festigkeit, bleibenden Druckverformung und ähnlichen Eigenschaften (Vergleichsbeispiele 2 und 4) sind. Diese Art von Polyurethan bewirkt bei Herstellung von elastischen Polyurethanfasern häufigen Filamentbruch, der ernster ist, wenn die Spinngeschwindigkeit höher wird (Vergleichsbeispiele 7 und 9).
Folgendes wird ebenfalls erkannt. Sogar mit einer durch Urethanisierungspolymerisation in Gegenwart einer Zinnverbindung und unter Verwendung eines Polymerdiols, bei dem der Veresterungskatalysator auf Titanbasis desaktiviert wurde, erhaltenen thermoplastischen Polyurethanmasse sind Formkörper aus der thermoplastischen Polyurethanmasse, wenn der Gehalt der Zinnverbindung 15 ppm, umgerechnet auf Zinnatome, übersteigt, schlechter in der Festigkeit, bleibenden Druckverformung, Hitzebeständigkeit (Vicat-Erweichungspunkt) und Beständigkeit gegen Hydrolyse (Vergleichsbeispiel 5). Ferner wird in diesem Fall nach Herstellung der elastischen Fasern aus der thermoplastischen Polyurethanmasse das Filamentbruchverhältnis hoch und die erhaltenen elastischen Filamente sind auch schlecht in der Festigkeit, Beständigkeit gegen heißes Wasser und Beständigkeit gegen Hydrolyse (Vergleichsbeispiel 10).

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmassen weisen ausgezeichnete Formbarkeit auf und ergeben Formkörper, die ausgezeichnet in der Zugfestigkeit und Dehnung, bleibenden Druckverformung, Beständigkeit gegen Hydrolyse und ähnlichen Eigenschaften sind. Dank dieser Merkmale sind die thermoplastischen Polyurethanmassen auf eine breite Reihe von Endverwendungen anwendbar, wie Platten, Folien, Walzen, Zahnräder, feste Drähte, Riemen, Schläuche, Rohre, Verpackungen, Airbags, Halteschlaufen, stoßdämpfende Materialien, Schuhsohlen, Sportschuhe, Maschinenteile, Kraftfahrzeugteile, Sportgeräte und künstliche Leder.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanmassen weisen auch ausgezeichnete Spinnbarkeit auf und ergeben Fasern mit ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Hydrolyse, Abspulbarkeit und ähnlichen Eigenschaften und sind daher als Materialien für elastische Fasern geeignet.

Claims

1. Thermoplastische Polyurethanmasse, umfassend:

ein thermoplastisches Polyurethan (I), umfassend einen Polymerdiolbestandteil auf Esterbasis (A), einen organischen Diisocyanatbestandteil (B) und einen Kettenverlängerungsbestandteil (C); und

eine Zinnverbindung (II) in einer Menge von 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet in Zinnatome, basierend auf dem thermoplastischen Polyurethan (I);

wobei die thermoplastische Polyurethanmasse aufweist:

ein Retentionsverhältnis von langkettigen harten Segmenten, die mindestens 3 sich wiederholende Einheiten enthalten, die aus einer Einheit aus dem organischen Diisocyanat und einer Einheit aus dem Kettenverlängerungsmittel bestehen und im thermoplastischen Polyurethan (I) enthalten sind, wenn die Polyurethanmasse bei 220ºC für 60 Minuten schmelzbehandelt wird, von mindestens 85%, und

ein Retentionsverhältnis der inhärenten Viskosität, wenn die Polyurethanmasse 6 Minuten bei 220ºC schmelzbehandelt und dann schmelzextrudiert und danach bei 20ºC, 60% RH (relative Luftfeuchtigkeit) für 24 Stunden stehengelassen wird, von mindestens 85%.

2. Thermoplastische Polyurethanmasse nach Anspruch 1, in der das thermoplastische Polyurethan (I) durch Polymerisation:

eines Polymerdiols auf Esterbasis (A') mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 8000, das Dioleinheiten der folgenden allgemeinen Formel (1) enthält

-O-(CH&sub2;)m-CH(CH&sub3;)-(CH&sub2;)n-O- (1)

in der m und n jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellen, wobei die Summe von m und n im Bereich von 4 bis 9 liegt,

in einer Menge von mindestens 30 mol-% der gesamten Dioleinheiten, eines organischen Diisocyanats (B') und

eines Kettenverlängerungsmittels (C')

in einem Molverhältnis von (B')/(A') von 2.8 bis 8.0 erhalten wurde.

3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethanmassen, umfassend die Durchführung der Schmelzpolymerisation eines Polymerdiols auf Esterbasis, erhalten unter Durchführen der Polymerisation mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Vermindern der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis, mit einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart einer Zinnverbindung in einer Menge von 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet auf Zinnatome, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan.

4. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethanmassen nach Anspruch 3, wobei die Schmelzpolymerisation mit einer Polymerdiolzusammensetzung auf Esterbasis, erhalten durch Zugabe einer Zinnverbindung in einer Menge von 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet auf Zinnatome, basierend auf dem thermoplastischen Polyurethan, zu einem Polymerdiol, das unter Durchführen einer Polymerisation mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Vermindern der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis erhalten wurde, mit einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel durchgeführt wird.

5. Polymerdiolzusammensetzung auf Esterbasis, erhalten mit einem Verfahren, umfassend die Polymerisation eines Diols mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Vermindern der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis zur Herstellung eines Polymerdiols, und dann Zugabe einer Zinnverbindung in einer Menge von 0.5 bis 15 ppm, umgerechnet auf Zinnatome, bezogen auf das thermoplastische Polyurethan, zu dem erhaltenen Polymerdiol.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymerdiolzusammensetzungen auf Esterbasis, umfassend die Polymerisation eines Diols mit einem Veresterungskatalysator auf Titanbasis und dann Vermindern der Aktivität des Veresterungskatalysators auf Titanbasis zur Herstellung eines Polymerdiols, und dann Zugabe einer Zinnverbindung zum erhaltenen Polymerdiol.

7. Elastische Faser, umfassend die thermoplastische Polyurethanmasse nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2.

8. Verfahren zur Herstellung elastischer Fasern, umfassend das Schmelzspinnen der thermoplastischen Polyurethanmasse nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2.

9. Formgegenstand, umfassend die thermoplastische Polyurethanmasse nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2.

10. Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen, umfassend das Schmelzformen der thermoplastischen Polyurethanmasse nach entweder Anspruch 1 oder Anspruch 2 und Wärmebehandeln der erhaltenen Formgegenstände.