JPS59172525A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐燃性の優れた熱硬化性樹脂積層板を製造す
る方法に関するものであシ、詳しくは一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
２の整数。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキリデン基または
アルキレン基を示す。） であられされるノ・ロゲン化ジヒドロキシ化合物囚と （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数。Ｒ
２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） でめられされるハロゲン化モノグリシジルエーテル串）
とを、Ａ１モルに対して８１〜３モルの割合で反応させ
た分子鈑７００〜１４００の生成物に、一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、０は０〜２、ｐはθ〜
２の整数。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキリデン基または
アルキレン基。Ｑはθ〜４を示す。）であられされるジ
グリシジルエーテル化合物（Ｃ）を、Ａ１モルに対して
Ｃ００１〜１．０モルの割合で更に反応させたあと、更
に続けてＡ１モルに対してフェノール０．０１〜０．３
０モルの割合で反応させた合成樹脂用難燃剤を配合して
なる熱硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸し、乾燥
後加熱加圧する事を特徴とする積層板の製造方法に関す
るものである。

その目的とするところは、従来公知の合成樹脂用難燃剤
を配合した積層板に見られる熱的に安定で耐熱性が高い
ものは耐燃性が低く、逆に耐燃性が優れるものは耐熱性
が低くかったり、たとえ熱的に安定であっても製品を着
色したり悪臭をつけたシ、あるいは基材層間の接着力が
低くて加工性が悪かったシするものが多いのに対し、耐
熱性、加工性が優れ、悪臭、着色性がなく、しかも著し
く耐燃性の優れた熱硬化性樹脂積層板を製造する方法に
関するものである。

石油化学の著しい発展によシ、これから篩導される合成
樹脂の生産量は膨大なものとなってきたが、合成樹脂は
その優れた特性を巧みに利用することによυ広い範囲に
使用され、今後もますますその用途は広められようとし
ているが、合成樹脂は燃え易いという欠点のため厳しい
規制がなされる様に々ってきた。本明細書記載のＵＬ規
格もその１つである。ＵＬとは米国アンダーライタース
・ラボラトリーズ・インコーボレーテソドという公衆安
全機関であり、その第９４号にプラスチック材料の燃焼
性規格（ＵＬ−９４）がある。同規格に定められた難燃
性の評価は、難燃性の程度に応じ９４Ｖ−０，９４Ｖ−
１，９４Ｖ−２，９４ＨＢの順で格付けされている。試
験方法は、所定寸法の試験片を５片用意し、該試験片の
上端をクランプで止めて試験片を垂直にセットし、下端
に所定の長さのバーナー炎を１０秒間あててはなし、試
験片の燃焼時間を測定する。消火したら直ちに再び１０
秒間炎をあててはなし、燃焼時間を測定する。５片の試
験の燃焼時間の合計をＴとし、最大値をＭとすると、Ｔ
が５０秒以下、Ｍが１０秒以下でクランプまで燃えず、
炎のついた溶融物が落下し所定下の木綿に着火しなけれ
ばＵＬ９４Ｖ−０゜ Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０秒以下で、その他は■−０
と同様な条件を満せばＵＬ９４Ｖ−１゜Ｔ及びＭがＶ−
１と同様な条件で炎のついた溶融物が落下し木綿に着火
すればＵＬ９４Ｖ−２゜Ｖ−Ｏ１■−１、Ｖ−２に不合
格なものは水平燃焼試験を行ない、所定の標線前で消火
すればＵＬ　−９４ＨＢと評価する。世の中の動向とし
て難燃性に対する要求は年毎に厳しくなシ、現時点に於
いては大半のものがＵＬ９４Ｖ−０を要求するようにな
ってきた。これに対し合成樹脂の難燃化はハロゲン化合
物、リン化合物、窒素化合物あるいは金属酸化物などの
組合せによる相乗効果によシなされてきたが、合成樹脂
に難燃剤を添加すれば難燃性は向上するが、逆に耐熱性
、機械的性質、電気的性質あるいは加工性などの緒特性
が低下するのが必定であった。

そのためこれらの特性の低下を極力抑えた難燃化方法及
び難燃化された熱硬化性樹脂積層板が強く要求される様
になってきた。

従来より、難燃効果が最も大きく、難燃剤成分として必
須とされるハロゲン化合物の改良は種々行なわれてきた
。

たとえば特公昭４７−４４５３７号公報では、式（式中
ＲはＨ又は低級アルキル基） で表わされる化合物が、 また特開昭５３−５６２９０号公報では、式で表わされ
る化合物が、 また特開昭５６−１１８４１４号公報では、式（式中Ｚ
は−ＣＨ２０Ｈまたはハロゲン、Ｘは）・ロゲン、Ｒは
Ｈまたは炭化水素基、Ｙ　−Ｙ’はＨまだはＣＨ３、Ｔ
−Ｔ’は−ＣＨ２ＣＨ２０−など）で表わされる化合物
が提案されている。

これらの難燃性化合物はいずれも多数の芳香環を有して
いる為に熱的にかな多安定で、これらを配合した熱硬化
性樹脂よりなる積層板の耐熱性はかなり優れたものであ
った。

しかしながら特公昭４７−４４５３７号公報で得られる
難燃性化合物は、そのもの自体が非常に剛直なため、積
層板が硬くなり加工性が低下した。

また特開昭５３−５６２９０号公報で得られる難燃性化
合物は、ブロム含有量が４０％以干と少ない為に難燃効
果が十分でなかった。また特開昭５６−１１８４１４号
公報で得られる難燃性化合物は、そのもの自体は非常に
柔軟で積層板にしても軟らかかったが、接着力が低い為
に打抜加工時に層間剥離を発生した。

本発明者らは、熱硬化性樹脂が優れた機械的特性、電気
的特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性な
どを有するにも拘らず優れた難燃剤が無い為に、その発
展性が著しく阻害されている事に着目し、従来公知の難
燃剤を使用した積層板の諸欠点を除く方法につき鋭意研
究の結果、本発明を完成するに至ったものである。

即ち本発明の利点は、従来公知の難燃剤に比ベハロゲン
化合物を原料として多用しているために、得られた難燃
剤のハロゲン含有量が多く、このため難燃化しだい熱硬
化性樹脂に少量添加するだけで十分に難燃化でき、しか
も添加量が少ないので積層板としての機械的特性の低下
、電気的特性の低下、加工性の低下など他物性に及はす
影響が殆んどないことである。

本発明のもう１つの利点は、新しい難燃剤がその分子構
造中に芳香環を多数含んでいるため、熱分解温度が高く
、熱的に安定で、これを添加しだ熱硬化性樹脂よシなる
積層板の耐熱性を低下させるなどの悪影響を及はさない
ことである。また分解温度が高いために変色も異臭も殆
んどないことである。

（式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
２の整数。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキリデン基または
アルキレン基を示す。） であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物（５）（
式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数。Ｒ２
はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） であられされるハロゲン化モノグリシジルエーテル（Ｂ
）とを、Ａ１モルに対して８１〜３モルの割合で反応さ
せた分子量７００〜１４００の生成物に、一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、′ｏは０〜２、ｐはＯ
〜２の整数。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキリデン基また
はアルキレン基。Ｑは０〜４を示す。）であられされる
ジグリシジルエーテル化合物ＣＣ）ｋ、Ａ１モルに対し
てＣ０，１〜１．０モルの割合で更に反応させたあと、
更に続けてＡ１モルに対してフェノール０．０１〜０．
３０モルの割合で反応させた合成樹脂用難燃剤を配合し
てなる熱硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸し、乾
燥後加熱加圧する事を特徴とする積層板の製造方法に関
するものである。

本発明に係る難燃剤は後述の実験例で具体的に示される
が、モデル的には下記の一般式で表わすことができる。

すなわち ２ （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｔは１〜３、ｍは１〜
２、ｎは１〜２の整数。Ｒ１は炭素数１〜４のアルキリ
デン基またはアルキレン基を示しＲ２はＨまたは炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）本発明におけるハロゲン
化ジヒドロキシ化合物とハロゲン化モノグリシジルエー
テルとの反応の割合は、理想的には前者１モルに対して
後者２モルであシ、この場合が最も難燃効果が大きく耐
熱性も高かった。これは前者の分子構成をなすＯＨ基が
完全に処理され、熱的安定性が高まったためであると考
えられる。しかしながら、実際にはハロゲン化ジヒドロ
ｉシ化合物１モルに対して、ハロゲン化モノグリシジル
エーテル２モルないしは２モル以上を反応させても、前
者１モルに対して後者１モルが付加した化合物がかなシ
生成し、前者のＯＨ基を完全に処理する事はできなかっ
た。そこで次に更にジグリシジルエーテル化合物を少量
添加し反応せしめてＯＨ基を完全に処理するようにした
。ジグリシジルエーテル化合物は反応活性が高い為に、
ハロゲン化ジヒドロキシ化合物に基因する未反応残留Ｏ
Ｈ基を完全に始末することができるが、一方その高活性
の故に反応のコントロールに難があシ異常に高分子化し
てしまうことがある。

そこで、次に更に続けて、フェノールを少量添加し、反
応せしめて高活性なジグリシジルエーテル残基をブロッ
クし、難燃効果を最も高く発揮する分子量のものを得る
事ができるようにした。

本発明におけるハロゲン化ジヒドロキシ化合物１モルに
対スるハロゲン化モノグリシジルエーテルの反応仕込割
合は２〜２．５モルが好ましいが、実用的には１〜３モ
ルの割合で仕込み反応したものでも従来公知の難燃剤に
比較しかなり優れたものであった。１モルよ多少ないと
熱安定性が悪く、悪臭・変色があり、３モルよシ多いと
耐燃性が低下した。またこれに更に反応せしめるジグリ
シジルエーテルの反応仕込割合は０．３〜０．７モルが
好ましいが、実用的には０．１〜１．０モルでも良い。

０１モルよ多少ないとＯＨ基を処理するに必要な量が不
足し、１０モルよシ多いとゲル化の恐れがある。またこ
れに更に続けて反応せしめるフェノールの反応仕込割合
は０．０１〜０．３０モルが好ましい。０．０１モルよ
り少ないとジグリシジルエーテル基をブロックするのに
必要な量が不足し、０３０モルより多いと積層板の緒特
性が低下する。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とグリシジルエーテ
ルとを反応させる方法としては、特公昭４８−６６３９
号公報にも記載があるが、この方法は低分子値のジグリ
シジルエーテルをジヒドロキシ化合物１モルに２モル反
応させて高分子量のジグリシジルエーテルを作るという
ものであシ、生成物は更に反応できる反応活性基を有し
ている。

本発明における方法は、ジグリシジルエーテルではなく
、モノグリシジルエーテルをジヒドロキシ化合物１モル
に２モル反応させた低分子量化合物で６Ｄ、この化合物
は反応活性基をもはや有していない。勿論特公昭４８−
６６３９号公報の発明の詳細な説明の中で、グリシジル
エーテルとしてモノグリシジルエーテルを使用してもよ
いとされているが、その目的は反応停止剤又は反応調整
剤としての副原料としてであシ、実施例においてもその
添加量は全体のわずか５％以下でしかない。もしも多量
に使用すれば高分子量化の目的が達せられないからであ
シ、本発明の様にモノグリシジルエーテルのみでは特公
昭４８−６６３９号公報に記載のある発明は成立しない
。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とモノグリシジルエ
ーテルとジグリシジルエーテル化合物とを反応させる方
法としては、％開昭５３−４２２９８号公報にも記載が
あるが、この方法は二官能性フヱノール類と一官能性エ
ポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹脂を一括混合反応し難
燃性樹脂組成物を作るというものである。該公知文献に
は、各仕込成分の役割効果の説明はないが、合成例に於
いて一官能性エボキシ樹脂の添加量が多い場合は生成物
の軟化点が低く、少ない場合は軟化点が高いことよシ、
−官能性エポキシ樹脂は反応調整剤又は反応停止剤とし
て使用されているものと考えられ、この意味では特公昭
４８−６６３９号公報とよく似たものである。また該公
知文献では各仕込成分を一括混合反応しているが、この
方法による生成物は二官能性フェノール類に対し一官能
性と二官能性のエポキシ樹脂がランダムに反応し、結合
二官能性エポキシ樹脂による高分子量化、二官能性フェ
ノール類の未反応ＯＨ基の残留などの危険性が非常に大
きなものができる。

本発明におけるジヒドロキシ化合物とモノグリシジルエ
ーテルとジグリシジルエーテル化合物とフェノールとを
反応させる方法は、先ずジヒドロキシ化合物とモノグリ
シジルエーテルとの低分子量化合物を作る第１ステツプ
、次にジグリシジルエーテル化合物により該低分子量化
合物中に残留するジヒドロキシ化合物の未反応ＯＨ基を
、本発明になる難燃剤の熱安定性を更に向上せしめ、悪
臭・変色を防止する為に処理し完全に零にする第２ステ
ツプ、更にフェノールによシ該ジグリシ、ジルエーテル
化合物の未反応で残留しているジグリシジルエーテル基
を、本発明になる難燃剤が異常に高分子量化してしまわ
ないようにブロックする第３ステツプよりなり、この反
応の順序が重要なポイントの１つである。

また本発明におけるモノグリシジルエーテルは主原料の
１つであり、むしろジグリシジルエーテル化合物の方が
副原料となっている。

本発明における一般式 で表わされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物の例として
は、たとえばビス（４−ヒドロキシ−２−ブロムフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３＋５−ジクロロフェニル）エタ
／、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−クロロフェニル）エタン、１．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ブロムフェニル）エタン、１．２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エタン、１
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３１５−ジブロムフェニ
ル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−２−ブロ
ムフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−プロムフエニル）フロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロロフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロムフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）ブタン、１．１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）ブタン、１．ｌ−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）ブタンなどが挙げられる。

本発明における一般式 で表わされるハロゲン化モノグリシジルエーテルの例と
しては、たとえば モノ　クロロフェニルモノグリシジルエーテル、ジ　　
クロロフェニルモノグリシジルエーテル、トリ　　クロ
ロフェニルモノグリシジルエーテル、モノ　ブロムフェ
ニルモノグリシジルエーテル、ジ　　ブロムフェニルモ
ノグリシジルエーテル、トリ　　ブロムフェニルモノグ
リシジルエーテル、モノ　クロロクレジルモノグリシジ
ルエーテル、ジ　　クロロクレジルモノグリシジルエー
テル、モノ　ブロムクレジルモノグリシジルエーテル、
ジ　　ブロムクレジルモノグリシジルエーテル、などが
挙げられる。

本発明における一般式 で表わされるジグリシジルエーテル化合物の例としては
、たとえはビスフェノールＡジグリシジルｘ−ｆ　ルｉ
たは分子量１０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ
倒脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルまたは分
子ｆｉｔ−ｉｏｏｏ以下のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエニテ
ルまたは分子［１５００以下のハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテルまたは分子量１５９０以下のハロゲン
化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明におけるフェノールの例としてＨフェノール、ク
レゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノールナトが挙げられる。

本発明におけるハロゲン化ジヒドロキシ化合物とハロゲ
ン化モノグリシジルエーテルとジグリシジルエーテル化
合物と７エノールとの反応の方法は、ハロゲン化ジヒド
ロキシ化合物とハロゲン化モノグリシジルエーテルを反
応器に仕込んだあと触媒を添加し、４０℃〜１２０’Ｃ
の温度で１時間〜８時間攪拌し反応はせ、次にジグリシ
ジルエーテル化合物を添加し、同温度で更に１時間〜４
時間攪拌し反応させ次にフェノールを添加し同温度で更
に１時間〜２時間攪拌し反応させ製造する。

触媒としてはアミン系のもの、たとえばエチレンアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノール、メタフェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ジシアンジアミド、三ぶっ化はう素・モノ
エチルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、
エチルメチルイミダゾール、１，８−ジアザルビシクロ
−（５，４，０’）ウンデセン−７などが挙げられる。

本発明における熱硬化性樹脂とは、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリブタジェン樹脂、
ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂などの加熱によシ硬
化する樹脂類である。

また本発明になる難燃剤を配合してなる熱硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて他の難燃剤、可塑剤、硬化剤、
硬化促進剤、表面処理剤、界面活性剤、採機コロイド、
熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填材、滑剤、溶剤、水
等の添加物を添加することができる。

本発明における積層板用基材とは、各種セルローズ系繊
維よりなる紙や布、合成繊維、ガラス繊維や鉱物繊維よ
りなる布、シート、マット、不織布などである。またこ
れらの基材を予め樹脂で処理したものも用いることがで
きる。

本発明によって得られる新しい難燃剤を配合してなる熱
硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸し、乾燥後加熱
加圧することによって得られる積層板は、優れた耐燃性
と耐熱性を有し、しかも機械的特性、電気的特性、加工
性も良好であシ、変色・異臭もない優れた積層板であっ
た。

以下実験例にて本発明の詳細な説明する。

実施例 ２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェ
ニル）プロパン１０モルと触媒トシての１，８−ジアザ
−ビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７５，４４２
を攪拌器、冷却管、温度計、滴下漏斗をつけた３を四っ
ロフラスコに入れ、これに２００ｍＱのトルエンを加え
て攪拌し懸濁液を作った。次にジブロムクレジルモノグ
リシジルエーテル２．２モルを２００　ｍｆｆ１のトル
エンに溶解したものを、滴下漏斗を用いて４０’Ｃで１
時間を要して徐々に加えた。滴下終了後１００’Ｃに達
するまで１時間をかけて徐々に温度を上昇しながら攪拌
を続け、その後更にｉｏｏ’ｃで２時間反応を行なった
。（中間生成物の平均分子量は１１００であった。）次
に１００℃に保ったままビスフェノールＡジグリシジル
エーテル０．６モルヲ２００ｍＮのトルエンニ溶解した
ものを、滴下漏斗を用いて３０分かけて徐々に加え、更
に同温度で３時間反応を行なった。

次に１００℃に保ったままフェノール０．２モルを１０
０艷のトルエンに溶解したものを滴下漏斗を用いて１０
分かけて徐々に加え、更に同温度で１時間反応を行なっ
た。反応終了後７００ｍ１のトルエンで希釈し、粘灰（
２０℃）１，８ポイズ、最終生成物の平均分子量１２５
０の褐色透明難燃剤溶液２７０Ｏｆを得た。

本難燃剤及び第１表に示す様な公知の難燃剤を、積層板
用油変性フェノール樹脂１００部（固形分重量）に対し
それぞれ２５部添加し、更にクレジルジフェニル７才ス
フエート２０部、メラミン樹脂２０部及び低分子量多メ
チロールフェノール樹脂ｌＯ部を混合して樹脂組成物を
作った。この組成物に積層板用クラフト紙を浸漬して含
浸せしめ、１５０℃で乾燥してＢステージの樹脂分５２
チ、揮発分１．５優のプリプレグを得た。このプリプレ
グを８枚積層し、片面に３５μ厚の接着剤付き銅箔を重
ねてプレスにセットし、１７０’Ｃで９０分間加熱加圧
し、１．６　ｔｒｒｍ厚の銅張積層板を得た。この積層
板の特性を第１表に示した。

第１表に示す様に、本発明になる難燃剤を配合した油変
性フェノール樹脂で作成した積層板は、ＵＬ−９４・Ｖ
−０に合格する優れた耐燃性積層板であった。しかも本
発明品は半田耐熱性が高く、絶縁抵抗が大きく、打抜加
工性が良好であり、異臭・変色もなかった。これは本発
明で使用した難燃剤が樹脂及び基板とのなじみ性及び密
着性がよい事と熱分解温度が高いためと考えられる。

これに対し難燃剤Ａを配合して作成した積層板は、耐燃
性は良いものの熱分解温度が低い為にガスを発生し、半
田耐熱性をはじめ全ての性能が不良であった。また難燃
剤Ｂ及びＣを配合して作成した積層板は、半田耐熱性等
優れた点はあるが、最も重要な耐燃性が不良であった。

この様に本発明になる難燃剤を配合して作成した積層板
は、耐燃性と半田耐熱性がいずれも優れた、低性能のバ
ランスもとれた優れた積層板であった。

実施例 実験例１に於いて、ジブロムクレジルモノグリシジルエ
ーテル２２モルをジブロムフェニルモノグリシジルエー
テル０．５〜３．５モルニ変工、フェノール０．２そル
をパラクレゾール０．１モルに変え、油変性フェノール
樹脂をポリフリジエン樹脂に変えた他は、配合も試験も
全く同様に行ない、第２表に示す結果を得た。

第２表に示す様に、本発明における好ましい反応仕込割
合で合成した難燃剤を配合してなる積層板（盃３．４．
５．６）は耐燃性、半田耐熱性、絶縁抵抗も優れ、打抜
加工性も良好であシ、異臭・変色もなかった。これに対
し２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフ
ェニル）プロパンに対するジブロムフェニルモノグリシ
ジルエーテルの反応仕込量が少ない難燃剤を配合した積
層板（Ａ２）は、熱分解ガスが多い為に半田耐熱性が悪
く、異臭を発し、変色する。またガスの為に剥離がおこ
り打抜加工性も良く々い。

逆にジブロムフェニルモノグリシジルエーテルの反応仕
込量が多い難燃剤を配合して作成した積層板（Ａ７）は
、基材とのなじみ性が良くない為に、基材に十分含浸せ
ずＵＬ−９４・Ｖ−００耐燃性に合格できず、また基材
との密着性が良くない為にすぐはがれ打抜加工性が不良
であった。

実施例 実験例１に於いて、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル０．６モルをビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル０．０５〜２０モルに変え、フェノール０２モルをノ
ニルフェノール０〜１モルに変え、油変性フェノール樹
脂をエポキシ樹脂に変えた他は、配合も試験も全く同様
に行ない第３表に示す結果を得たつ 第３表に示す様に、本発明における好ましい反応仕込割
合で合成した難燃剤を配合してなる積層板（Ｉ６２．３
．５．６．７．９）は耐燃性、半１）−耐熱性、絶縁抵
抗も優れ、打抜加工性も良好であシ、異臭、変色もなか
った。これに対し、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロムフェニル）プロパンとジブロムクレジル
モノグリシシルエーテルとの反応生成物に対するビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテルの仕込量が少ない場合
、該反応生成物中に残存するＯＨ基を皆無に処理する事
ができず、との難燃剤を配合した積層板（Ａ１）は熱分
解され易くて半田耐熱性が低かった。

ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの仕込量を増や
して行けばＯＨ基は無くなシ、半田耐熱性も良くなるが
、過剰に増やす（ＡＩＯ）とビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテルの増加による全生成物中のブロム含量の減
少及び分子量増大による基材への含浸性不良によシ、耐
燃性が低下する。

ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの仕込量を更に
増やして行けば（Ａ１１）、分子量が異常に増大し反応
中にゲル化してしまう。本発明における好ましい反応仕
込割合は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−シ
フロムフェニル）プロパン１モルに対し、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル０１〜１．０モルである。・
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェ
ニル）プロパンとジブロムクレジルモノグリシジルエー
テルトヒスフェノールＦジグリシジルエーテルとの反応
生成物に対するノニルフェノールの仕込量が少ない場合
、最終反応生成物中にビスフェノールＦジグリシジルエ
ーテルに基因する未反応のグリシジルエーテル基が残存
し、かつ重合し、分子量が著しく増大することとなシ、
との難燃剤を配合した積層板（Ａ４）は基材への含浸性
が不良のため耐燃性や電気絶縁性などが低下した。逆に
ノニルフェノールの仕″込量が多い場合（Ａ８）は、未
反応のノニルフェノールが半田耐熱性、絶縁抵抗、打抜
加工性などに悪影響を及ぼす。本発明における好ましい
反応仕込割合は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３＋
５−ジブロムフェニル）プロパン１モルに対し、ノニル
フェノール０．０１〜０３０モルである。

以上の実験例で明らかな様に、本発明になる難燃剤を配
合してなる熱硬化性樹脂組成物で作成した積層板は、耐
燃性が優れ、半田耐熱性も良く、絶縁抵抗は高く、打抜
加工性も良好で異臭も変色もない優れた積層板であった
。

特許出願人　住友ベークライト株式会社第１頁の続き ０発　明　者　竹田置部 東京都千代田区内幸町１丁目２ 番２号住友ベークライト株式会 社内 ０発　明　者　富田哲朗 東京都千代田区内幸町１丁目２ 番２号住友ベークライト株式会 社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１〜２、ｎは１〜
   ２の整数。Ｒ□は炭素数１〜４のアルキリデン基または
   アルキレン基を示す。） であられされるノ・ロゲン化ジヒドロキシ化合物囚と 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数。Ｒ
   ２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示す。） であられされるハロゲン化モノグリシジルエーテルの）
   とを、Ａ１モルに対して、Ｂ゛１〜３１〜３モル反応さ
   せた分子量７００〜１４００の生成物に、一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、０は０〜２、ｐは０〜
   ２の整数。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキリデン基または
   アルキレン基。Ｑはθ〜４を示す。）であられされるジ
   グリシジルエーテル化合物（Ｃ）を、Ａ１モルに対して
   、Ｃ０，１〜１．０モルの割合で更に反応させたあと、
   更に続けてＡ１モルに対してフェノール０．０１〜０．
   ３０モルの割合で反応させた合成樹脂用難燃剤を配合し
   てなる熱硬化性樹脂組成物を積層板用基材に含浸し、乾
   燥後加熱加圧する事を特徴とする積層板の製造方法。