CN101321790B - 酚醛树脂组合物、其固化物、覆铜层压板用树脂组合物、覆铜层压板、以及新型酚醛树脂 - Google Patents

酚醛树脂组合物、其固化物、覆铜层压板用树脂组合物、覆铜层压板、以及新型酚醛树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对固化物提供优异的耐热性和阻燃性的酚醛树脂组合物、其固化物、覆铜层压板用树脂组合物、以及兼具优异的耐热性和阻燃性的覆铜层压板。酚醛树脂组合物，其特征在于，其以酚醛树脂(I)、以及环氧树脂等固化剂(II)作为必要成分，该酚醛树脂(I)在线性酚醛树脂的分子结构中具有以下述结构式(1)所示的化学结构(A)作为部分结构，其中下述结构式(1)是被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的结构。

Description

酚醛树脂组合物、其固化物、覆铜层压板用树脂组合物、覆铜层压板、以及新型酚醛树脂
技术领域
本发明涉及固化物的耐热性和阻燃性优异、并适于印刷电路板用树脂组合物的酚醛树脂组合物、其固化物、印刷电路板用树脂组合物、以及、兼具优异的耐热性和阻燃性的覆铜层压板、以及将这些性能提供给固化物的新型酚醛树脂。
背景技术
以酚醛树脂和环氧树脂作为必要成分的固化性组合物由于提供耐热性、密合性、电绝缘性等优异的固化物，因此适和用于半导体密封材料、印刷电路板、涂料、注型材料用途等。这些用途中，在电部件、电子部件的技术领域中对树脂材料需要阻燃性能，例如，为了提供阻燃性，将溴化环氧树脂等卤素系阻燃剂、以及作为阻燃助剂的三氧化、四氧化、五氧化锑等锑化合物配合到用作半导体密封材料的树脂材料中。然而，近年更加重视环境、安全，倾向于避免使用可能产生二噁英的卤素系阻燃剂、可能有致癌性的锑化合物，强烈要求开发代替这些的环境负荷低的新型阻燃化方法。
另外，伴随近年的技术革新要求高水平兼具耐热性、耐湿性、阻燃性、低介电常数、低介质损耗角正切、低热膨胀等的热固化性树脂组合物，因此，与环氧树脂组合使用的酚醛树脂也要求耐热性、耐湿性、阻燃性、低介电常数等附加价值高的性能、特别强烈要求开发无卤素且具有高度的阻燃性的材料。
为了解决上述问题，作为无卤素且表现出优异的阻燃性的热固化系统，提出了环氧树脂的固化剂使用分子结构内含有三嗪环的酚醛清漆型酚醛树脂(novolac-type phenolic resin)的技术(例如，参照下述专利文献1、2。)。
然而，这些分子结构内含有三嗪环的酚醛清漆型酚醛树脂虽然其固化物显示出高度的阻燃性，但该酚醛树脂在燃烧时分子结构分解、产生惰性气体，通过该作用表现出阻燃效果，因此当然不耐热、难以得到耐热性优异的固化物。
专利文献1：日本特许第3502042号公报
专利文献2：日本特开2001-226464号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题是提供对固化物提供优异的耐热性和阻燃性的酚醛树脂组合物、其固化物、覆铜层压板用树脂组合物、以及兼具优异的耐热性和阻燃性的覆铜层压板。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使在三嗪环上同时具有含羧基芳香族烃基以及氨基的三嗪化合物与醛类和酚类反应而获得缩合物，将该缩合物用作热固化性树脂组合物的主剂，由此所得到的固化物表现出优异的阻燃性，并且当然可同时兼具作为与其相反的性能即耐热性，从而完成本发明。
即，本发明涉及酚醛树脂组合物，其特征在于，期以酚醛树脂(I)以及固化剂(II)作为必要成分，所述酚醛树脂(I)在分子结构中具有被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A)(羧基隔着二价的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A))作为部分结构。
本发明还涉及在上述酚醛树脂组合物中还含有有机溶剂作为必要成分的覆铜层压板用树脂组合物。
本发明还涉及覆铜层压板，其特征在于，使上述覆铜层压板用树脂组合物浸渍到玻璃布中而获得预浸料，将多个预浸料与铜箔层压、使其固化而获得覆铜层压板。
本发明还涉及新型酚醛树脂，其特征在于，其具有使酚类(x1)、具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物(x2)、醛类(x3)反应而获得的分子结构，并且，该分子结构中具有下述结构式(1)所示的结构部位，并且，上述新型酚醛树脂在150℃下的ICI熔融粘度为100泊以下。
[化1]
(式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、芳香族烃基、溴原子或氯原子，虚线部表示与其他分子结构的结合臂，n、m表示1～4的整数。)
发明效果
根据本发明，可以提供对固化物提供优异的耐热性和阻燃性的酚醛树脂组合物、其固化物、新型酚醛树脂、覆铜层压板用树脂组合物、以及兼具优异的耐热性和阻燃性的覆铜层压板。
因此，本发明的酚醛树脂组合物特别是在覆铜层压板用树脂组合物用途中，作为应对高密度实装化、高频率对应化、高速演算化等的高性能材料有用。另外，将该组合物热固化而形成的固化物除了表现出阻燃性和耐热性之外，还在耐湿性、密合性等中表现出良好的性能，因此不仅在电气电子部件中有用，在粘接剂、复合材料等用途中也有用。
附图说明
图1是实施例1中得到的酚醛树脂(A-1)的GPC图表。
图2是实施例2中得到的酚醛树脂(A-2)的GPC图表。
图3是实施例3中得到的酚醛树脂(A-3)的GPC图表。
图4是比较例1中得到的酚醛树脂(A’-1)的GPC图表。
具体实施方式
本发明的酚醛树脂组合物是如前所述，以酚醛树脂(I)以及固化剂(II)作为必要成分，所述酚醛树脂(I)在分子结构中具有被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A)(羧基隔着二价的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A))作为部分结构。本发明中由于酚醛树脂(I)的分子结构中具有三嗪骨架，因此将固化物曝露在通常会导致燃烧的300℃附近的高温环境中时，该三嗪骨架分解、放出惰性氮气体，在成形物表面形成惰性气体层，从而表现出优异的阻燃性。另一方面，使前述酚醛树脂(I)固化时，通过该树脂中的羧基与固化剂(II)结合，抑制在高温环境下三嗪骨架过度分解。其结果，在分子结构内具有含羧基三嗪骨架(A)的酚醛树脂(I)成为平衡良好地兼具耐热性和阻燃性的材料。
在此，前述酚醛树脂(I)中存在的、被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A)是具有下述结构的部分化学结构，该结构式羧基和三嗪环隔着二价的芳香族烃基而结合形成的。在此，作为二价的芳香族烃基，可以列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、以及这些芳香核上结合有碳原子数1～4的烷基的结构的物质等。从固化物的耐热性的改善效果显著的观点出发，该化学结构(A)具体来说优选本发明中的下述结构式(1)所示的结构。
[化学式2]
Figure S2006800449902D00051
在此，R表示氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1～4的脂肪族烃基；苯基、萘基、联苯基等芳香族烃基、溴原子或氯原子。另外，虚线部表示与其他分子结构的结合臂，n、m表示1～4的整数。
从改善耐热性的效果优异的观点出发，该结构式(1)中特别优选具有下述结构式所示的安息香酸结构的三嗪结构。
[化学式3]
Figure S2006800449902D00061
从固化物的固化性以及阻燃性良好的观点出发，前述在分子结构内具有含羧基三嗪骨架(A)的酚醛树脂(I)优选是如下得到的分子结构：具体来说，使酚类(x1)、具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物(x2)、以及醛类(x3)反应而得到。
这里使用的酚类(x1)可以列举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻异丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚、对溴苯酚等苯酚类、α-萘酚、β-萘酚等萘酚类、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚等二甲苯酚类等一元酚类；间苯二酚、儿茶酚、氢醌、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、1，1’-双(二羟基苯基)甲烷、1，1’-双(二羟基萘基)甲烷、四甲基联苯酚、联苯酚、六甲基联苯酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘等萘二酚类等二元酚类；三羟基苯基甲烷等三元酚类。
从工业上的生产容易、并且获得固化性优异的酚醛树脂(I)的观点出发，这些当中特别优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、萘酚类、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，6-二甲苯酚、间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘，特别优选苯酚、邻甲酚。
具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物(x2)可以列举出例如，羧基萘-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；羧基联苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；以及下述结构式(2)所示的化合物。
[化学式4]
Figure S2006800449902D00071
(式中，R表示氢原子、脂肪族烃基、芳香族烃基、卤原子中的任一个，n、m表示1～4的整数)
从改善固化物的耐热性效果显著的观点出发，这些当中特别优选上述结构式(2)所示的化合物。
前述醛类(x3)可以列举出例如，甲醛、多聚甲醛、乙醛、巴豆醛等脂肪族醛；苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、联苯基醛、萘醛等芳香族醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2-羟基-3，4-二甲基苯甲醛、4-羟基联苯基醛、2-羟基-1-萘甲醛、5-羟基-1-萘甲醛、6-羟基-1-萘甲醛、7-羟基-2-萘甲醛等羟基取代芳香族醛。特别从工业供给稳定性、所得的固化物的耐热性、阻燃性、介电特性优异的观点出发，这些当中优选甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、水杨醛，特别优选甲醛、多聚甲醛。
前述的酚醛树脂(I)可以是使酚类(x1)、具有羧基、氨基以及三嗪骨架的化合物(x2)、和醛类(x3)、以及前述化合物(x2)以外的具有含氨基三嗪骨架的化合物(x4)反应而得到的结构。通过使用该化合物(x4)，调整固化物的阻燃性与耐热性的平衡变得容易。
前述具有三嗪环的化合物(x4)没有特别限定，可列举出下述结构式(3)所示的化合物。
[化学式5]
Figure S2006800449902D00081
(式中，R1、R2、R3表示氨基、碳原子数1～6的烷基、苯基、羟基、碳原子数1～6的羟基烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基羰基氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、酸基、乙烯基、氰基、卤素原子中的任一个)
具体来说，前述结构式(3)所示的化合物可以列举出三聚氰胺、或者甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺衍生物、氰尿酸、或者甲基氰尿酸酯、乙基氰尿酸酯、乙酰基氰尿酸酯、氰尿酰氯等氰尿酸衍生物等。这些当中，R1、R2、R3中的任意2个或3个为氰基的三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺衍生物由于工业上容易获得而更优选。
本发明中使用的酚醛树脂(I)是使上述(x1)～(x3)的各成分或(x1)～(x4)的各成分反应而获得的，具体来说，可以列举出例如，线性酚醛树脂的分子结构中具有下述结构a或结构b。
[化学式6]
Figure S2006800449902D00091
另外，这里R、m以及n与前述结构式(1)中意义相同，X表示前述线性酚醛树脂中的芳香核。另外，该酚醛树脂(I)的分子结构中如下述结构c所示，可以具有多个三嗪结构连接的结构。
[化学式7]
Figure S2006800449902D00092
结构c
在此，结构c中，R、m、n、X与前述结构a或结构b中意义相同、p是1～5的整数。
另外，本发明中前述酚醛树脂(I)中，优选残留的未反应酚类(x1)的含有率为3质量％以下。在未反应酚类(x1)的含有率为3质量％以下的情况下，使其固化而获得的固化物的耐热性、耐湿性优异。
接着，使上述的(x1)～(x3)的各成分或(x1)～(x4)的各成分反应而制造酚醛树脂(I)的方法具体来说可以列举出在无催化剂或者催化剂存在下使酚类(x1)、化合物(x2)、以及醛类(x3)、根据需要的前述化合物(x4)反应的方法。此时，体系的pH优选是3.0～9.0的范围。另外，各原料的反应顺序也没有特别限制，可以首先使酚类(x1)、醛类(x3)反应，然后加入化合物(x2)、以及根据需要的化合物(x4)，与此相反，还可以在使醛类(x3)、化合物(x2)、根据需要的化合物(x4)反应之后加入酚类(x1)使之反应。或者还可以同时加入全部原料使之反应。
此时，醛类(x3)相对于酚类(x1)的摩尔比没有特别限定，但优选为醛类(x3)/酚类(x1)＝0.1～1.1(摩尔比)、更优选前述比值为0.2～0.8。
从反应体系均匀且反应物也均匀的观点、以及所获得的固化物的交联密度适当、固化物物性优异的观点出发，化合物(x2)相对于酚类(x1)的摩尔比优选化合物(x2)/酚类(x1)＝0.05～1.50(摩尔比)的范围、特别优选化合物(x2)/酚类(x1)＝0.05～0.50(摩尔比)。
另外，在使用化合物(x4)的情况下，从反应体系均匀且反应物也均匀的观点、以及所获得的固化物的交联密度适当、阻燃效果与耐热性的平衡优异的观点出发，化合物(x2)与化合物(x4)的总量相对于酚类(x1)的摩尔比优选为化合物(x2)与化合物(x4)的总量/酚类(x1)＝0.05～1.50(摩尔比)、特别优选前述比值为0.05～0.50的范围，并且，优选化合物(x2)/化合物(x4)＝0.05～9.00(摩尔比)的范围。另外，物性平衡的基础上重视耐热性的情况下，优选化合物(x2)/化合物(x4)＝0.5～7.0(摩尔比)的范围，与此相对，重视溶剂溶解性的情况下优选化合物(x2)/化合物(x4)＝0.1～3.0(摩尔比)的范围。因此，从获得耐热性与溶剂溶解性的平衡良好的酚醛树脂(I)的观点出发特别优选这些范围重叠的化合物(x2)/化合物(x4)＝0.5～3.0的范围。
另外，在使用催化剂的情况下，作为碱性催化剂，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等碱金属以及碱土金属的氢氧化物、以及这些的氧化物、氨、伯、仲、叔胺类、六亚甲基四胺、碳酸钠等，作为酸催化剂，可以列举出例如盐酸、硫酸、磺酸、磷酸等无机酸、草酸、醋酸等有机酸、路易斯酸、或者醋酸锌等2价金属盐等。在此，将本发明的酚醛树脂组合物用作电气电子材料用的树脂的情况下，优选不残留金属等无机物作为催化剂残留，因此，作为碱性的催化剂优选使用胺类，作为酸性的催化剂优选使用有机酸。从这样的观点出发，本发明中特别优选在无催化剂的条件下进行上述反应。
另外，从反应控制方面出发，上述反应可以在各种溶剂的存在下进行反应。根据需要中和、水洗，进行盐类等杂质的除去，无催化剂或者催化剂使用胺类的情况下还可以不进行杂质的除去。
反应结束后，通过常压蒸馏、真空蒸馏等通常方法除去缩合水、未反应的醛类(x3)、酚类(x1)、溶剂等。此时，为了获得基本上不包含羟甲基的酚醛树脂(I)，优选进行120℃以上的加热处理。另外，若在120℃以上的温度，则可以通过处理充分时间减少羟甲基，为了有效地减少羟甲基，优选进行更高温度、优选为150℃以上的加热处理。此时在高温中按照获得清漆树脂的通常方法，优选加热的同时进行蒸馏。
从阻燃性与耐热性的平衡优异的观点出发，优选这样获得的酚醛树脂(I)是以尤其在150℃下的ICI熔融粘度为100泊以下为特征的的本发明的新型酚醛树脂，因此，特别优选为本发明的新型酚醛树脂，其特征在于，分子结构中具有下述结构式(1)所示的结构部位，并且，在150℃下的ICI熔融粘度为100泊以下。
[化学式8]
Figure S2006800449902D00121
(式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、芳香族烃基、溴原子或氯原子，虚线部表示与其他分子结构的结合臂，n、m表示1～4的整数。)
另外，从树脂的流动性与固化物优异的耐热性和阻燃性的平衡优异的观点出发，特别优选前述酚醛树脂(I)的熔融粘度是在150℃下的ICI熔融粘度为30～100泊。
另外，前述酚醛树脂(I)优选在其分子结构中以2～13质量％的比例含有氮原子。即，如前所述，该树脂中所含的三嗪骨架简洁有效地有助于阻燃效果，因此，酚醛树脂(I)即使减少氮原子的量也表现出优异的阻燃效果。因此，相比于现有的ATN树脂那样大约20质量％的氮原子量，即使大幅度地减少氮原子的量也表现出优异的阻燃效果，这应是特征。这样，可以减少酚醛树脂(I)中的氮原子量，结果酚醛树脂(I)的熔融粘度变低，熔融时的流动性飞跃地提高，结果由于印刷电路板用途的清漆的低粘度化，操作性飞跃地提高。另外，由原料成分的总添加质量、化合物(x2)以及化合物(x4)的添加质量和氮原子的质量可以计算求得酚醛树脂(I)中的氮原子的含量可以。
上述酚醛树脂(I)还优选其分子量分布(Mw/Mn)为2～5的范围。即，在Mw/Mn为2以上的情况下，溶剂溶解性良好，另一方面，在Mw/Mn为5以下的情况下，阻燃效果良好。
另外，前述酚醛树脂(I)为了兼具耐热性和阻燃性这样相互矛盾的性能，该酚醛树脂(I)中的羧基的量期望被调节在适当的范围，具体来说，羧基的含有率优选为满足羧基当量500～1500g/当量的条件的范围。另外，由原料成分的总添加质量、化合物(x2)的添加质量、以及羧基的质量可以计算求得酚醛树脂(I)中的羧基的含量。
本发明的酚醛树脂组合物中的固化剂(II)可以列举出具有2个马来酰亚胺被亚烷基、聚氧亚烷基连接的结构的脂肪族双马来酰亚胺、具有2个马来酰亚胺被亚苯基、亚联苯基连接的结构的芳香族双马来酰亚胺、通过烷基将马来酰亚胺基结合到线性酚醛树脂的芳香核上的多官能团马来酰亚胺化合物、六胺、环氧树脂。尤其在电、电子部件用途中，从固化物的低介电常数、低介质损耗角正切等电特性优异、并且耐热性的改善效果显著的观点出发，这些当中优选环氧树脂。
这里使用的环氧树脂可以列举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等由2元酚类衍生的环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚改性型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯基改性酚醛清漆型环氧树脂等由3元以上的酚类衍生的环氧树脂、被有机磷化合物改性的环氧树脂等。
另外，可以将该酚醛树脂组合物中的酚羟基缩水甘油化而制成环氧树脂的物质用作固化剂(II)。
这里将前述酚醛树脂(I)缩水甘油化而制成环氧树脂的方法是例如，通过通常方法使酚醛树脂(I)与表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等表卤醇类反应即可。
另外，从固化性以及固化物的耐热性的观点出发，前述酚醛树脂(I)与前述环氧树脂中的环氧基的配合比例优选是该酚醛树脂(I)中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基的摩尔比(酚羟基/环氧基)为0.8～1.2的比例。
本发明的酚醛树脂组合物必须有前述酚醛树脂(I)以及固化剂(II)，除此之外，还可以根据用途、要求特性，组合使用线性酚醛树脂、甲酚甲醛树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯基改性酚醛树脂、苯酚三羟甲基甲烷树脂、四苯酚乙烷树脂(Tetraphenol ethane resin)、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯基改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双酚F酚醛清漆树脂等。
另外，为了迅速地进行上述酚醛树脂(I)与固化剂(II)的固化反应，还可以适宜使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以列举出例如，磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。
根据用途，本发明的酚醛树脂组合物还可以相应于需要添加无机填充剂、用作改良剂的热固化性和热塑性树脂、阻燃赋予剂、颜料、硅烷偶联剂、脱模剂等各种配合剂。
作为前述无机填充剂，可以列举出例如，熔融硅石、结晶硅石、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁等。从可以提高无机填充材的填充率的观点出发，这些之中特别优选熔融硅石。在此，熔融硅石可以是破碎状、球状任意，但为了提高熔融硅石的配合量且抑制成形材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的。为了进一步提高球状硅石的配合量，优选适当调整球状硅石的粒度分布。
无机填充材的配合比例由于适用用途和所需特性，期望的范围不同，例如在半导体密封材料用途中使用的情况下，若考虑线膨胀系数和阻燃性则优选比例高，优选相对于酚醛树脂组合物总量为65～95质量％的范围、特别优选为85～95质量％的范围。另外，在导电糊剂和导电薄膜等用途中使用的情况下，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
作为前述改良剂使用的热固化性树脂和热塑性树脂可以使用所有各种类的树脂，可以例示出例如，苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚亚苯基醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
前述阻燃赋予剂可以列举出例如，卤化物、含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、无机系阻燃化合物等。具体来说，可以列举出四溴双酚A型环氧树脂、溴化线形酚醛型环氧树脂等卤化物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、磷酸间苯二酚二苯酯等磷酸酯、聚磷酸铵、聚磷酰胺、红磷、磷酸胍、磷酸二烷基羟基甲酯等缩合磷酸酯化合物等含磷原子的化合物、三聚氰胺等含氮原子的化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、硼酸钙等无机系阻燃化合物。然而，本发明的酚醛树脂组合物的特征在于，即使不使用环境负荷高的卤素系阻燃剂也表现出优异的阻燃效果，因此在使用上述的阻燃赋予剂的情况下，优选使用含磷原子的化合物、含氮原子的化合物、无机系阻燃化合物。
本发明的酚醛树脂组合物可以通过均匀混合前述的酚醛树脂(I)固化剂(II)以及根据需要配合的其他配合剂而获得。此时，出于提高操作性等目的，可以相应于用途、加热固化条件来进行粘度调整。此时可使用的溶剂没有特别限定，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇性溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃性溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺等非醇性极性溶剂等沸点160℃以下的溶剂以及N-甲基吡咯烷酮等，优选相应于用途以及加热固化条件等适宜选择使用。另外，可以是向酚醛树脂(I)、或固化剂(II)中预先加入溶剂后将两者混合的方法，还可以是将酚醛树脂组合物和环氧树脂、根据需要配合的各种配合剂混合后，加入溶剂调整粘度，使其均匀的方法。
本发明的酚醛树脂组合物的热固化的条件没有特别限定，可以在使通常的酚醛树脂固化的条件下固化，若为树脂成分软化温度以上则没有问题，通常可以在120℃以上200℃以下的温度下进行。特别从成形性良好的观点出发，优选130～180℃的温度范围。另外，为了获得耐热性优异的摩擦材料，优选成形后烧成。
以上详细描述的本发明的酚醛树脂组合物除了抗蚀油墨用树脂组合物、摩擦材料用结合剂之外，使用环氧树脂作为固化剂(II)的情况下，从获得的固化物的介电特性优异的观点出发，可以用于覆铜层压板用树脂组合物、电子部件的密封材料用树脂组合物、导电糊剂、树脂注型材料、粘接剂、绝缘涂料等涂布材料等中。
作为将本发明的酚醛树脂组合物用作抗蚀油墨用树脂组合物的方法，可以列举出如下方法，例如，向前述酚醛树脂(I)以及固化剂(II)中进一步加入有机溶剂、颜料、滑石以及填料制成抗蚀油墨用组合物后，通过丝网印刷方式涂布到印刷电路板上，然后，制成抗蚀油墨固化物的方法。作为这里使用的有机溶剂，可以列举出例如，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二氧戊环、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乳酸酯等。
摩擦材料用粘结剂使用本发明的酚醛树脂组合物的情况下，可以将通过加热六亚甲基四胺、多聚甲醛等产生甲醛的物质用作前述固化剂(II)，以及通过配合咪唑及其衍生物、羧酸化合物、胺类、BF3胺化合物等固化促进剂来制造。为了使用该摩擦材料用粘结剂来调整摩擦材料，可以列举出向上述各成分中添加填充剂、添加剂等并热固化的方法；将上述各成分浸渍到纤维基材中并热固化的方法。这里使用的填充剂、添加剂可以列举出例如硅石、硫酸钡、碳酸钙、碳化硅、腰果树油聚合物、二硫化钼、氢氧化铝、滑石、粘土、黑铅、石墨、橡胶粒、铝粉、铜粉、黄铜粉等。
在作为摩擦材料用结合剂使用的情况下，可以列举出在该酚醛树脂组合物中组合使用纤维基材和固化剂，并进行热固化而制造的方法。此时，作为纤维基材，可以列举出例如玻璃纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、碳纤维、不锈钢纤维这样的无机纤维、棉、麻这样的天然纤维、聚酯、聚酰胺这样的合成有机纤维等，纤维基材的形状可以列举出短纤维、长纤维、纱、垫、片等。
由本发明的酚醛树脂组合物制造覆铜层压板用树脂组合物的方法具体来说可以列举出使用前述酚醛树脂(I)、固化剂(II)环氧树脂、以及有机溶剂进行清漆化的方法。
作为这里使用的前述有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇性溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃性溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非醇性极性溶剂等溶剂。
接着，由上述覆铜层压板用树脂组合物制造覆铜层压板的方法具体来说可以列举出以下方法。如上所述，将使用前述酚醛树脂(I)、固化剂(II)环氧树脂、以及有机溶剂进行清漆化的组合物浸渍到纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃垫、无捻粗纱布等各种增强基材中，在根据所使用的溶剂种类的加热温度、优选为50～170℃下进行加热，由此得到固化物预浸料。此时，使用的酚醛树脂组合物与增强基材的配合比例通常优选调整到预浸料中的树脂成分为20～60质量％。
将所得到的预浸料层压，再叠加铜箔，在1～10MPa的加压下在170～250℃下加热压粘10分钟～3小时，由此可以得到作为目标的覆铜层压板。
另外，本发明的覆铜层压板用树脂组合物即使作为积层印刷电路板的层间绝缘材料也极有用。该积层印刷电路板的层间绝缘材料可以通过在前述的清漆化的方法中特别配合前述酚醛树脂(I)、固化剂(II)环氧树脂、前述有机溶剂、橡胶、填料的方法进行调整。由这样所得到的积层基板用层间绝缘材料制造积层基板的方法具体来说可以列举出以下的方法。
即，使用喷雾涂布法、帘式涂布法等将该积层基板用层间绝缘材料涂布到形成有电路的布线基板后，使其固化、接着，根据需要进行规定的通孔部等的开孔后，通过粗化剂进行处理，对其表面进行热水洗涤，由此，形成凹凸，进行铜等金属的镀敷处理。前述镀敷方法优选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗化剂，可以列举出酸化剂、碱、有机溶剂等。根据期望依次反复这样的操作，将树脂绝缘层以及规定电路图的导体层交替积层而形成，由此可得到积层基板。其中，通孔部的开孔优选在形成最外层的树脂绝缘层后进行，另外，在170～250℃下将在铜箔上使该树脂组合物半固化后的带树脂铜箔加热压粘到形成有电路的布线基板上，从而也可形成粗化面、省略镀敷处理的工序、制作积层基板。
将本发明的酚醛树脂组合物用作电子部件的密封材料用树脂组合物时的具体的用途可以列举出半导体密封材料、半导体的带状密封剂、粘合型液状密封剂、底部填充胶用树脂、半导体的层间绝缘膜等。
为了将本发明的酚醛树脂组合物调整用于半导体密封材料，可以列举出下述方法：在预备混合前述酚醛树脂(I)、固化剂(II)环氧树脂、根据需要配合的其他的偶联剂、脱模剂等添加剂、无机填充材等，然后使用挤出机、捏合机、辊等充分混合到均匀的方法。
在用作半导体的带状密封剂的情况下，可以列举出下述方法：对通过前述的方法得到的树脂组合物进行加热而制作半固化片，制成密封剂带，然后将该密封剂带放置到半导体芯片上，在100～150℃下加热而使其软化、成形，在170～250℃下完全固化的方法。
另外，在用作粘合型液状密封剂的情况下，根据需要将通过前述的方法得到的树脂组合物到溶解溶剂后，涂布到半导体芯片、电子部件上，直接固化即可。
将本发明的酚醛树脂组合物作为底部填充胶用树脂使用的方法可以列举出例如，预先将本发明的酚醛树脂组合物涂布到基板或半导体元件上，接着使其半固化，然后加热，使半导体元件与基板密合，使其完全固化的模压流动(compression flow)法等。
将本发明的酚醛树脂组合物用作半导体的层间绝缘材料的方法可以列举出例如，除了前述酚醛树脂(I)以及固化剂(II)环氧树脂以外，再配合固化促进剂、硅烷偶联剂而调整组合物，通过旋涂等将其涂布到硅基板上的方法。在此情况下，固化涂膜直接与半导体连接，因此优选使绝缘材的线膨胀率接近半导体的线膨胀率，以便在高温环境下不产生由线膨胀率之差导致的裂纹。
接着，由本发明的酚醛树脂组合物调整导电糊剂的方法可以列举出如下方法，例如，使微细导电性颗粒在该酚醛树脂组合物中分散，制成各向异性导电膜用组合物的方法；制成室温下为液状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
将本发明的酚醛树脂组合物调整为粘接剂用树脂组合物的方法可以列举出例如，在室温或加热下使用混合搅拌机等均匀混合前述酚醛树脂(I)、固化剂(II)、根据需要的树脂类、固化促进剂、溶剂、添加剂等的方法，还可以涂布到各种基材上后，在室温或加热下放置，由此进行基材的粘接。
由本发明的酚醛树脂组合物调整复合材料的方法可以列举出如下方法：为了使前述酚醛树脂(I)以及固化剂(II)调制到根据用途的粘度，使用有机溶剂进行清漆化，将该清漆浸渍到增强基材中，进行加热而得到预浸料后，将其的纤维的方向略微改变，层压成类似具有各向同性，然后，进行加热，由此固化成形的方法。作为这里使用的有机溶剂，可以列举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇性溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃性溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺等非醇性极性溶剂等沸点160℃以下的溶剂。加热温度可以根据使用的溶剂种类适宜选择，优选在50～150℃的范围。另外，作为前述增强基材，可以列举出例如碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃垫、无捻粗纱布。树脂成分与增强基材的比例没有特别限定，通常优选调整到预浸料中的树脂成分为20～60质量％。
上述的各种用途中，本发明的酚醛树脂组合物是环境负荷低的无卤素固化系统，然而从可以兼具优异的阻燃性和耐热性的观点出发，作为覆铜层压板用树脂组合物特别有用。
本发明的固化物是将以上详细描述的本发明的酚醛树脂组合物成形固化而获得的，可以根据用途作为层压物、注型物、粘接剂、涂膜、薄膜等使用。如前所述，作为印刷电路板用的覆铜层压板特别有用。
为了使本发明的酚醛树脂组合物固化，相应于固化剂(II)的选择、其他的配合成分、用途等适宜在适当的温度条件下加热固化即可，具体来说优选在25℃～200℃的温度条件下固化。
实施例
接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下的“份”、“％”是质量基准。
以下的实施例中使用的具有将含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物(x2)是下述结构式(4)所示的(株)日生化学工业所生产的苯甲酸胍胺(以下，简记为“BAG”。)。
[化学式9]
Figure S2006800449902D00221
另外，以下的实施例以及比较例中得到的酚醛树脂的羟甲基的存在的有无、以及未反应酚类(x1)、未反应醛类(x3)的有无、分子量分布如下求得。
<芳香族取代羟甲基以及羟甲基的存在的有无>
使用13C-NMR测定树脂组合物中存在的羟甲基的存在的有无。
装置：日本电子株式会社制“GSx270プロトン”：270MHz、测定溶剂：氘代甲醇或者氘代丙酮、氘代二甲亚砜、基准物质：四甲基硅烷。使用所得到的图表中处于55～70ppm的、可与噪音明确区别的峰进行判定。确认到峰的情况为“有”、确认不到峰的情况为“无”。
<未反应酚类(x1)的含有率>
柱：30％セライト545カルナバワツクス2m×3mmφ、柱温度：170℃、注入口温度：230℃、检测器：FID、载气：N2气1.0kg/cm2、测定法：内部标准法的测定条件下，测定酚醛树脂(I)中的单官能性酚量。
<未反应醛类(x3)的存在的有无>
使用FT-IR测定反应中在酚醛树脂(I)中存在的未反应醛类的存在的有无。
装置：日本分光株式会社制FT/IR-500。将反应混合物涂布到KBr板，使用得到的图表的来自1700cm-1附近观测到的醛基的峰进行判定。确认到峰的情况为“有”、确认不到峰的情况为“无”。
<分子量分布>
根据下述的装置以及测定条件测定分子量分布。装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”柱：G2000HXLx2、G3000HXL、G4000HXL7.8mmφ×300mm、柱温度：40℃、检测器：RI、载体溶剂：四氢呋喃、流速：1.0ml/分钟、
测定法：在与聚苯乙烯标准法的测定条件同样条件下测定酚醛树脂(I)的分子量分布。
<酚醛树脂中的氮原子含量>
由原料成分的总添加质量、化合物(x2)以及化合物(x4)的添加质量、氮原子的质量算出。
<羧基当量>
由原料成分的总添加质量、化合物(x2)的添加质量、以及羧基的质量算出。
实施例1
向具备冷凝器、常压以及减压蒸馏装置的反应器中添加940份苯酚、185份BAG、434份41.5％福尔马林、以及3份三乙胺，升温到115℃，使其反应2小时。接着，边常压蒸馏边升温到135℃，直接使其反应2小时，再次边常压蒸馏边升温到180℃，在180℃下进行减压蒸馏，除去未反应单体、水等低沸点成分，得到780份软化点123℃的树脂。以下，其为“酚醛树脂(A-1)”。
另外，所得到的酚醛树脂(A-1)中的固体成分不存在羟甲基、未反应醛类，未反应酚单体量是0.1质量％。
分子量分布的测定结果示于图1。
另外，酚醛树脂(A-1)的氮原子含量是7.2质量％、羧基当量是975g/当量、150℃下的ICI熔融粘度是55泊、分子量分布(Mw/Mn)是2.46。
实施例2
除了将添加比变为1080份邻甲酚以外，与实施例1同样进行反应，得到840份软化点116℃的树脂。以下，其为“酚醛树脂(A-2)”。另外，所得到的酚醛树脂组合物中的固体成分不存在羟甲基、未反应醛类，未反应甲酚单体量是0.2质量％。分量分布的测定结果示于图2。
另外，酚醛树脂(A-2)的氮原子含量是6.6质量％、羧基当量是1050g/当量、150℃下的ICI熔融粘度是45泊、分子量分布(Mw/Mn)是3.29。
实施例3
向具备冷凝器、常压以及减压蒸馏装置的反应器中，添加940份苯酚、92份BAG、50份三聚氰胺、434份41.5％福尔马林、以及3份三乙胺，升温到100℃使其反应2小时。接着，边常压蒸馏边升温到135℃，直接使其反应2小时，再次边常压蒸馏边升温到150℃，使其反应2小时后，降温到95℃。通过滴加将170份41.5％福尔马林添加到反应体系内中，升温到100℃使其反应2小时。接着，边常压蒸馏边升温到135℃、直接使其反应2小时，再次边常压蒸馏边升温到180℃，在180℃下进行减压蒸馏，除去未反应单体、水等低沸点成分，得到730份软化点117℃的树脂。使该树脂组合物为“酚醛树脂(A-3)”。另外，所得到的酚醛树脂(A-3)中的固体成分不存在羟甲基、未反应醛类，未反应酚单体量是0.2质量％。分子量分布的测定结果示于图3。
另外，酚醛树脂(A-3)的氮原子含量是8.4质量％、羧基当量是1825g/当量、150℃下的ICI熔融粘度是81泊、分子量分布(Mw/Mn)是2.95。
比较例1
向具备冷凝器、常压以及减压蒸馏装置的反应器中添加940份苯酚、151份三聚氰胺、以及434份41.5％福尔马林，升温到100℃使其回流反应2小时。接着，边常压蒸馏边升温到135℃，直接使其回流反应2小时，再次边常压蒸馏边升温到180℃，在180℃下进行减压蒸馏，除去未反应单体、水等低沸点成分，得到软化点136℃的树脂740份。使该树脂组合物为(A’-1)。另外，所得到的酚醛树脂组合物中的固体成分不存在羟甲基、未反应醛类，未反应酚单体量是0.9质量％。分子量分布的测定结果示于图4。
另外，酚醛树脂(A’-1)的氮原子含量是13.6质量％、150℃下的ICI熔融粘度是100泊、分子量分布(Mw/Mn)是2.84。
实施例4～6、比较例2～4
根据表1所示的配合，按下述的方法调整酚醛树脂组合物，接着，在下述条件下使其固化，试制作双面覆铜层压板，进行各种评价。结果示于表1。
[环氧树脂组合物的调整]
将上述各实施例以及比较例中得到的酚醛树脂(A-1)、酚醛树脂(A-2)、酚醛树脂(A-3)、酚醛树脂(A’-1)、环氧树脂(B)混合后，最后调整为组合物的不挥发成分(N.V.)为55质量％。
[层压板制作条件]
基材：180μm；日东纺绩株式会社制玻璃布“WEA 7628H258”
层数：8
预浸渍化条件：160℃/2分钟
铜箔：35μm；古河サ一キツトホイ一ル株式会社制
固化条件：在200℃、40kg/cm2下1.5小时
成型后板厚：1.6mm树脂含量：40％
[物性试验条件]
成形状态：实施蚀刻处理，铜箔除去后，目视检查外观，将没有缺损、磨损、生白点等、均匀成形的记为○。
玻璃转变温度：实施蚀刻处理除去铜箔后，通过DMA法测定。升温速度3℃/分钟。
吸湿率：实施蚀刻处理除去铜箔后，使用加压蒸煮试验机，在121℃、2.1大气压、100％RH的条件下将试验片(25mm×50mm)保持2小时后，测定其前后的重量变化。
介电特性：实施蚀刻处理除去铜箔后，使用介电特性评价器，测定100MHz、1GHz的频率的介电常数和介质损耗角正切(试验片的尺寸75×25×2mm)。
燃烧试验：实施蚀刻处理除去铜箔后，在上述环氧树脂组合物中分散添加相对于固体成分为30质量％的氢氧化铝，制作清漆，用于燃烧试验，与上述层压板制作条件同样地制作层压板。试验方法以UL-94垂直试验为基准。
焙烤耐热性：使用带有空气循环装置的恒温槽，在220℃、240℃、260℃的条件下将试验片(50mm×50mm)处理1小时，将没有试验片面和端面隆起、脱落的记为○。
[表1]
表1酚醛树脂组合物配合表(份)以及固化物的评价结果
另外，表1中的各原料以及缩写如下所示。
“N-673”：甲酚甲醛型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名[EPICLON N-673]、环氧当量211g/eq.)
“N-690”：甲酚甲醛型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名[EPICLON N-690]、环氧当量216g/eq.)
“1121N-80M”：溴化环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名[EPICLON1121N-80M]、环氧当量490g/eq.(固体成分)、不挥发成分80％)
“MEK”：甲乙酮
“DMF”：二甲基甲酰胺

Claims (11)

1.酚醛树脂组合物，其特征在于，其以酚醛树脂(I)和固化剂(II)作为必要成分，所述酚醛树脂(I)在分子结构中具有被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A)作为部分结构，
前述酚醛树脂(I)中的前述化学结构(A)如下述结构式(1)所示，
Figure FSB00000961808200011
式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、芳香族烃基、溴原子或氯原子，虚线部表示与其他分子结构的结合臂，n、m表示1～4的整数，
前述酚醛树脂(I)以羧基当量500～1500g/当量的范围含有该树脂中所含的羧基，
前述酚醛树脂(I)在150℃下的ICI熔融粘度为30～100泊，并且，前述酚醛树脂(I)在其分子结构中以2～13质量％的比例含有氮原子。
2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，在分子结构中具有被羧基取代的芳香族烃基结合到三嗪环上的化学结构(A)作为部分结构的酚醛树脂(I)具有如下所述的分子结构：使酚类(x1)、具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物(x2)、以及醛类(x3)反应而获得的分子结构，
所述具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物(x2)为下述结构式(2)所示的化合物，
Figure FSB00000961808200021
式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、芳香族烃基、溴原子或氯原子，n、m表示1～4的整数。
3.根据权利要求2所述的酚醛树脂组合物，酚醛树脂(I)是使前述酚类(x1)、前述化合物(x2)和前述醛类(x3)、以及前述化合物(x2)以外的含氨基三嗪化合物(x4)反应而获得的。
4.根据权利要求3所述的酚醛树脂组合物，前述含氨基三嗪化合物(x4)为选自三聚氰胺、甲基胍胺及苯并胍胺所组成的组中的1个以上化合物。
5.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，前述固化剂(II)为环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的酚醛树脂组合物，前述酚醛树脂(I)与环氧树脂的配合比例是该酚醛树脂(I)中的酚羟基与该环氧树脂中所含的环氧基的摩尔比、即酚羟基/环氧基为0.8～1.2的比例。
7.酚醛树脂固化物，其通过使权利要求1～6任一项所述的酚醛树脂组合物热固化而形成。
8.覆铜层压板用树脂组合物，其在权利要求1～6任一项所述的酚醛树脂组合物中还含有有机溶剂作为必要成分。
9.覆铜层压板，其特征在于，将权利要求8所述的树脂组合物浸渍到玻璃布而获得预浸料，将多个预浸料和铜箔层压、固化而获得覆铜层压板。
10.新型酚醛树脂，其特征在于，其具有使酚类(x 1)、具有含羧基芳香族烃基以及氨基作为三嗪环上的取代基的三嗪化合物(x2)、醛类(x3)反应而获得的分子结构，并且，该分子结构中具有下述结构式(1)所示的结构部位，并且，上述新型酚醛树脂在150℃下的ICI熔融粘度为30～100泊，
Figure FSB00000961808200031
式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基、芳香族烃基、溴原子或氯原子，虚线部表示与其他分子结构的结合臂，n、m表示1～4的整数，
前述酚醛树脂以羧基当量500～1500g/当量的范围含有该树脂中所含的羧基，
前述酚醛树脂在其分子结构中以2～13质量％的比例含有氮原子。
11.根据权利要求10所述的新型酚醛树脂，前述酚醛树脂是使前述酚类(x1)、前述化合物(x2)和前述醛类(x3)、以及前述化合物(x2)以外的含氨基三嗪化合物(x4)反应而获得的。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2405979T3 (es) * 2007-04-06 2013-06-04 Taisei Plas Co., Ltd. Material compuesto de aleación de cobre y procedimiento para fabricarlo
CN101602275B (zh) * 2009-05-18 2013-05-01 孙助海 酚醛泡沫双金属面彩钢夹芯板及其连续化生产工艺
CN102226033B (zh) * 2011-05-03 2012-10-24 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN102731960B (zh) * 2012-06-18 2013-12-04 航天材料及工艺研究所 一种高韧性阻燃酚醛预浸料复合材料的制备方法
CN103343484B (zh) * 2013-06-10 2015-08-19 吴昊 滤清器滤纸阻燃处理剂及其制备方法与用途
WO2015008560A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、感光性組成物、レジスト用組成物、レジスト塗膜、硬化性組成物、レジスト下層膜用組成物、及びレジスト下層膜
CN103483900B (zh) * 2013-09-26 2015-01-07 江苏高博智融科技有限公司 一种金属漆填料
JP6507506B2 (ja) * 2014-07-16 2019-05-08 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
CN107001767B (zh) 2015-02-03 2018-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片和印刷电路板
WO2020213520A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 住友ベークライト株式会社 樹脂材料およびその製造方法
CN111070695A (zh) * 2019-12-30 2020-04-28 江苏领瑞新材料科技有限公司 一种层间混杂纤维复合材料层压板的制备方法
CN115073858B (zh) * 2022-06-15 2023-11-14 西安天和嘉膜工业材料有限责任公司 高频板用双马改性烯烃树脂胶液、胶布及制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647631A (en) * 1985-01-29 1987-03-03 Sumitomo Durez Company, Ltd. Modified liquid resole phenolic resinous composition for friction materials

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3557680B2 (ja) 1994-12-26 2004-08-25 大日本インキ化学工業株式会社 新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂およびその製造方法
US5955184A (en) * 1995-09-29 1999-09-21 Toshiba Chemical Corporation Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition as well as prepreg and laminate containing the same
JP3760215B2 (ja) 1996-01-30 2006-03-29 大日本インキ化学工業株式会社 水性塗料用組成物
JP3317481B2 (ja) 1996-11-21 2002-08-26 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物
WO2000009579A1 (fr) 1998-08-12 2000-02-24 Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. Resine co-codensee d'un derive de phenol et de triazine
JP2000309679A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JP2001226464A (ja) 2000-02-15 2001-08-21 Japan Epoxy Resin Kk 熱硬化性樹脂組成物
JP2001310989A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
US6524757B2 (en) * 2000-07-13 2003-02-25 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Color filter and method for producing the same
TW513482B (en) * 2001-08-31 2002-12-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Nitrogen-containing flame-retardant epoxy resin and its compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4647631A (en) * 1985-01-29 1987-03-03 Sumitomo Durez Company, Ltd. Modified liquid resole phenolic resinous composition for friction materials

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