JP4482842B2 - 印刷配線板用プリプレグおよび積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安価で、レーザー加工性に優れ、軽量化、薄型化が可能な印刷配線板用プリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板も高密度化、小型化、多層化が進んでいる。また、実装条件もますます厳しくなっている。このため、プリント配線板はより薄型化が進み、特性面でもより高い耐熱性、低吸水率が重要になっている。
一方、近年回路加工したコア基材の両面に、絶縁層を積み重ねながら作成するビルドアップ配線板が注目を集めている。このビルドアップ配線板の高密度化のためには、非貫通相互接続穴(ＩＶＨ)を小径化して各層の導通接続を行うことが必須となる。この小径ＩＶＨの形成のため、レーザー加工性などがますます重要になっている。
従来より、印刷配線板用プリプレグは基材に熱硬化性樹脂を含浸させ、加熱乾燥を行うことにより作られてきた。この際、基材に無機物であるガラスクロスを用いると、基材に連続するガラス繊維を有するために、レーザー加工性が十分でなく、炭酸ガスレーザーによるＩＶＨ形成は困難であった。一方、紙基材を用いると、レーザー加工性には優れるが、吸水率が高くなり、これに伴う絶縁劣化が問題となる。また、紙基材を用いた場合には、薄型化が進むにつれて紙基材そのものの強度が弱くなり、破れやすいという問題点も生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑みなされたもので、レーザー加工性に優れた紙基材を用いても、薄型化が可能で、高い絶縁信頼性を実現できる印刷配線板用プリプレグおよび積層板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）紙基材に熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥してなるプリプレグにおいて、紙基材が予め（Ａ）アルコキシシラン誘導体および／またはその縮合物、（Ｂ）フェノール樹脂並びに（Ｃ）一般式（式２）で示される塩基性触媒を必須成分とする溶液により含浸処理されたものであることを特徴とする印刷配線板用プリプレグ。
【化１３】
（２）アルコキシシラン誘導体が、少なくとも１つのエポキシ基を有するアルコキシシランおよび／またはその縮合物である（１）項に記載の印刷配線板用プリプレグ。
（３）アルコキシシラン誘導体が、一般式（式１）で示される化合物および／またはその縮合物である（１）又は（２）項に記載の印刷配線板用プリプレグ。
【化３】
（４）フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である（１）〜（３）項のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグ。
（５）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である（１）〜（４）項のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグ。
（６）紙基材が坪量１００ｇ／ｍ２以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷配線板用のプリプレグ。
（７）（１）〜（６）項のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグを加熱加圧成形してなる印刷配線板用積層板。
（８）（Ａ）一般式（式１）で示されるアルコキシシラン誘導体および／またはその縮合物５〜５０重量部、（Ｂ）フェノール樹脂５〜５０重量部，（Ｃ）一般式（式２）で示される塩基性触媒０．０１〜１重量部、（Ｄ）水１０〜７０重量部、（Ｅ）アルコール類１０〜７０重量部を必須成分とする溶液を紙基材に含浸 させ、加熱乾燥を行った後、熱硬化性樹脂を含浸し、さらに加熱乾燥することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。
【化４】
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルコキシシラン誘導体としては、
【化５】
Ｓｉ(０．Ｈ３)４,Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)４、
Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)４,Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)４
等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物(以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する)、
【化６】
Ｈ３ＣＳｉ(０ＣＨ３)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０ＣＨ３)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
Ｈ３ＣＳｉ(０Ｃ２Ｈ５)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
Ｈ３ＣＳｉ(０Ｃ３Ｈ７)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０．３Ｈ７)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
Ｈ３ＣＳｉ(０Ｃ４Ｈ９)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)３
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
【０００６】
【化７】
ＰｈＳｉ(０ＣＨ３)３,ＰｈＳｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
ＰｈＳｉ(０Ｃ３Ｈ７)３,ＰｈＳｉ(０Ｃ４Ｈ９)３
(ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様)
等のフェニルトリアルコキシシラン、
【化８】
(ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
ＣＨ２=ＣＨＳｉ(０ＣＨ３)３、
ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
(ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
ＣＨ２=ＣＨＳｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
(ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
ＣＨ２=ＣＨＳｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ(０．３Ｈ７)３
等の反応性基を持つトリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物、
【化９】
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２
等のジアルキルジアルコキシシラン、
【０００７】
【化１０】
Ｐｈ２Ｓｉ(０ＣＨ３)２,Ｐｈ２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２
等のジフェニルジアルコキシシラン、
【化１１】
((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(ＣＨ２=ＣＨ)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(ＨＳＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(Ｈ２ＮＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(ＣＨ２=ＣＨ)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(ＨＳＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(Ｈ２ＮＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(ＣＨ２=ＣＨ)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(ＨＳＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(Ｈ２ＮＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２
等の反応性基を有するシアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物などがある。
【０００８】
これらのアルコキシシラン誘導体は単独であるいは数種類組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、反応性基を持つアルコキシシラン誘導体は、この後熱硬化性樹脂を塗工する際、熱硬化樹脂と反応することができ、紙と樹脂との界面の接着性が向上するため好ましい。さらに、これらの中でもトリメトキシ(グリシジルメチル)シラン((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０ＣＨ３)３)はアルコキシシランの反応性が高く、またグリシジル基を持つため、熱硬化樹脂を塗工する際に親和性が良いためとりわけ好ましい。
【０００９】
また、これらのアルコキシシラン誘導体は予め縮合させ、オリゴマー化した上で用いてもよい。この際には、触媒として塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、マレイン酸、スルホン酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸、あるいはアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン(ＤＢＵ)などの塩基触媒を用いると好ましい。これら触媒は、用いるアルコキシシラン誘導体の種類、量によって適当量用いられるが、好適にはアルコキシシラン誘導体１モルに対して０．００１〜０.５モルの範囲で用いられる。
上記縮合反応は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。また、この反応に際して水の存在が重要である。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には縮合の進行が早すぎてゲル化が起こる可能性があり、少なすぎると十分に縮合が進行しないため、アルコキシシラン１モルに対して０．１〜５モルが好ましく、０．３〜４モルとするのがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いるフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドまたはその誘導体を塩基触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。この際用いるフェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジメチルフェノール、２,４,６−トリメチルフェノールなどの１価フェノール類や、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２価フェノール類が挙げられ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラックなどの多官能フェノール類も単独で、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
また、フェノール類に対して、反応させるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。反応させるアルデヒド類の量は、フェノール性水酸基に対して、モル等量が多いと未反応のホルムアルデヒドまたはその誘導体が残ってしまい、少ないと親水性が十分でなく紙繊維に十分に含浸出来ないことから、０．５〜５当量、好ましくは１〜３当量が好ましい。
また、これらを反応させる際に用いる塩基触媒としては、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類のほかに、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン(ＤＢＵ)などを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
また、出来上がったフェノール樹脂の１６０℃におけるゲルタイムは、短いと紙への含浸性が悪くなり、長いと未反応のフェノール類やホルムアルデヒド誘導体が残存するため、３０〜３６０秒、好ましくは６０〜３００秒となるよう反応を終了させるのが好ましい。
またこの反応は無溶剤で行ってもかまわないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどの溶媒中で行ってもかまわない。
【００１１】
これらのアルコキシシラン誘導体および/またはその縮合物５〜５０重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂５〜５０重量部、水１０〜７０重量部、アルコール１０〜７０重量部を加えた溶液を作ると好ましい。この際、水が少なすぎるとアルコキシシラン化合物の縮合が充分進まず効果が低減し、多すぎると保存安定性が悪くなる。
また、用いるアルコールの種類は特に限定されないが、メタノールを用いると沸点が低く、加熱乾燥が容易に行え好ましい。アルコールの量は少なすぎると保存安定性が悪くなり、多すぎるとアルコキシシラン誘導体の濃度が薄まるため効果が低減する。
さらに、この溶液に対して、塩基性触媒０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部を加えるとアルコキシシラン誘導体の反応性が上がり、より効果的な低吸水率化、を行うことが出来る。この際用いる塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、アンモニア水、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類のほか、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン(ＤＢＵ)などの塩基触媒も用いることが出来る。これらの塩基触媒を単独で、あるいは組み合わせて使用する。この中でも、トリｎ−ブチルアミンは反応を促進するのに適度な塩基性を持つことのために好ましい。
【００１２】
本発明では、紙基材に予め上記アルコキシシランとフェノール樹脂からなる組成物を含む溶液を含浸させ、加熱乾燥を行う。本発明で用いる紙基材に特に制限はないが、坪量１００ｇ/ｍ２以下、好ましくは３０〜８０ｇ/ｍ2の紙基材を用いると、製造したプリント配線板の厚さが１２０μｍ以下となり、薄型化が出来好ましい。また、紙基材への含浸性、塗工作業性を考慮し、引張り張力が９.８Ｎ/１０ｍｍ巾以上、嵩密度が０.５〜０.８、好ましくは０.６〜０.８であるクラフトパルプ系の紙基材が好適に用いられる。
【００１３】
紙基材に上記組成物を含む溶液を含浸した後、５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃で５〜１０分間、加熱乾燥を行う。この際、アルコキシシラン誘導体は縮合が進み、紙の疎水性を向上させる。この後、熱硬化性樹脂を塗工、乾燥させることによって、加熱加圧成形が可能なプレプリグを得ることが出来る。
この際用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル樹脂などが挙げられる。この中でもエポキシ樹脂は電子材料としての特性バランスに優れ、安価であることのため好ましい。
用いるエポキシ樹脂としては特に制限はなく、通常積層板用として用いているエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素かエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック樹脂などが挙げられ、単独でもしくは組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジシアンジアミドが硬化性に優れており好ましく用いられる。
上記エポキシ樹脂ワニスにはさらにイミダゾール誘導体等の硬化促進剤やタルク、シリカ、水酸化アルミ、酸化アンチモン等の無機充填剤あるいは他の成分を必要に応じて配合することもできる。
【００１４】
この場合のエポキシ樹脂ワニスの固形分濃度に関しては特に制限はないが、含浸時のワニス粘度は０．０１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。ワニス粘度が０．０１Ｐａ・ｓより小さい場合には、紙基材に十分な量の樹脂を均一に付着させる困難があり、またワニス粘度が１０Ｐａ・ｓより大きくなると、紙基材への含浸性が著しく低下するため好ましくない。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アルコキシシラン誘導体および/またはその縮合物で処理した紙基材に含浸し、加熱乾燥することにより、紙基材エポキシ樹脂プリプレグを得る。
エポキシ樹脂ワニスは、下塗り処理剤との合計樹脂量が乾燥後に４０〜７０重量％になるように含浸させるのが好ましい。合計樹脂量が４０重量％未満、７０重量％超のいずれの場合にも成形性が悪くなる傾向がある。このことから、樹脂付着量合計が乾燥後に４０〜７０重量％になるように含浸させるのがより好ましい。
前記アルコキシシラン誘導体処理、およびエポキシ樹脂ワニスによる紙基材に対する含浸方法については特に制限はなく、ディップコート方式、ロールコート方式等の公知の方法を用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(エポキシ樹脂の配合)
攪拌器付きの１リットルフラスコに、以下の配合にしたがって配合を行い、１時間よく攪拌した。得られたワニスは１２時間以上静置して脱泡した後用いた。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部
(住友化学工業（株）製ＥＳＢ４００T、エポキシ当量４００)
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０重量部
(住友化学工業（株）製ＥＳＣＮ ＳＣＮ-１９５、エポキシ当量１９５)
・ジシアンジアミド３重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部
・メチルエチルケトン１３４重量部
(フェノール樹脂の合成)
攪拌機付きの５００m１のフラスコに、フェノール９４ｇ(１.Oモル)、パラホルムアルデヒド６０ｇ(２.０モル)、トリエチルアミン５.１ｇ(O.０５モル)を投入し、７０℃で２時間反応を行った。得られたレゾール型フェノール樹脂はそのまま用いた。
【００１６】
(実施例１)
攪拌機付きの５００ｍ１フラスコにジメチルジメトキシシラン４０ｇ、蒸留水８０ｇ、メタノール８０ｇを入れ１０分間よく攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０.２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。
得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/ｍ２)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。その後、上記のエポキシ樹脂を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことによりプレプリグを得た。
得られたプレプリグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ、１７５℃で１時間プレスを行うことによって両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、絶縁抵抗の測定に用いた。
【００１７】
(膜厚、絶縁抵抗の測定)
膜厚はマイクロメーターにより測定した。
絶縁抵抗はＪＩＳ規格Ｃ５０１２、プリント配線板の試験方法にしたがって測定した。すなわち、２０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出したサンプルに、パンチ加工によって、１０ｍｍの間隔で直径５ｍｍの穴を２つあけた。この穴に電極を差し込み、５００Ｖの電圧をかけた際の絶縁抵抗を測定した。
この絶縁抵抗を常態、および沸騰水に２時間サンプルを浸漬した後に測定し、絶縁劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
（参考例１）攪拌機付きの５００ｍ１フラスコに、トリメトキシ（グリシジルメチル）シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ１０分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
(実施例３)
攪拌機付きの５００ｍ１フラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ、１０分間攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０.２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。
その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
(実施例４)
攪拌機付きの５００ｍ１フラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ１０分間攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０.２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量１８０ｇ/ｍ２)によく含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
(実施例５)
攪拌機付きの５００mlフラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４ｇ、メタノール４０ｇ、トリｎ−ブチルアミンO.２ｇを入れ、６０℃で２時間反応を行い縮合物を得た。１０分間攪拌後レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水７６ｇ、メタノール４０ｇを加え、１０分間攪拌した。
得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/m2)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
(比較例１)
比較例として、紙基材に何も処理せずに、エポキシ樹脂を含浸させて銅張り積層板を得た。紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/ｍ2)に、エポキシ樹脂(ＶＰ-６７９、樹脂分４５％、日立化成、商品名)を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことにより、プレプリグを得た。
得られたプレプリグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ,１７５℃で１時間プレスを行うことによって、両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、吸水率、はんだ耐熱性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
(比較例２)
実施例３の比較例として、紙基材の処理の際にフェノール樹脂を用いずに、同様の方法で銅張り積層板を得た。
攪拌機付きの５００ｍｌフラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ、１０分間よく撹枠した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０．２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/ｍ2)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後、上記のエポキシ樹脂を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ、１７５℃で１時間プレスを行うことによって、両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、絶縁抵抗の測定に用いた。結果を表１に示す。
【００２４】
(比較例３)
実施例３の比較例として、紙基材の処理の際にアルコキシシラン誘導体を用いずに、同様の方法で銅張り積層板を得た。
攪拌機付きの５００m１フラスコに、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ、１０分間攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０．２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。
得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/m2)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後、上記のエポキシ樹脂を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ、１７５℃で１時間プレスを行うことによって、両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、絶縁抵抗の測定に用いた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１の実施例１〜５はいずれも本発明で得られたプリント配線板であり、本発明を用いなかった比較例に比べて、吸水後の絶縁抵抗が高い。また、アルコキシシラン誘導体として、グリシジル基を有するものを用いた実施例３は、グリシジル基を有しない実施例１に比べて、吸水後の絶縁抵抗が高かった。さらに、塩基触媒を用いた実施例３は塩基触媒を用いなかった実施例２よりも吸水後の絶縁抵抗が高かった。さらに、坪量８０ｇ/ｍ2の紙基材を用いた実施例３は、坪量１８０ｇ/ｍ２の紙基材を用いた実施例４よりもプリント配線板の膜厚は薄かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー加工性に優れ、薄型化が可能で、吸水率が低く、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板が得られ、各種配線板や実装用基板などに幅広く用いることが出来る。また、基材が紙であることから、安価に製造ができ、かつ軽量化も容易である。さらに吸湿後でも高い絶縁抵抗を維持できることから、絶縁信頼性の高いパッケージ材料としても十分に用いることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は安価で、レーザー加工性に優れ、軽量化、薄型化が可能な印刷配線板用プリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板も高密度化、小型化、多層化が進んでいる。また、実装条件もますます厳しくなっている。このため、プリント配線板はより薄型化が進み、特性面でもより高い耐熱性、低吸水率が重要になっている。
一方、近年回路加工したコア基材の両面に、絶縁層を積み重ねながら作成するビルドアップ配線板が注目を集めている。このビルドアップ配線板の高密度化のためには、非貫通相互接続穴(ＩＶＨ)を小径化して各層の導通接続を行うことが必須となる。この小径ＩＶＨの形成のため、レーザー加工性などがますます重要になっている。
従来より、印刷配線板用プリプレグは基材に熱硬化性樹脂を含浸させ、加熱乾燥を行うことにより作られてきた。この際、基材に無機物であるガラスクロスを用いると、基材に連続するガラス繊維を有するために、レーザー加工性が十分でなく、炭酸ガスレーザーによるＩＶＨ形成は困難であった。一方、紙基材を用いると、レーザー加工性には優れるが、吸水率が高くなり、これに伴う絶縁劣化が問題となる。また、紙基材を用いた場合には、薄型化が進むにつれて紙基材そのものの強度が弱くなり、破れやすいという問題点も生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑みなされたもので、レーザー加工性に優れた紙基材を用いても、薄型化が可能で、高い絶縁信頼性を実現できる印刷配線板用プリプレグおよび積層板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１）紙基材に熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥してなるプリプレグにおいて、紙基材が予め（Ａ）アルコキシシラン誘導体および／またはその縮合物、（Ｂ）フェノール樹脂並びに（Ｃ）一般式（式２）で示される塩基性触媒を必須成分とする溶液により含浸処理されたものであることを特徴とする印刷配線板用プリプレグ。
【化１３】
（２）アルコキシシラン誘導体が、少なくとも１つのエポキシ基を有するアルコキシシランおよび／またはその縮合物である（１）項に記載の印刷配線板用プリプレグ。
（３）アルコキシシラン誘導体が、一般式（式１）で示される化合物および／またはその縮合物である（１）又は（２）項に記載の印刷配線板用プリプレグ。
【化３】
（５）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である（１）〜（４）項のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグ。
（６）紙基材が坪量１００ｇ／ｍ２以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の印刷配線板用のプリプレグ。
（７）（１）〜（６）項のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグを加熱加圧成形してなる印刷配線板用積層板。
（８）（Ａ）一般式（式１）で示されるアルコキシシラン誘導体および／またはその縮合物５〜５０重量部、（Ｂ）フェノール樹脂５〜５０重量部，（Ｃ）一般式（式２）で示される塩基性触媒０．０１〜１重量部、（Ｄ）水１０〜７０重量部、（Ｅ）アルコール類１０〜７０重量部を必須成分とする溶液を紙基材に含浸 させ、加熱乾燥を行った後、熱硬化性樹脂を含浸し、さらに加熱乾燥することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。
【化４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルコキシシラン誘導体としては、
【化５】
Ｓｉ(０．Ｈ３)４,Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)４、
Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)４,Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)４
等のテトラアルコキシシランなどの４官能性シラン化合物(以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する)、
【化６】
Ｈ３ＣＳｉ(０ＣＨ３)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０ＣＨ３)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
Ｈ３ＣＳｉ(０Ｃ２Ｈ５)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
Ｈ３ＣＳｉ(０Ｃ３Ｈ７)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０．３Ｈ７)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
Ｈ３ＣＳｉ(０Ｃ４Ｈ９)３,Ｈ５Ｃ２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)３,ＨｇＣ４Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)３
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
【０００６】
【化７】
ＰｈＳｉ(０ＣＨ３)３,ＰｈＳｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
ＰｈＳｉ(０Ｃ３Ｈ７)３,ＰｈＳｉ(０Ｃ４Ｈ９)３
(ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様)
等のフェニルトリアルコキシシラン、
【化８】
(ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
ＣＨ２=ＣＨＳｉ(０ＣＨ３)３、
ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ(０ＣＨ３)３、
(ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
ＣＨ２=ＣＨＳｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)３、
(ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
ＣＨ２=ＣＨＳｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)３、
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ(０．３Ｈ７)３
等の反応性基を持つトリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物、
【化９】
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(Ｈ３Ｃ)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２、(Ｈ５Ｃ２)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２、
(Ｈ７Ｃ３)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２、(ＨｇＣ４)２Ｓｉ(０Ｃ４Ｈ９)２
等のジアルキルジアルコキシシラン、
【０００７】
【化１０】
Ｐｈ２Ｓｉ(０ＣＨ３)２,Ｐｈ２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２
等のジフェニルジアルコキシシラン、
【化１１】
((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(ＣＨ２=ＣＨ)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(ＨＳＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
(Ｈ２ＮＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０ＣＨ３)２、
((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(ＣＨ２=ＣＨ)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(ＨＳＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
(Ｈ２ＮＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ２Ｈ５)２、
((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(ＣＨ２=ＣＨ)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(ＨＳＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２、
(Ｈ２ＮＣ３Ｈ６)２Ｓｉ(０Ｃ３Ｈ７)２
等の反応性基を有するシアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物などがある。
【０００８】
これらのアルコキシシラン誘導体は単独であるいは数種類組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、反応性基を持つアルコキシシラン誘導体は、この後熱硬化性樹脂を塗工する際、熱硬化樹脂と反応することができ、紙と樹脂との界面の接着性が向上するため好ましい。さらに、これらの中でもトリメトキシ(グリシジルメチル)シラン((ＣＨ２０ＣＨ)ＣＨ２Ｓｉ(０ＣＨ３)３)はアルコキシシランの反応性が高く、またグリシジル基を持つため、熱硬化樹脂を塗工する際に親和性が良いためとりわけ好ましい。
【０００９】
また、これらのアルコキシシラン誘導体は予め縮合させ、オリゴマー化した上で用いてもよい。この際には、触媒として塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、マレイン酸、スルホン酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸、あるいはアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン(ＤＢＵ)などの塩基触媒を用いると好ましい。これら触媒は、用いるアルコキシシラン誘導体の種類、量によって適当量用いられるが、好適にはアルコキシシラン誘導体１モルに対して０．００１〜０.５モルの範囲で用いられる。
上記縮合反応は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどの溶媒中で行うことが好ましい。また、この反応に際して水の存在が重要である。水の量も適宜決められるが、多すぎる場合には縮合の進行が早すぎてゲル化が起こる可能性があり、少なすぎると十分に縮合が進行しないため、アルコキシシラン１モルに対して０．１〜５モルが好ましく、０．３〜４モルとするのがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いるフェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドまたはその誘導体を塩基触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。この際用いるフェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジメチルフェノール、２,４,６−トリメチルフェノールなどの１価フェノール類や、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２価フェノール類が挙げられ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラックなどの多官能フェノール類も単独で、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
また、フェノール類に対して、反応させるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。反応させるアルデヒド類の量は、フェノール性水酸基に対して、モル等量が多いと未反応のホルムアルデヒドまたはその誘導体が残ってしまい、少ないと親水性が十分でなく紙繊維に十分に含浸出来ないことから、０．５〜５当量、好ましくは１〜３当量が好ましい。
また、これらを反応させる際に用いる塩基触媒としては、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類のほかに、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン(ＤＢＵ)などを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
また、出来上がったフェノール樹脂の１６０℃におけるゲルタイムは、短いと紙への含浸性が悪くなり、長いと未反応のフェノール類やホルムアルデヒド誘導体が残存するため、３０〜３６０秒、好ましくは６０〜３００秒となるよう反応を終了させるのが好ましい。
またこの反応は無溶剤で行ってもかまわないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノールなどの溶媒中で行ってもかまわない。
【００１１】
これらのアルコキシシラン誘導体および/またはその縮合物５〜５０重量部に対して、レゾール型フェノール樹脂５〜５０重量部、水１０〜７０重量部、アルコール１０〜７０重量部を加えた溶液を作ると好ましい。この際、水が少なすぎるとアルコキシシラン化合物の縮合が充分進まず効果が低減し、多すぎると保存安定性が悪くなる。
また、用いるアルコールの種類は特に限定されないが、メタノールを用いると沸点が低く、加熱乾燥が容易に行え好ましい。アルコールの量は少なすぎると保存安定性が悪くなり、多すぎるとアルコキシシラン誘導体の濃度が薄まるため効果が低減する。
さらに、この溶液に対して、塩基性触媒０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部を加えるとアルコキシシラン誘導体の反応性が上がり、より効果的な低吸水率化、を行うことが出来る。この際用いる塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、アンモニア水、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類のほか、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン(ＤＢＵ)などの塩基触媒も用いることが出来る。これらの塩基触媒を単独で、あるいは組み合わせて使用する。この中でも、トリｎ−ブチルアミンは反応を促進するのに適度な塩基性を持つことのために好ましい。
【００１２】
本発明では、紙基材に予め上記アルコキシシランとフェノール樹脂からなる組成物を含む溶液を含浸させ、加熱乾燥を行う。本発明で用いる紙基材に特に制限はないが、坪量１００ｇ/ｍ２以下、好ましくは３０〜８０ｇ/ｍ2の紙基材を用いると、製造したプリント配線板の厚さが１２０μｍ以下となり、薄型化が出来好ましい。また、紙基材への含浸性、塗工作業性を考慮し、引張り張力が９.８Ｎ/１０ｍｍ巾以上、嵩密度が０.５〜０.８、好ましくは０.６〜０.８であるクラフトパルプ系の紙基材が好適に用いられる。
【００１３】
紙基材に上記組成物を含む溶液を含浸した後、５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃で５〜１０分間、加熱乾燥を行う。この際、アルコキシシラン誘導体は縮合が進み、紙の疎水性を向上させる。この後、熱硬化性樹脂を塗工、乾燥させることによって、加熱加圧成形が可能なプレプリグを得ることが出来る。
この際用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル樹脂などが挙げられる。この中でもエポキシ樹脂は電子材料としての特性バランスに優れ、安価であることのため好ましい。
用いるエポキシ樹脂としては特に制限はなく、通常積層板用として用いているエポキシ樹脂を用いることができる。このようなエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素かエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック樹脂などが挙げられ、単独でもしくは組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジシアンジアミドが硬化性に優れており好ましく用いられる。
上記エポキシ樹脂ワニスにはさらにイミダゾール誘導体等の硬化促進剤やタルク、シリカ、水酸化アルミ、酸化アンチモン等の無機充填剤あるいは他の成分を必要に応じて配合することもできる。
【００１４】
この場合のエポキシ樹脂ワニスの固形分濃度に関しては特に制限はないが、含浸時のワニス粘度は０．０１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。ワニス粘度が０．０１Ｐａ・ｓより小さい場合には、紙基材に十分な量の樹脂を均一に付着させる困難があり、またワニス粘度が１０Ｐａ・ｓより大きくなると、紙基材への含浸性が著しく低下するため好ましくない。
上記エポキシ樹脂ワニスを、アルコキシシラン誘導体および/またはその縮合物で処理した紙基材に含浸し、加熱乾燥することにより、紙基材エポキシ樹脂プリプレグを得る。
エポキシ樹脂ワニスは、下塗り処理剤との合計樹脂量が乾燥後に４０〜７０重量％になるように含浸させるのが好ましい。合計樹脂量が４０重量％未満、７０重量％超のいずれの場合にも成形性が悪くなる傾向がある。このことから、樹脂付着量合計が乾燥後に４０〜７０重量％になるように含浸させるのがより好ましい。
前記アルコキシシラン誘導体処理、およびエポキシ樹脂ワニスによる紙基材に対する含浸方法については特に制限はなく、ディップコート方式、ロールコート方式等の公知の方法を用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(エポキシ樹脂の配合)
攪拌器付きの１リットルフラスコに、以下の配合にしたがって配合を行い、１時間よく攪拌した。得られたワニスは１２時間以上静置して脱泡した後用いた。
・臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部
(住友化学工業（株）製ＥＳＢ４００T、エポキシ当量４００)
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂７０重量部
(住友化学工業（株）製ＥＳＣＮ ＳＣＮ-１９５、エポキシ当量１９５)
・ジシアンジアミド３重量部
・２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部
・メチルエチルケトン１３４重量部
(フェノール樹脂の合成)
攪拌機付きの５００m１のフラスコに、フェノール９４ｇ(１.Oモル)、パラホルムアルデヒド６０ｇ(２.０モル)、トリエチルアミン５.１ｇ(O.０５モル)を投入し、７０℃で２時間反応を行った。得られたレゾール型フェノール樹脂はそのまま用いた。
【００１６】
(実施例１)
攪拌機付きの５００ｍ１フラスコにジメチルジメトキシシラン４０ｇ、蒸留水８０ｇ、メタノール８０ｇを入れ１０分間よく攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０.２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。
得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/ｍ２)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。その後、上記のエポキシ樹脂を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことによりプレプリグを得た。
得られたプレプリグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ、１７５℃で１時間プレスを行うことによって両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、絶縁抵抗の測定に用いた。
【００１７】
(膜厚、絶縁抵抗の測定)
膜厚はマイクロメーターにより測定した。
絶縁抵抗はＪＩＳ規格Ｃ５０１２、プリント配線板の試験方法にしたがって測定した。すなわち、２０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出したサンプルに、パンチ加工によって、１０ｍｍの間隔で直径５ｍｍの穴を２つあけた。この穴に電極を差し込み、５００Ｖの電圧をかけた際の絶縁抵抗を測定した。
この絶縁抵抗を常態、および沸騰水に２時間サンプルを浸漬した後に測定し、絶縁劣化を測定した。結果を表１に示す。
【００１８】
（参考例１）攪拌機付きの５００ｍ１フラスコに、トリメトキシ（グリシジルメチル）シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ１０分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え、１０分間攪拌した。その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００１９】
(実施例３)
攪拌機付きの５００ｍ１フラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ、１０分間攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０.２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。
その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
(実施例４)
攪拌機付きの５００ｍ１フラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ１０分間攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０.２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。その後、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを加え１０分間攪拌した。得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量１８０ｇ/ｍ２)によく含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００２１】
(実施例５)
攪拌機付きの５００mlフラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４ｇ、メタノール４０ｇ、トリｎ−ブチルアミンO.２ｇを入れ、６０℃で２時間反応を行い縮合物を得た。１０分間攪拌後レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水７６ｇ、メタノール４０ｇを加え、１０分間攪拌した。
得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/m2)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後は、実施例１と全く同様にして、両面銅張り積層板を得、膜厚、絶縁抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
(比較例１)
比較例として、紙基材に何も処理せずに、エポキシ樹脂を含浸させて銅張り積層板を得た。紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/ｍ2)に、エポキシ樹脂(ＶＰ-６７９、樹脂分４５％、日立化成、商品名)を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことにより、プレプリグを得た。
得られたプレプリグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ,１７５℃で１時間プレスを行うことによって、両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、吸水率、はんだ耐熱性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２３】
(比較例２)
実施例３の比較例として、紙基材の処理の際にフェノール樹脂を用いずに、同様の方法で銅張り積層板を得た。
攪拌機付きの５００ｍｌフラスコに、トリメトキシ(グリシジルメチル)シラン２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ、１０分間よく撹枠した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０．２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/ｍ2)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後、上記のエポキシ樹脂を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ、１７５℃で１時間プレスを行うことによって、両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、絶縁抵抗の測定に用いた。結果を表１に示す。
【００２４】
(比較例３)
実施例３の比較例として、紙基材の処理の際にアルコキシシラン誘導体を用いずに、同様の方法で銅張り積層板を得た。
攪拌機付きの５００m１フラスコに、レゾール型フェノール樹脂２０ｇ、蒸留水４０ｇ、メタノール４０ｇを入れ、１０分間攪拌した。さらに、塩基触媒としてトリｎ−ブチルアミン０．２ｇを加え、さらに５分間攪拌した。
得られた溶液を紙基材(王子製紙、剥離紙原紙、坪量８０ｇ/m2)に含浸した後、１６０℃で１０分間加熱乾燥を行った。
その後、上記のエポキシ樹脂を含浸し、１６０℃で５分間、加熱乾燥を行うことにより、プリプレグを得た。
得られたプリプレグの両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね、プレス圧２.５ＭＰａ、１７５℃で１時間プレスを行うことによって、両面銅張り積層板を得た。
この両面銅張り積層板の銅箔をエッチングした上で、膜厚、絶縁抵抗の測定に用いた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
表１の実施例１〜５はいずれも本発明で得られたプリント配線板であり、本発明を用いなかった比較例に比べて、吸水後の絶縁抵抗が高い。また、アルコキシシラン誘導体として、グリシジル基を有するものを用いた実施例３は、グリシジル基を有しない実施例１に比べて、吸水後の絶縁抵抗が高かった。さらに、塩基触媒を用いた実施例３は塩基触媒を用いなかった実施例２よりも吸水後の絶縁抵抗が高かった。さらに、坪量８０ｇ/ｍ2の紙基材を用いた実施例３は、坪量１８０ｇ/ｍ２の紙基材を用いた実施例４よりもプリント配線板の膜厚は薄かった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、レーザー加工性に優れ、薄型化が可能で、吸水率が低く、はんだ耐熱性に優れたプリント配線板が得られ、各種配線板や実装用基板などに幅広く用いることが出来る。また、基材が紙であることから、安価に製造ができ、かつ軽量化も容易である。さらに吸湿後でも高い絶縁抵抗を維持できることから、絶縁信頼性の高いパッケージ材料としても十分に用いることが出来る。
Claims (8)
- 紙基材に熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥してなるプリプレグにおいて、紙基材が予め（Ａ）アルコキシシラン誘導体および／またはその縮合物、（Ｂ）フェノール樹脂並びに（Ｃ）一般式（式２）で示される塩基性触媒を必須成分とする溶液により含浸処理されたものであることを特徴とする印刷配線板用プリプレグ。
- アルコキシシラン誘導体が、少なくとも１つのエポキシ基を有するアルコキシシランおよび／またはその縮合物である請求項１に記載の印刷配線板用プリプレグ。
- アルコキシシラン誘導体が、一般式（式１）で示される化合物および／またはその縮合物である請求項１又は２に記載の印刷配線板用プリプレグ。
- フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグ。
- 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグ。
- 紙基材が坪量１００ｇ／ｍ２以下である請求項１〜５のいずれかに記載の印刷配線板用のプリプレグ。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の印刷配線板用プリプレグを加熱加圧成形してなる印刷配線板用積層板。
- （Ａ）一般式（式１）で示されるアルコキシシラン誘導体および／またはその縮合物５〜５０重量部、（Ｂ）フェノール樹脂５〜５０重量部，（Ｃ）一般式（式２）で示される塩基性触媒０．０１〜１重量部、（Ｄ）水１０〜７０重量部、（Ｅ）アルコール類１０〜７０重量部を必須成分とする溶液を紙基材に含浸させ、加熱乾燥を行った後、熱硬化性樹脂を含浸し、さらに加熱乾燥することを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。
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