JP3681118B2 - エポキシプレプレグと併用する接着促進層 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、多層構造体に関し、これは、窒素含有シラン化合物の接着促進層を含む。さらに具体的には、本発明は、多層構造体に関し、これは、エポキシ樹脂から製造したプレプレグ層、および窒素含有シラン化合物を含有する接着促進層を含む。
【０００２】
（発明の背景）
プリント回路基板は、電子素子の部品として使用され得る。ＰＣＢ類は、多層構造体から製造され得、これは、典型的には、導電性箔（例えば、銅箔）および高分子樹脂基板から構成される。この導電性箔は、導体をなすのにのに対して、この高分子樹脂基板（プレプレグ）は、構造を完全な状態にし、そして導体間で絶縁体をなす。この導体および絶縁体は、密接に接触しているので、両者の間の接着は、それと共に製造される電子素子の性能および信頼性に寄与する。
【０００３】
プリント回路基板の製造で使用される電着し、そして鍛造または圧延した銅箔は、しばしば、これらの高分子基板にうまく接着しない。銅箔と絶縁性高分子基板との間で接着を達成する従来の方法は、銅表面を粗くすることであった。
【０００４】
表面を粗くすることは、いくつかの手段により、達成されている。これらの電着銅箔は、粗面を使って電気鋳造できる。この粗面の上では、さらに、大きな表面積にわたる処理を適用することにより、さらに粗くされる。これらの処理は、特に、結節形状または粉末形状で電気分解的に沈着した銅、または結節または樹状で成長する酸化銅であり得る。しばしば、圧延銅箔には、圧延中または引き続いた研磨により、機械的な粗さが与えられている。これらの圧延銅箔はまた、通常、表面積増大結節銅または酸化銅処理により、処理される。
【０００５】
これらの表面を粗くする処理は、この樹脂との機械的なインターロックを形成することにより、これらの高分子との接着性を高める。この機械的なインターロックは、接着剤がその液体状態で塗布されて硬化されるとき、またはこの樹脂が積層中の硬化前に溶融して流動するとき、形成される。これらの高分子は、粗くした表面領域処理体の周りで流動して、この機械的なインターロックを形成する。ある場合には、表面粗化処理は、導電性金属箔の電気特性に好ましくない影響を与えるので、このような場合には、それらの使用は、好ましくない。
【０００６】
この銅箔と高分子樹脂との間で測定される接着に寄与するいくつかの要因が存在する。これらのいくつかには、表面積、粗さの種類、濡れ、化学結合の形成、化学結合の種類、相互貫通ネットワークの形成、および接着材料の特性がある。
【０００７】
接着試験中、インターロックした樹脂および銅は、しばしば、十分にうまく接着するが、この樹脂内では、不良（凝集不良）が起こる。一部の樹脂を使うと、処理および樹脂を機械的にインターロックした結果、所望の高い接着性が得られず、樹脂と銅の間の界面で、不良（接着不良）が起こる。
【０００８】
この高分子樹脂基板を製造するために、種々の異なるプレプレグが使用されている。最も一般的なプレプレグには、エポキシプレプレグ、ポリイミドプレプレグおよびポリエステルプレプレグがある。金属箔がプレプレグに積層されるとき、接着特性を改良するために、シランカップリング剤を含有する接着促進層が使用され得る。
【０００９】
この高分子樹脂基板には、それらの接着強度および熱特性のために、エポキシ樹脂が使用されている。実際、エポキシ樹脂は、安価な材料であるが長期間にわたって高い信頼性を有するので、頻繁に使用される。市場に出ている多くのエポキシプレプレグは、架橋剤としてアミン硬化剤（例えば、ジシアンジアミド）を使用して、製造される。しかしながら、アミン硬化剤の使用には、多くの問題（環境、安全および取り扱いの問題を含めて）が付随している。相当な量のある種の揮発性有機化化合物（ＶＯＣ類）（例えば、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドおよびプロピレングリコールエーテルを含めた有機溶媒）は、典型的には、アミン硬化剤と併用される。安全上および環境上の理由のために、ＶＯＣ類の使用は、できるだけ少なくするか使用しないのが望ましい。
【００１０】
最近では、エポキシ樹脂系に基づいた新規プレプレグが市場に出回っている。これらの新規なエポキシプレプレグは、アミン硬化剤なしで、そして、典型的には、相当な量のＶＯＣ類なしかまたは有害な有機物を少なくして製造されているので、有利である。しかしながら、導電性金属箔および新規エポキシプレプレグ製の積層体の引き続いた処理中（例えば、酸食刻過程中）にて、この積層体の剥離強度は、著しく低下し、時には、完全に減少する。その望ましくない結果は、層間剥離となり、ここで、その積層体は、使用には不適当となる。これは、この導電性金属箔と新規エポキシプレプレグとの間の接着が酸環境では破壊されるからである。
【００１１】
従って、特に、その引き続いた多層構造体の処理中にて、導電性金属箔が上記新規プレプレグとしっかりと結合した多層構造体を提供するのが望ましい。また、同時に高温安定性を示しつつ、この導電性金属箔と新規エポキシプレプレグとの間の接着性を高めるかまたは少なくとも維持することも望ましい。
【００１２】
（発明の要旨）
１実施形態では、本発明は、接着促進層に関し、これは、プリント回路基板用の多層構造体にある金属箔層とプレプレグ層の間に配置したとき、酸環境でも高い剥離強度に寄与する。さらに具体的には、本発明は、多層構造体に関し、この多層構造体は、プレプレグ層および接着促進層を含み、ここで、このプレプレグ層は、エポキシ樹脂および非アミン硬化剤から製造され、そしてこの接着促進層は、窒素含有シラン化合物を含有する。
【００１３】
他の実施形態では、本発明は、多層構造体に関し、この多層構造体は、金属箔層、エポキシプレプレグ層および接着促進層を含み、ここで、このエポキシプレプレグ層は、エポキシ樹脂および非アミン硬化剤から製造され、この非アミン硬化剤は、酸、無水物、アルコキシド、フェノキシド、重合体チオールおよびフェノールの少なくとも１種を含有し、そしてこの接着促進層は、窒素含有シラン化合物を含有し、ここで、この接着促進層は、金属箔層とエポキシプレプレグ層の間にある。
【００１４】
さらに別の実施形態では、本発明は、多層構造体に関し、この多層構造体は、金属箔層、エポキシプレプレグ層および接着促進層を含み、この金属箔層は、銅を含み、このエポキシプレプレグ層は、エポキシ樹脂および非アミン硬化剤から製造され、この非アミン硬化剤は、酸、無水物およびフェノールの少なくとも１種を含有し、そしてこの接着促進層は、金属箔層とエポキシプレプレグ層の間にあり、アミノシラン化合物を含有する。
【００１５】
本発明の多層構造体は、導電性金属箔を含み、これは、この多層構造体の引き続いた処理中でも、その新規エポキシプレプレグ（これは、非アミノ硬化剤で製造されている）にしっかりと結合されている。特に、本発明の多層構造体は、酸環境でも安定である。これは、本発明の多層構造体が、酸劣化を原因とする導電性金属箔の新規エポキシプレプレグからの部分的および／または完全な層間剥離に抵抗するからである。
【００１６】
（詳細な説明）
本発明による多層構造体は、少なくとも２層を含む。１実施形態では、この多層構造体は、少なくとも１層の金属箔層および少なくとも１層の接着促進層を含む。別の実施形態では、この多層構造体は、少なくとも１層の金属箔層、少なくとも１層のエポキシプレプレグ層および少なくとも１層の接着促進層を含む。この多層構造体は、さらに、追加層を含み得る。
【００１７】
本発明による多層構造体は、エポキシプレプレグ層を含む。有用なプレプレグは、時には、誘電基板と呼ばれているが、織物ガラス、セルロース、紙シートまたは他の強化材料にエポキシ樹脂または部分硬化エポキシ樹脂を含浸することにより、作製され得る。
【００１８】
本発明に従ってエポキシプレプレグを製造するのに使用されるエポキシ樹脂は、非アミン硬化剤を使って製造される。言い換えれば、このエポキシプレプレグ樹脂は、アミン硬化剤、例えば、ポリアミン（例えば、ジシアンジアミド、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンおよび他の脂肪族ポリアミン）、脂環式ポリアミン（例えば、メンタンジアミン（ｍｅｎｔｈａｎｅｄｉａｍｉｎｅ））および芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミンおよびメチレンジアニリン））を使って製造されない。
【００１９】
エポキシ樹脂は、エポキシ単量体またはエポキシプレポリマーと硬化剤とから製造される熱硬化性樹脂である。硬化剤は、コア活性（ｃｏｒｅａｃｔｉｖｅ）で多官能性の試薬であり、これは、活性水素原子を有する。このプレプレグを調製する際に使用できる化合物には、単官能性エポキシ樹脂、二官能性エポキシ樹脂、三官能性エポキシ樹脂、四官能性エポキシ樹脂、五官能性エポキシ樹脂およびそれらのブレンド、混合物および反応生成物が挙げられる。一般的に言えば、エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、モノ−、ジ−およびトリヒドロキシフェノール化合物、多核ポリヒドロキシフェノール化合物および／または脂肪族ポリオールとを反応させることにより、製造できる。ジ−およびトリヒドロキシフェノール化合物の例には、レゾルシノールおよびフロログルシノールが挙げられる；多核ポリヒドロキシフェノール化合物の例には、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる；そして脂肪族ポリオールの例には、１，４−ブタンジオールおよびグリセロールが挙げられる。しばしば、これらのエポキシ樹脂は、難燃性を与えるために、臭素原子を含有する。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物および硬化剤を使って製造される。この硬化剤は、この組成物中にて、このエポキシ化合物を硬化するのに有効な量で存在しており、これは、一般に、エポキシ化合物１当量あたり、約０．７５〜約１．２５当量の化学量論量である。重量％の点から見ると、この硬化剤は、エポキシ化合物および硬化剤の合計重量に基づいて、一般に、約１０〜約７０重量％、好ましくは、約１５〜約５０重量％、最も好ましくは、約１５〜約４０重量％の量で存在している。
【００２１】
１実施形態では、この硬化剤は、Ｃ原子、Ｈ原子およびＯ原子、および必要に応じて、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒ原子）を含有する化合物である。本発明に従ったエポキシ樹脂に有効な硬化剤には、例えば、酸（特に、有機カルボン酸および酸塩）、無水物（特に、有機酸無水物）、アルコキシド、フェノキシド、重合体チオールおよびフェノールが挙げられる。フェノール硬化剤には、フェノール−ノボラック化合物、クレゾール−ノボラック化合物、他の多価フェノール化合物、ならびに一核性芳香族フェノールが挙げられる。
【００２２】
フェノール硬化剤には、さらに、多価フェノール、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、サリゲニン、ビスフェノール−Ａ、ビフェノール、トリメチロールアリルオキシフェノール、トリヒドロキシジフェニルジメチルエタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｄｉｈｙｄｒｏｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノール樹脂、および任意の対応する臭化化合物が挙げられる。
【００２３】
酸硬化剤には、無機酸（例えば、鉱酸）および有機酸（例えば、ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ダイマー酸およびポリアクリル酸））が挙げられる。
【００２４】
無水物硬化剤には、無水フタル酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、リノール酸の無水マレイン酸付加物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体、共役ジエン重合体の無水マレイン酸付加物、アセチレン−共役ジエンランダム共重合体の無水マレイン酸付加物、中性脂肪の無水マレイン酸付加物、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水メチル−２−置換ブテニルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ピロメリト酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコール、ビストリメリテート、無水トリメリト酸、無水ドデシルコハク酸、および無水ジクロロコハク酸が挙げられる。
【００２５】
１実施形態では、エポキシ樹脂組成物に好ましい硬化剤には、約１．７５より高いフェノール官能性を有するフェノール化合物がある。好ましいフェノール硬化剤には、フェノールノボラックがあり、これは、酸溶液中にてジヒドロキシフェノール（例えば、レゾルシノールまたはビスフェノール−Ａ）とホルムアルデヒドとを反応させることにより、調製される。好ましいフェノールノボラック樹脂硬化剤は、酸溶液中でホルムアルデヒドを備えたビスフェノール−Ａである。好ましいフェノールノボラック樹脂硬化剤には、フェノール基１個あたり約６０〜約５００、好ましくは、約６０〜約３００の重量を有し、そして平均して、１分子あたり、約２個より多いフェノール性水酸基、好ましくは、３〜約５個のフェノール性水酸基を有するビスフェノール−Ａノボラックがある。このようなフェノールノボラック硬化剤は、Ｓｈｅｌｌ製のＥｐｉｋｕｒｅ（登録商標）、特に、Ｅｐｉｋｕｒｅ（登録商標）ＤＸ−１７５の商品名で入手できる。
【００２６】
好ましい実施形態では、このエポキシ樹脂用の硬化剤は、ＢＲＷＥ５３００の商品名でＧｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．から入手できるビスフェノール−Ａホルムアルデヒドノボラックである。この好ましい硬化剤は、酸触媒（通常、シュウ酸）を使って製造され、そして約１２５℃で、約８００〜約１６００ｃｐｓの溶融粘度、１２０のヒドロキシル当量、および約８０℃〜約１０５℃のＭｅｔｔｌｅｒ軟化点により特徴付けられる。それより高いかまたは低い溶融粘度あるいは軟化点（これは、高いかまたは低い分子量の指標となる）を有する他のビスフェノール−Ａホルムアルデヒドノボラックは、所望の反応特性を有する促進剤を得るためにビスフェノール−Ａをホルムアルデヒドとの酸触媒反応で使用しなければならないので、その任意の促進剤として使用でき、それらのヒドロキシル当量は、１２０であるのが好ましい。好ましい実施形態では、このビスフェノール−Ａホルムアルデヒドノボラックは、エポキシ：ノボラックおよびエポキシ当量：フェノール性ヒドロキシル当量の比の点で、その化学量論レベル未満の量で存在している。
【００２７】
防炎性が望まれる用途では、この硬化剤は、フェノール樹脂硬化剤および臭化フェノール硬化剤の混合物であり得る。この臭化フェノール硬化剤は、少なくとも１個の遊離フェノール性水酸基およびその芳香環上に１個またはそれ以上の臭素原子を有する任意の単量体状または重合体状化合物であり得る。適当な臭化フェノール硬化剤の例には、臭化ビスフェノール−Ａノボラック、臭化フェノールノボラック、臭化ポリフェニレンオキシド、臭化ビスフェノール−Ａおよび臭化ビスフェノール−Ａカーボネートが挙げられる。この臭化ビスフェノール−Ａは、難燃性を高めるのに有効な量、一般に、このエポキシ化合物および硬化剤の合計重量に基づいて、約４０重量％までの量、通常、約１０〜約３０重量％で、存在している。
【００２８】
このエポキシ樹脂組成物の成分の短時間および／または低温での硬化を促進するために、任意の硬化促進剤が使用され得る。多くの適当な促進剤（例えば、尿素、イミダゾール、ホスフェン（ｐｈｏｓｐｈｅｎｅｓ）、オクトエート（ｏｃｔｏａｔｅｓ）および三フッ化ホウ素）は、当該技術分野で公知である。現在好ましい種類の促進剤には、イミダゾール、例えば、１−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾールおよびプロピルイミダゾールがある。その入手可能性および性能特性のために、２−メチルイミダゾールは、好ましい促進剤である。この促進剤は、この組成物中にて、この組成物の硬化温度を高めるかおよび／または硬化温度を低くするのに有効な量、一般に、このエポキシ樹脂組成物の重量に基づいて、約０．００１〜約７重量％、好ましくは、約０．０１〜約３重量％の量で、存在している。硬化促進剤は、このエポキシ樹脂と架橋しないので、硬化剤ではない。
【００２９】
このエポキシ樹脂は、このエポキシプレプレグの適用プロセスパラメータにより支配される特定の仕様内で設計される。このエポキシ樹脂処方物は、典型的には、エポキシ樹脂をガラス基板に塗布するのに必要な時間にわたってこのエポキシ樹脂が硬化を受けない温度で、液状である。このエポキシ樹脂は、典型的には、十分に低い粘度であり、これは、塗布時点で圧力バックアップロールを使用することなく、また、相当な量のＶＯＣ類を使用することなく、そのウェブの良好な「ウェットアウト（ｗｅｔｏｕｔ）」または飽和を達成する。しかしながら、このエポキシ樹脂は、一旦、この基板に塗布すると、典型的には、加熱ゾーンに達する前に、エポキシ樹脂−ウェブの組合せから落ちない程度に十分な粘度を有する。
【００３０】
１実施形態では、このエポキシ樹脂は、約０．５〜約１０ポアズ、好ましくは、約０．５〜約６ポアズの範囲の粘度を有する。好ましい実施形態では、このエポキシ樹脂は、約１７５〜１９０のＷＰＥを有するビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、約３１０〜約３５０のＷＰＥおよび約３０〜５０％の臭素含量を有するビスフェノール−Ａの臭化ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック硬化剤、および２−メチルイミダゾール促進剤のブレンドである。
【００３１】
任意の１実施形態では、処理をし易くするために系の粘度を低くするのに有効な量で存在している水性有機溶媒または希釈剤を含有するエポキシ樹脂が使用され得る。水性または極性有機溶媒の例には、ケトン、アルコールおよびグリコールエーテルが挙げられる。選択した溶媒は、一般に、約１６０℃未満の沸点を有する。エポキシ樹脂に好ましい溶媒には、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）が挙げられ、例えば、これらとアルキレングリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル）との溶媒混合物が挙げられる。この組成物中の固形成分の割合は、存在している他の成分の量および組成物の目的用途に依存して、広く変えることができるが、溶媒媒介系中の溶媒は、一般に、このエポキシ樹脂の全重量の約１〜約４０重量％を構成する。
【００３２】
この樹脂組成物に好ましいエポキシ樹脂には、エポキシノボラック、例えば、ＤＥＮ４３９およびＤＥＮ４３８が挙げられ、これらは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。ＤＥＮ４３９樹脂は、３．８のエポキシ官能性、１９１〜２１０のエポキシ当量、および約４８℃〜約５８℃のＭｅｔｔｌｅｒ軟化点により特徴付けられる。ＤＥＮ４３８は、３．６のエポキシ官能性、１７６〜１８１のエポキシ当量、および約５２℃で約２０，０００〜約５０，０００ｃｐｓの粘度を有するとして特徴付けられる。使用できる他のエポキシノボラック樹脂には、ＤＥＮ４８５があり、これもまた、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により製造されている。ＤＥＮ４８５は、５．５のエポキシ官能性、１６５〜１９５のエポキシ当量、および約６６℃〜約８０℃の軟化点を有する。
【００３３】
他のエポキシ樹脂には、Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．により製造されたエポキシクレゾールノボラック、例えば、ＥＣＮ１２３５（これは、２．７のエポキシ官能性、２００〜２２７のエポキシ当量、および約３４℃〜約４２℃の融点を有する）；ＥＣＮ１２７３（これは、４．８のエポキシ官能性、２１７〜２３３のエポキシ当量、および約６８℃〜約７８℃の融点を有する）；ＥＣＮ１２８０（これは、５．０のエポキシ官能性、２１３〜２３３のエポキシ当量、および約７８℃〜約８５℃の融点を有する）；およびＥＣＮ１２９９（これは、５．４のエポキシ官能性、２１７〜２４４のエポキシ当量、および約８５℃〜約１００℃の融点を有する）が挙げられる。
【００３４】
適切なエポキシ樹脂には、また、四官能性フェノール、例えば、ＭＴＯ１６３（これは、Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手でき、そして４のエポキシ官能性、１７９〜２００のエポキシ当量および約５５℃〜約９５℃の融点を有する）、およびＥＰＯＮ（登録商標）１０３１（これは、Ｓｈｅｌｌから入手でき、そして３．５のエポキシ官能性および２００〜２４０のエポキシ当量を有し、これは、メチルエチルケトン中の８０重量％溶液として、約２５℃で、約Ｚ２〜約Ｚ７の動粘度を有する固形樹脂である）が挙げられる。
【００３５】
他の適切なエポキシ樹脂には、変性エポキシノボラック、例えば、Ｓｈｅｌｌ製のＥＰＩ−ＲＥＺ ＳＵ樹脂、例えば、ＥＰＩ−ＲＥＺ ＳＵ−２．５（これは、２．５のエポキシ官能性、１８０〜２００のエポキシ当量、および約５２℃で約２５００〜約４５００センチストークスの溶融粘度を有する）、ＥＰＩ−ＲＥＺ ＳＵ−３．０（これは、３．０のエポキシ官能性、１８７〜２１１のエポキシ当量、および約５２℃で約２０，０００〜約５０，０００センチストークスの溶融粘度を有する）およびＥＰＩ−ＲＥＺ ＳＵ−８（これは、８．０のエポキシ官能性、１９５〜２３０のエポキシ当量、および約７７℃〜約８２℃の融点を有する）が挙げられる。
【００３６】
好ましい二官能性エポキシ樹脂には、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂ＥＰＯＮ（登録商標）８２６があり、これは、Ｓｈｅｌｌから入手でき、２のエポキシ官能性、１７８〜１８６のエポキシ当量、および約２５℃で約６５００〜約９５００ｃｐｓの粘度により特徴付けられる。ＥＰＯＮ（登録商標）８２６のオフセットには、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ６００８（これは、Ｃｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる）、ＤＥＲ３３３（これは、 Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる）、およびＥＰＯＴＵＦ３７−１３９（これは、Ｒｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｏ，から入手できる）が挙げられる。
【００３７】
他の適切なビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルエポキシ樹脂には、Ｓｈｅｌｌ製の以下のものが挙げられる：ＥＰＯＮ（登録商標）８２８（これは、１８５〜１９２のエポキシ当量および約２５℃で約１１，０００〜約１５，０００ｃｐｓの粘度を有する）；ＥＰＯＮ（登録商標）８３０（これは、１９０〜１９８のエポキシ当量および約２５℃で約１７，７００〜約２２，５００ｃｐｓの粘度を有する）；ＥＰＯＮ（登録商標）１１２３（これは、約８００の分子量を有するビスフェノール−Ａの臭化ジグリシジルエーテルである）；およびＥＰＯＮ（登録商標）８３４（これは、２３０〜２８０のエポキシ当量、およびジエチレングリコールモノブチルエーテル中の７０重量％溶液として測定したとき、約２５℃でＯ−ＶのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度を有する）。
【００３８】
適切なビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルエポキシ樹脂には、Ｓｈｅｌｌ製のＥＰＯＮ（登録商標）ＤＰＬ−８６２（これは、１６６〜１７７のエポキシ当量および約２５℃で約３，０００〜約４，５００ｃｐｓの粘度を有する）、およびＣｉｂａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ２８１（これは、１５８〜１７５のエポキシ当量および約２５℃で約５，０００〜約７，０００ｃｐｓの粘度を有する）およびＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ３０８（これは、１７３〜１８２のエポキシ当量および約２５℃で約６，５００〜約８，０００ｃｐｓの粘度を有する））が挙げられる。
【００３９】
使用できる他のエポキシ樹脂には、環状脂肪族エポキシ樹脂、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＥＲＬ４２２１）（これは、１３１〜１４３のエポキシ当量および約２５℃で約３５０〜約４５０ｃｐｓの粘度を有する）；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＥＲＬ４２３４）（これは、１３３〜１５４のエポキシ当量および約３８℃で約７，０００〜約１７，０００ｃｐｓの粘度を有する）；および３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルアジペート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＥＲＬ４２８９）（これは、２０５〜２１６のエポキシ当量および約２５℃で約５００〜約１０００ｃｐｓの粘度を有する）が挙げられる。他の業者が製造したエポキシ樹脂のいずれかのオフセットまたはエポキシ樹脂混合物もまた、使用できる。
【００４０】
他の実施形態では、このエポキシプレプレグは、ビフェノール型エポキシ樹脂であり、これは、ビフェノール化合物およびフェノール樹脂硬化剤（これは、Ｃ原子、Ｈ原子およびＯ原子および必要に応じて、臭素原子を含有する）から製造される。１種またはそれ以上のビフェノール化合物をエピクロロヒドリンと反応させてビスフェノールエポキシ樹脂を製造し、次いで、（通常の方法を使用して）このフェノール樹脂硬化剤を組み込むことにより、ビフェノール型エポキシ樹脂が得られる。好ましい実施形態では、このフェノール樹脂硬化剤は、多価フェノール樹脂硬化剤であり、これは、Ｃ原子、Ｈ原子およびＯ原子および必要に応じて、臭素原子を含有する。
【００４１】
このビフェノール型エポキシ樹脂を製造するのに出発物質として使用されるビフェノール化合物の例には、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４−ビフェノール、３，５−ジブチル−４，４’− ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’− ビフェノール、３，３’−ジブロモ−４，４’− ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’− ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジブチル−４，４’− ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’− ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ビフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
３，３’，５’，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導したエポキシ樹脂および３，３’，５’，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから誘導したエポキシ樹脂と４，４’−ビフェノールから誘導したエポキシ樹脂との混合物は、それぞれ、「ＥＰＩＫＯＴＥ ＹＸ４０００」（商品名） および「ＥＰＩＫＯＴＥ ＹＬ６１２１」（商品名）として、Ｙｕｋａ Ｓｈｅｌｌ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏ．から市販されている。
【００４３】
このビフェノールエポキシ樹脂に組み込まれるフェノール樹脂硬化剤は、その芳香環上に１種またはそれ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物から誘導したフェノール樹脂である。好ましい実施形態では、このビフェノールエポキシ樹脂に組み込まれるフェノール樹脂硬化剤は、その芳香環上の隣接位置で結合した２個またはそれ以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物から誘導した多価フェノール樹脂である。それらの芳香環上の隣接位置で結合した２個またはそれ以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物は、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる化合物であり得る：
【００４４】
【化１】

ここで、Ｒ²は、１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子であり、各Ｒ²は、同一または異なり、そしてｐ¹は、０〜約２の整数である；
【００４５】
【化２】

ここで、Ｒ³は、１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子であり、各Ｒ³は、同一または異なり、そしてｐ²は、０〜約４の整数である；
【００４６】
【化３】

ここで、Ｒ⁴は、１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子であり、各Ｒ⁴は、同一または異なり、そしてｐ³は、０〜約４の整数である；
【００４７】
【化４】

ここで、Ｒ⁵は、１個〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基、アルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子であり、各Ｒ⁵は、同一または異なり、そしてｐ⁴は、０〜約４の整数である。
【００４８】
それらの芳香環上の隣接位置で結合した２個またはそれ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の具体的な例には、カテコール、メチルカテコール、ジメチルカテコール、ブチルカテコール、フェニルカテコール、メトキシカテコール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、テトラヒドロキシベンゼン、ブロモカテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，２−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、メチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−２，３−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジメチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、メトキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、ブロモ−１，８−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００４９】
この実施形態のエポキシ樹脂組成物中の多価フェノール樹脂硬化剤は、上記のように、芳香族環の隣接した位置に結合した２個またはそれ以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物から誘導した多価フェノール樹脂であるものの、この多価フェノール樹脂を調製する方法には、特に制限はない。一般に、いずれの理論でも束縛することを望まないものの、その調製は、カルボニル基を有する化合物との付加縮合反応、カルボニル基を有する化合物との付加反応、不飽和結合を有する化合物との付加反応、またはα−ヒドロキシアルキルベンゼンまたはα−アルコキシアルキルベンゼンとの縮合反応などを介して、前記多価フェノール化合物（これは、その芳香環上の隣接位置で結合した２個またはそれ以上のフェノール性水酸基を有する）の樹脂に対するオリゴマー化を包含すると考えられている。
【００５０】
カルボニル基を有する化合物は、任意の種類のアルデヒドまたはケトンであり得る。例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキサール、テレフタルアルデヒド（ｔｅｒｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどが挙げられる。不飽和結合を有する化合物の例には、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニルナフタレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペンなどが挙げられる。カルボニル基および不飽和結合を有する化合物の例には、クロトンアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００５１】
この多価フェノール化合物の具体的な追加例には、α−ヒドロキシアルキルベンゼン、α−アルコキシアルキルベンゼン、α，α’−ジヒドロキシレン、α，α’−ジメトキシキシレン、ジヒドロキシメチルフェノール、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシメチルフェノール、ジヒドロキシメチルクレゾール、テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００５２】
樹脂を形成するオリゴマー化のための、芳香環上の隣接位置で結合した２個またはそれ以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノール化合物と、カルボニル基を有する化合物、不飽和結合を有する化合物、またはα−ヒドロキシアルキルベンゼンまたはα−アルコキシアルキルベンゼンとの反応は、任意の通常の反応方法を使用して実行され得る。すなわち、この反応は、約１〜約２０時間にわたって、約２０℃〜約２００℃の範囲内の温度で、酸触媒の存在下にて、実行され得る。
【００５３】
この多価フェノール化合物を製造するのに有用な酸触媒には、塩酸、硫酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、酸性を示す有機酸、フルオロホウ酸、ヘテロポリ酸、活性白土などが挙げられる。使用する酸性触媒の量は、典型的には、このフェノール化合物の全量の１００重量部に対して、約０．１〜約５重量部である。この反応のためには、不活性溶媒（例えば、芳香族炭化水素、アルコール、エーテルなど）が使用され得、さらに、その縮合反応の条件（例えば、触媒など）に依存して、ケトン溶媒が使用され得る。
【００５４】
市販の調製されたエポキシプレプレグ（これは、アミン硬化剤では製造されていない）の具体的な例には、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手できる商品名「ＴＳ」のもの、Ｐｏｌｙｃｌａｄから入手できる商品名「ＡＴＳ」のもの、およびＩＢＭから入手できる商品名「Ｄｒｉｃｌａｄ」のものが挙げられる。これらの市販の調製されたエポキシプレプレグは、様々なガラス転移温度（Ｔ_g）を有し、これは、典型的には、約１００℃〜約２００℃である。具体的な例には、１４０℃のＴ_gまたは１８０℃のＴ_gを有するエポキシプレプレグ（これは、アミン硬化剤では製造されていない）が挙げられる。エポキシプレプレグはまた、米国特許第５，６１８，８９１号；第５，５９７，８７６号；第５，４９２，７２２号；および第５，４７８，５９９号で記述されている；その関連部分の内容は、本明細書中で参考として援用されている。これらの関連部分は、種々のエポキシ樹脂および前駆体、Ｃ原子、Ｈ原子およびＯ原子および必要に応じて、Ｂｒ原子を含有する硬化剤（非アミン硬化剤）、およびエポキシ樹脂およびエポキシプレプレグを製造する方法の記述を含む。
【００５５】
本発明の多層構造体は、接着促進層を含む。この接着促進層は、この金属箔層の少なくとも一面および／またはエポキシプレプレグ層の少なくとも一面に位置し得る。この接着促進層はまた、この金属箔層とプレプレグ層の間に位置し得る。１実施形態では、この接着促進層は、クロムおよびエポキシシランカップリング剤の少なくとも１種が存在しないことにより、特徴付けられる。この接着促進層は、窒素含有シラン化合物を含有する。窒素含有シラン化合物とは、少なくとも１個の窒素原子を含有するシラン化合物である。窒素含有シラン化合物には、アミノシラン化合物（これには、モノ−、ジ−およびトリ−アミノシラン化合物を含む）、イミダゾールシラン化合物、ピロールシラン化合物およびピリジンシラン化合物が挙げられる。
【００５６】
窒素含有シラン化合物の例には、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピル尿素などが挙げられる。
【００５７】
塗布前に溶媒中に存在しているシランの濃度は、約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。好ましくは、溶媒中のシランの濃度は、約０．１重量％〜約５重量％の範囲である。さらに好ましくは、溶媒中のシランの濃度は、約０．５重量％〜約２重量％の範囲である。適当な溶媒には、１種またはそれ以上の水および有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン、セロソルブ、テトラヒドロフランなど）が挙げられる。シラン沈着溶液を調製する一般方法は、当業者に公知である。
【００５８】
本発明で併用される金属箔層は、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、クロム、コバルト、銅、金、ニッケル、リン、白金、銀、ハンダ、チタン、亜鉛およびそれらの組合せおよび合金の１種またはそれ以上を含有する。好ましい実施形態では、この金属箔層は、銅または銅ベースの合金の箔である。これらの金属箔は、当該技術分野で公知であり、そして少なくとも２つの技術のうちの１つを使用して製造される。鋳造箔または圧延箔は、圧延のような方法によって銅または銅合金のストリップまたはインゴットの厚さを機械的に減らすことにより、製造される。電着金属箔は、回転しているカソードドラム上に金属イオンを電気分解的に沈着することにより、次いで、沈着したストリップをカソードから剥離することにより、製造される。電着銅箔が好ましい。
【００５９】
この金属箔は、典型的には、約０．０００２インチ〜約０．０２インチの範囲の呼び厚さを有する。箔の厚さは、時には、重量によって表わされ、典型的には、本発明の金属箔は、約１／８〜約１４ｏｚ／ｆｔ²の範囲の重量または厚さを有する。
【００６０】
電着金属箔は、平滑な光輝（ドラム）面および粗いマット（金属沈着物成長領域）面を有する。本発明の接着促進層は、この箔のいずれかの面に接着でき、ある場合には、両面に接着される。
【００６１】
１実施形態では、この箔（電着または鋳造した）うち、この接着促進層を接着した面は、「標準プロフィール面」、「低プロフィール面」または「超低プロフィール面」である。「標準プロフィール面」との用語は、本明細書中では、約１０μｍ以下のＲ_tmを有する金属箔面を意味する。「低プロフィール面」との用語は、約７μｍ以下のＲ_tmを有する金属箔面を意味する。「超低プロフィール面」との用語は、約４μｍ以下のＲ_tmを有する金属箔面を意味する。Ｒ_tmとは、５回の連続試料抽出測定の各々から得た最大の最高最低垂直測定値の平均であり、これは、Ｒａｎｋ Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ，Ｌｔｄ．，Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄから販売されているＳｕｒｆｔｒｏｎｉｃ ３プロフィロメーター（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）を使用して、測定できる。
【００６２】
これらの箔は、本発明の接着剤を塗布する前に、表面粗化処理を受けるものの、この多層構造体に望ましい接着特性は、この金属箔を追加の表面粗化処理にかけることなく、達成できる。それゆえ、本発明の１実施形態では、この金属箔は、その接着促進層が接着された面に任意の追加表面粗化処理を行わないことにより、特徴付けられる。「追加表面粗化処理」との用語は、基板または生金属箔上で実行される任意の処理であって、この金属箔の表面の粗さを高める処理を意味する。本発明の他の実施形態では、この金属箔は、この接着促進層が接着された面での少なくとも１回の追加表面粗化処理を行うことにより、特徴付けられる。
【００６３】
これらの処理には、結節形状または粉末形状で電気分解的に沈着した銅、または結節または樹状で成長する酸化銅が挙げられる。１実施形態では、圧延中または引き続いた研磨（これは、標準プロフィール面の粗さを超えて、粗さを高める）によって鋳造金属箔に与えられる機械的な粗さは、追加表面粗化処理であると見なされる。１実施形態では、電着（これは、標準プロフィール面の粗さを超えて、粗さを高める）中に電着金属銅に与えられる粗さは、追加表面粗化と見なされる。１実施形態では、この生金属箔またはベース金属箔に与えられる任意の粗さであって、該箔の粗さを標準プロフィール面を粗さを超えて高める粗さは、追加表面粗化処理と見なされる。１実施形態では、この生金属箔またはベース金属箔に与えられる任意の粗さであって、該箔の粗さを低プロフィール面を粗さを超えて高める粗さは、追加表面粗化処理と見なされる。１実施形態では、この生金属箔またはベース金属箔に与えられる任意の粗さであって、該箔の粗さを極低プロフィール面を粗さを超えて高める粗さは、追加表面粗化処理と見なされる。
【００６４】
１実施形態では、この接着促進層が接着されるベース金属箔または生金属箔の面は、この金属箔に接着促進層を塗布する前には、未処理である。「未処理である」との用語は、本明細書中では、その箔の特性を磨くか高める目的のために引き続いた処理を受けていない生金属箔またはベース金属箔を意味するように使用される。
【００６５】
上で示したように、追加表面粗化処理を受けた金属箔に接着促進層を塗布することは、本発明の範囲内である。それゆえ、１実施形態では、この金属箔の一面または両面は、この接着促進層を塗布する前に、銅または酸化銅の粗化層で処理される。この銅は、結節形状または粉末形状で、電気分解的に沈着できる。この酸化銅は、結節または樹状で成長できる。
【００６６】
１実施形態では、この接着促進層が接着されるベース金属箔または生金属箔の面は、この金属箔の特性または得られた積層体の特性を磨くか高める目的のために、接着促進層を塗布する前に、１層またはそれ以上の表面処理層で処理される。この金属箔のうち、この接着促進層を塗布していない任意の面は、必要に応じて、また、そこに塗布したこのような処理層の１層またはそれ以上を有することができる。これらの表面処理は、当該技術分野で公知である。
【００６７】
１実施形態では、この金属箔の一面または両面は、この接着促進層を塗布する前に、少なくとも１層の金属層で処理され、該金属層中の金属は、アンチモン、黄銅、青銅、コバルト、インジウム、モリブデン、ニッケル、スズ、亜鉛およびそれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択される。この種の金属層は、ある場合には、障壁層と呼ばれる。これらの金属層は、好ましくは、約０．０１〜約１ミクロンの範囲、さらに好ましくは、約０．０５〜約０．１ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００６８】
１実施形態では、この金属箔の一面または両面は、この接着促進層を塗布する前に、少なくとも１層の金属層で処理され、該金属層中の金属は、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、クロム、クロム−亜鉛合金、モリブデン、ニッケル、リン、スズ、亜鉛またはそれらの２種またはそれ以上の混合物である。この種の金属層は、ある場合には、安定化層と呼ばれる。これらの金属層は、好ましくは、約０．００５〜約０．０５ミクロンの範囲、さらに好ましくは、約０．０１〜約０．０２ミクロンの範囲の厚さを有する。
【００６９】
１実施形態では、この金属箔の一面または両面は、この接着促進層を塗布する前に、上述のように、まず、少なくとも１層の障壁層で処理され、次いで、少なくとも１層の安定化層で処理される。他の実施形態では、この金属箔の一面または両面は、この接着促進層を塗布する前に、少なくとも１層の銅または酸化銅の粗化層で処理され、次いで、上述の種類の少なくとも１層の障壁層で処理される。１実施形態では、この金属箔の一面または両面は、この接着促進層を塗布する前に、少なくとも１層の銅または酸化銅の粗化層で処理され、次いで、上述の種類の少なくとも１層の安定化層で処理される。１実施形態では、この金属箔の一面または両面は、この接着促進層を塗布する前に、少なくとも１層の銅または酸化銅の粗化層で処理され、次いで、この粗化層に、上述の種類の少なくとも１層の障壁層が接着され、次いで、この障壁層に、少なくとも１層の安定化層が接着される。
【００７０】
この接着促進層は、金属箔層と明確に規定したエポキシプレプレグ層との間での接着性を高めるように適合される。この接着促進層は、この金属箔の一面または両面に塗布され、得られる接着促進層が塗布された金属箔面は、上述のように、処理されているかまたは未処理である。この接着促進層は、公知の塗布方法を使用して、この金属箔面に塗布され得、これらの方法には、逆ローラー被覆、ドクターブレード被覆、浸漬、塗装および噴霧が挙げられる。この接着促進層を塗布する方法は、もし望ましいなら、何回か繰り返され得る。
【００７１】
この金属箔層面への接着促進層の塗布は、典型的には、好ましくは、約１５℃〜約４５℃の温度、さらに好ましくは、約２０℃〜約３０℃の温度で、行われ得る。この金属箔面に接着促進層を塗布することに続いて、この接着促進層は、その表面の乾燥を高めるために、好ましくは、約１秒間〜約１０分間にわたって、１実施形態では、約５秒間〜約５分間にわたって、好ましくは、約５０℃〜約２００℃の温度まで、１実施形態では、約１４０℃〜約１７０℃の温度まで加熱することにより、半硬化（Ｂ段階）される。
【００７２】
そこにＢ段階接着促進層を塗布した金属銅箔は、一般に、約２〜約１８μｍ、１実施形態では、約４〜約１１μｍ、他の実施形態では、約５〜約８μｍのマット面粗さＲ_tmを有する。本発明の１実施形態では、これらの箔は、約１／２オンス／平方フィートの重量を有し、そのマット面のＲ_tmは、約２〜約１２μｍ、または約４〜約８μｍである。１実施形態では、これらの箔は、約１オンス／平方フィートの重量を有し、そのマット面のＲ_tmは、約２〜約１６μｍ、または約５〜約９μｍである。１実施形態では、これらの箔は、約２オンス／平方フィートの重量を有し、そのマット面のＲ_tmは、約６〜約１８μｍ、または約８〜約１１μｍである。１実施形態では、これらの箔の光輝面のＲ_tmは、約４μｍ未満または約３μｍ未満であるか、または約１．５〜約３μｍ、または約２〜約２．５μｍの範囲である。
【００７３】
そこにＢ段階接着促進層を塗布した金属箔は、１層またはそれ以上のプレプレグ層に結合できる。これらの接着促進層は、この金属箔層とエポキシプレプレグとの間の結合強度または剥離強度を高める。この金属箔の利点は、これらの箔が、任意の追加表面粗さを適用しなくてもよいが、酸環境でも、エポキシプレプレグ層で、有効結合または剥離強度を示すことにある。これらの箔は、標準プロフィール面、低プロフィール面および極低プロフィール面でさえも有し得、それでも、許容できる剥離強度を提供できる。これらの金属箔を使って、そのマット面または光輝面のいずれかは、プレプレグ層に効果的に結合できる。
【００７４】
この多層構造体のある種の実施形態を作製する際には、このエポキシプレプレグ層および金属箔層の両方が、ロールに巻き付けた材料の長いウェブの形状で提供されることが有用である。巻き付けた材料は、これらのロールから引き出され、そして長方形のシートに切断される。これらの長方形のシートは、次いで、集合体の積み重ねで、積み上げられるか集められる。各集合体は、そのいずれかの面（すなわち、一面）に箔のシートを備えた１枚またはそれ以上のエポキシプレプレグシートを含み得、各場合では、そこに接着促進層を接着した金属箔シートの面（すなわち、それらの面のうちの一面）は、このエポキシプレプレグに隣接して位置している。
【００７５】
この多層構造体は、金属箔のシート間でエポキシプレプレグのシートを挟んだ積層体を作製するために、積層プレスのプレート間で、通常の積層温度および圧力を受け得る。あるいは、この金属箔およびエポキシプレプレグが圧延されずに連続ウェブとして加熱プレスを通って後にシートに切断される場合、連続積層工程が使用され得る。
【００７６】
熱および圧力を加えることにより、この金属箔層は、このエポキシプレプレグ層に対してしっかりと押し付けられ、この多層構造体が受ける温度は、この樹脂を活性化して、硬化させる；すなわち、この樹脂の架橋、それゆえ、この金属箔層のエポキシプレプレグ層との堅い結合。一般的に言えば、この積層操作は、約３０〜約１０００ｐｓｉの範囲の圧力、約１５０℃〜約２５０℃の範囲の圧力、および約５０秒〜約６時間の範囲の積層サイクルを含む。１実施形態では、連続積層工程は、真空下で使用されるか、または追加圧力は使用されず、その温度は、約２００℃までであり、その積層時間は、約３０分未満である。得られた積層体は、次いで、プリント回路基板（ＰＣＢ）を作製するのに利用され得る。
【００７７】
得られた積層体は、多層回路基板を作製する工程の一部として、導線または導電パターンを形成する減法（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）金属食刻工程を受け得る。次いで、食刻パターンの上には、上述の技術を使用して、第二接着促進層が塗布され得、次いで、第二接着促進層の後に食刻パターンに接着した第二エポキシプレプレグ層は、食刻パターンと第二エポキシプレプレグとの間に位置付けられて両方に接着される。多層回路基板を作製する技術は、当該技術分野で周知である。同様に、減法エッチング工程は、周知であり、その一例は、米国特許第５，０１７，２７１号で開示されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００７８】
積層体からＰＣＢ類を作製するには、多数の製造方法が利用できる。それに加えて、電子素子（例えば、ラジオ、テレビ、ＶＣＲ類、コンピュータなど）、乗り物（例えば、自動車、トラック、航空機、ボート、電車など）、機械類、道具、電話回線装置などの無数の潜在的な最終用途がある。これらの方法および最終用途は、当該技術分野で公知である。
【００７９】
以下の実施例は、本発明を例示する目的で提示されている。他に指示がなければ、以下の実施例だけでなく、本明細書および請求の範囲全体を通して、全ての部およびパーセントは、重量基準であり、全ての温度は、摂氏であり、そして全ての圧力は、大気圧である。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【表４】

【００８４】
【表５】

【００８５】
【表６】

表１〜６では、エポキシと表示されたシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである；クロロは、３−クロロプロピルトリメトキシシランである；メタクリルは、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである；スチリルジアミンは、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミン）プロピルトリメトキシシランである；エポキシシクロヘキシルは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである；アミノは、アミノプロピルトリエトキシシランである；ジアミノおよびジアミノＡの両方は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである；ジアミノＢは、ＯＳｉ／Ｗｉｔｃｏから入手できるＡ１１２０である；そしてイミダゾールは、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００８６】
上記表１〜６は、剥離強度で示すように、非アミン硬化剤を使って製造したエポキシ樹脂から誘導されるエポキシプレプレグ層に関して、種々のシラン化合物を使った積層体の接着強度間の比較を表わす。この接着促進層（シラン化合物）の各々は、銅箔に適用され、次いで、上記エポキシプレプレグ層に積層される。さらに具体的には、これらのシラン化合物の各々の約１部は、約９９部の水と混合され、次いで、電着銅箔に塗布される。被覆した箔は、次いで、２５０ｐｓｉの圧力で、エポキシプレプレグに積層され、１７７℃に加熱され、そして約１時間にわたって共に維持され、続いて、室温まで冷却される。これらの積層体の全ては、１０本の線を与えるように描かれて食刻され、全ては、０．００８インチ（８ミル）幅である。
【００８７】
これらの線は、中間で剥離されて、ｔｈｅ ＩＰＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｍａｎｕａｌの２．４．８のｔｈｅ Ａｆｔｅｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓの節にあるような初期剥離強度を与える。次いで、パターン化積層体は、次いで、３０分間または６０分間のいずれかの間、５０％塩酸溶液に浸漬される。その最終剥離強度については、浸漬した０．００８インチの線は、次いで、ｔｈｅ ＩＰＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｍａｎｕａｌの２．４．８のｔｈｅ Ａｆｔｅｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｔｒｅｓｓの節にあるように、剥離される。
【００８８】
表１は、Ｐｏｌｙｃｌａｄ ＡＴＳ １４０℃ Ｔ_gエポキシプレプレグを使用して、追加粗化処理をしないで、１オンス銅箔のマット面にシラン化合物を塗布した結果を報告している。その浸漬時間は、６０分間である。表２は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＴＳエポキシプレプレグを使用して、２オンス銅箔のマット面にシラン化合物を塗布した結果を報告している。その浸漬時間は、６０分間である。表３は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＴＳエポキシプレプレグを使用して、０．５オンス銅箔のマット面にシラン化合物を塗布した結果を報告している。その浸漬時間は、６０分間である。表４は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＴＳエポキシプレプレグを使用して、安定剤処理で両面を粗化および障壁処理した１オンス銅箔（これは、通例、二重処理箔と呼ばれている）の光輝面にシラン化合物を塗布した結果を報告している。その浸漬時間は、３０分間である。表５は、Ｐｏｌｙｃｌａｄ ＡＴＳ １４０℃ Ｔ_gエポキシプレプレグを使用して、表４のように、１オンス銅箔の光輝面にシラン化合物を塗布した結果を報告している。その浸漬時間は、３０分間である。表６は、Ｐｏｌｙｃｌａｄ ＡＴＳ １８０℃ Ｔ_gエポキシプレプレグを使用して、粗化処理、障壁層および安定剤層で、１オンス銅箔のマット面にシラン化合物を塗布した結果を報告している。その浸漬時間は、６０分間である。
【００８９】
１実施態様では、５０％のＨＣｌ水溶液で６０分間浸漬した後の本発明による多層構造体の剥離強度を初期剥離強度と比較すると、その損失割合は、典型的には、約２５％未満であり、しばしば、約２０％未満である。他の実施態様では、５０％のＨＣｌ水溶液で６０分間浸漬した後の本発明による多層構造体の剥離強度を初期剥離強度と比較すると、その損失割合は、約１５％未満である。さらに他の実施態様では、５０％のＨＣｌ水溶液で６０分間浸漬した後の本発明による多層構造体の剥離強度を初期剥離強度と比較すると、その損失割合は、約１０％未満である。
【００９０】
本発明による多層構造体は、酸性環境では、予想外に高い剥離強度を示すので、本発明による多層構造体（これは、非アミノ硬化剤を使って作製されたエポキシプレプレグを含む）は、完全または部分層間剥離のおそれなしに、安全に、酸処理（これは、酸食刻処理、酸活性化処理および酸クリーニング工程を含む）を受け得る。
【００９１】
本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解できるはずである。従って、本明細書中で開示した発明は、添付の特許請求の範囲に入るようなこれらの変更を含むと解釈されることが理解できるはずである。

Claims (9)

1. 以下：
   金属箔層；
   プレプレグ層であって、ここで、該プレプレグ層は、エポキシ樹脂ならびに酸、無水物、アルコキシド、フェノキシド、重合体チオールおよび／またはフェノールを含む非アミン硬化剤から製造される、プレプレグ層；および
   接着促進層であって、該接着促進層は、該金属箔層と該プレプレグ層の間にあり、
   該非アミン硬化剤が、酸、無水物、アルコキシド、フェノキシド、重合体チオールおよび／またはフェノールを含む場合には、該接着促進層は窒素含有シラン化合物を含み；または
   該非アミン硬化剤が、酸、無水物および／またはフェノールである場合には、該接着促進層はアミノシラン化合物を含む、接着促進層、
   を含む、多層構造体であって、
   ここで、６０分間５０％ＨＣｌ水溶液中に浸漬した後に、２５％未満の剥離強度の損失が生じる、多層構造体。
2. 前記金属箔層が、銅または銅合金を含有する、請求項１に記載の多層構造体。
3. 前記金属箔層が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、黄銅、クロム、コバルト、インジウム、モリブデン、ニッケル、リン、スズまたは亜鉛の少なくとも１種の金属層を含む、請求項２に記載の多層構造体。
4. 前記金属箔層が、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、クロム、コバルト、インジウム、モリブデン、ニッケル、リン、スズまたは亜鉛の少なくとも１種の金属層を含む、請求項３に記載の多層構造体。
5. 前記プレプレグ層が、ジシアンジアミド基が存在しないことにより特徴付けられる、請求項１に記載の多層構造体。
6. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂またはエポキシ化フェノールノボラック樹脂を含む、請求項１に記載の多層構造体。
7. 前記非アミン硬化剤が、炭素原子、水素原子および酸素原子、および必要に応じて、臭素原子から本質的になる、請求項１に記載の多層構造体。
8. 前記接着促進層が、前記窒素含有シラン化合物であり、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミン、またはＮ−トリエトキシシリルプロピル尿素の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の多層構造体。
9. 前記接着促進層が、前記窒素含有シラン化合物であり、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、またはＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の多層構造体。