KR100493220B1 - 에폭시 프리프레그와의 사용을 위한 접착 촉진층 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 인쇄회로기판용 다중층 구조에서 사용될 때 고온 안정성 및 높은 박리 강도를 나타내는 접착 촉진층에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에폭시 수지 및 비-아민 경화제로부터 제조되는 프리프레그 층; 및 질소 함유 실란 화합물을 함유하는 접착 촉진층을 갖는 다중층 구조에 관한 것이다. 본 발명은 또한 금속박 층; 산, 무수물, 알콕시드, 페녹시드, 고분자성 티올 및 페놀 중 하나 이상을 함유하는 비-아민 경화제, 및 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 프리프레그 층; 및 금속박 층과 에폭시 프리프레그 층 사이에 위치하며 질소 함유 실란 화합물을 함유하는 접착 촉진층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다.

Description

에폭시 프리프레그와의 사용을 위한 접착 촉진층 {AN ADHESION PROMOTING LAYER FOR USE WITH EPOXY PREPREGS}

본 발명은 질소 함유 실란 화합물의 접착 촉진층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 에폭시 수지로부터 제조된 프리프레그 (prepreg) 층, 및 질소 함유 실란 화합물을 함유하는 접착 촉진층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다.

인쇄회로기판 (printed circuit boards; PCB)은 전자장치의 구성요소로서 사용될 수 있다. PCB는, 동박 (copper foil)과 같은 전도성 박막 및 고분자성 수지기판을 통상적으로 포함하는 다중층 구조로부터 제조될 수 있다. 전도성 박막이 전도체를 형성하는 반면, 고분자성 수지기판 (프리프레그)은 구조를 보존하며 전도체 사이에 절연체를 형성한다. 전도체와 절연체가 맞닿아 있으므로, 상기 두 요소간의 접착은 이들을 사용하여 제조된 전자장치의 성능 및 신뢰성에 영향을 미친다.

인쇄회로기판의 제조에 사용되는, 전기증착 (electrodeposited) 및 단조 (wrought) 또는 압연 (rolled)된 동박은 종종 고분자성 기판에 잘 접착되지 않는다. 동박과 절연성 고분자성 기판간의 접착을 이루기 위한 선행 방법은 구리 표면을 거칠게 하는 것이었다.

표면의 거칠어짐은 몇 가지 수단에 의해 이루어졌다. 전기증착된 동박은 거친 표면을 갖도록 전기성형될 수 있다. 이 거친 표면 위에 고표면적 처리를 적용함으로써, 더욱 거칠어지게 한다. 이러한 처리는, 그 중에서도, 결절성 (nodular) 또는 분말 형태로 전기분해 적층된 구리, 또는 결절성 또는 수지상 (dendritic) 형태로 성장하는 산화구리일 수 있다. 압연된 동박은 종종 압연 공정 중, 또는 후속 연마 공정에 의해 기계적 거칠기가 부여된다. 압연된 박막도 또한 통상적으로 표면적을 증가시키는 결절성 구리 또는 산화구리 처리로 처리된다.

이러한 표면 거칠어짐 처리는 수지와의 기계적 맞물림을 형성함으로써 고분자로의 접착성을 증가시킨다. 상기 기계적 맞물림은, 접착제가 액체 상태로 도포된 후 경화되거나, 수지가 적층시 경화되기 전 용융되고 흘러퍼질 때 형성된다. 고분자는 거칠어진 표면적 처리 부분 주위로 흘러퍼져서 기계적 맞물림을 형성한다. 몇몇 경우에 있어서, 표면 거칠어짐 처리가 전도성 금속박의 전기적 특성에 불리한 영향을 미치므로, 그러한 경우에는 상기 처리를 사용하는 것이 바람직하지 않다.

동박과 고분자성 수지간에 적용된 접착에 기여하는 요소가 몇 가지 있다. 이들 중 일부는 표면적, 거칠기의 유형, 습윤성, 화학적 결합 형성, 화학적 결합의 유형, 상호침투 망목구조 (interpenetrating network)의 형성, 및 접착 물질의 특성이다.

접착 시험 중, 맞물린 수지와 구리는 종종 수지내 파절, 즉 응착파절 (cohesive failure)이 발생할 만큼 잘 접착된다. 몇몇 수지에 있어서, 처리 부분과 수지의 기계적 맞물림은 원하는 고접착성을 유발하지 않으며, 수지와 구리 사이의 계면에서의 파절, 즉 부착파절 (adhesive failure)이 발생한다.

고분자성 수지기판을 제조하는 데에 각종 상이한 프리프레그가 사용되어 왔다. 가장 흔한 프리프레그는 에폭시 프리프레그, 폴리이미드 프리프레그 및 폴리에스테르 프리프레그이다. 금속박이 프리프레그에 적층될 때, 실란 커플링제를 함유하는 접착 촉진층이 접착 특성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.

에폭시 수지는 그의 접착 강도 및 열 특성으로 인해 고분자성 수지기판에 사용되어 왔다. 실제로, 에폭시 수지는, 저가의 물질이지만 장기 신뢰성이 높기 때문에 자주 사용된다. 시판되는 다수의 에폭시 프리프레그는 디시안디아미드와 같은 아민 경화제를 가교제로서 사용하여 제조된다. 그러나, 아민 경화제의 사용에는 환경, 안전성 및 취급에 관한 여러 가지 문제점이 수반된다. 상당한 양의 특정 휘발성 유기 화합물 (VOC), 예컨대 메틸 셀로솔브, 디메틸 포름아미드 및 프로필렌 글리콜 에테르를 포함하는 유기 용매가 통상 아민 경화제와 함께 사용된다. 안전성 및 환경적인 이유로, VOC의 사용을 최소화하거나 배제하는 것이 바람직하다.

최근, 에폭시 수지계를 기재로 하는 새로운 프리프레그가 시장에 도입되었다. 새로운 에폭시 프리프레그는, 아민 경화제 없이, 그리고 통상 상당한 양의 VOC 없이 또는 더 적은 양의 유해 유기물질을 사용하여 제조되기 때문에 유리하다. 그러나, 전도성 금속박 및 새로운 에폭시 프리프레그로 제조된 적층물의 후속 가공 중, 예컨대 산 에칭 가공 중, 적층물의 박리강도가 상당히 감소되고, 가끔은 완전히 감소된다. 이의 바람직하지 않은 결과는, 적층물이 사용에 적합하지 않게 되는 층간 박리 (delamination)이다. 이는, 전도성 금속박과 새로운 에폭시 프리프레그간의 접착이 산성 환경에서 파괴되기 때문이다.

따라서, 전도성 금속박이 상기한 새로운 에폭시 프리프레그에 단단히 결합되는, 특히 다중층 구조의 후속 가공 중에 결합되는 다중층 구조를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 전도성 금속박과 새로운 에폭시 프리프레그간의 접착이 증가 또는 적어도 유지되는 동시에, 고온 안정성을 나타내는 것이 바람직하다.

발명의 요약

한 구현예에 있어서, 본 발명은, 인쇄회로기판용 다중층 구조에서 금속박 층과 프리프레그 층 사이에 위치할 때 산성 환경에서도 박리강도를 높게 하는 접착 촉진층에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은, 에폭시 수지 및 비(非)-아민 경화제로부터 제조된 프리프레그 층; 및 질소 함유 실란 화합물을 함유하는 접착 촉진층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다.

다른 구현예에 있어서, 본 발명은, 금속박 층; 산, 무수물, 알콕시드, 페녹시드, 고분자성 티올 및 페놀 중 하나 이상을 함유하는 비-아민 경화제, 및 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 프리프레그 층; 및 질소 함유 실란 화합물을 함유하는 접착 촉진층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것으로서, 이때 접착 촉진층은 금속박 층과 에폭시 프리프레그 층 사이에 위치한다.

또다른 구현예에 있어서, 본 발명은, 구리를 함유하는 금속박 층; 산, 무수물 및 페놀 중 하나 이상을 함유하는 비-아민 경화제, 및 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 프리프레그 층; 및 금속박 층과 에폭시 프리프레그 층 사이에 있는, 아미노 실란 화합물을 함유하는 접착 촉진층을 포함하는 다중층 구조에 관한 것이다.

본 발명의 다중층 구조는, 다중층 구조의 후속 가공 중에도, (비-아미노 경화제를 사용하여 제조된) 새로운 에폭시 프리프레그에 단단히 결합되는 전도성 금속박을 포함한다. 특히, 본 발명의 다중층 구조는 산성 환경에서 안정하다. 이는, 본 발명의 다중층 구조가 산 분해로 인한, 전도성 금속박의 새로운 에폭시 프리프레그로부터의 부분적 및/또는 완전한 층간 박리에 내성을 갖기 때문이다.

상세한 설명

본 발명에 따른 다중층 구조는 2층 이상을 포함한다. 한 구현예에서는, 다중층 구조가 하나 이상의 금속박 층 및 하나 이상의 접착 촉진층을 포함한다. 다른 구현예에서는, 다중층 구조가 하나 이상의 금속박 층, 하나 이상의 에폭시 프리프레그 층, 및 하나 이상의 접착 촉진층을 포함한다. 다중층 구조는 부가적 층을 추가 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 다중층 구조는 에폭시 프리프레그 층을 포함한다. 때때로 유전성 (dielectric) 기판으로 참조되는 유용한 프리프레그는, 직조 유리, 셀룰로오스, 종이 시트 또는 기타 강화 물질을 에폭시 수지 또는 부분적으로 경화된 에폭시 수지에 함침시켜서 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 에폭시 프리프레그를 제조하는 데에 사용되는 에폭시 수지는 비-아민 경화제를 사용하여 제조된다. 다시 말하면, 에폭시 프리프레그 수지는 아민 경화제, 예컨대 디시안디아미드, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민 및 기타 지방족 폴리아민과 같은 폴리아민, 멘탄디아민과 같은 지환족 폴리아민, 및 페닐렌디아민, 톨루엔디아민 및 메틸렌디아닐린과 같은 방향족 폴리아민을 사용하여 제조되지 않는다.

에폭시 수지는 에폭시 단량체 또는 에폭시 예비중합체, 및 경화제로부터 제조되는 열경화성 수지이다. 경화제는 활성 수소원자를 함유하는 공반응성의 다관능적 시약이다. 프리프레그를 제조하는 데에 사용될 수 있는 화합물로는 1가 에폭시 수지, 2가 에폭시 수지, 3가 에폭시 수지, 4가 에폭시 수지, 5가 에폭시 수지, 및 이들의 배합물, 혼합물 및 반응 생성물이 포함된다. 일반적으로, 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 1가, 2가, 및 3가 페놀계 화합물, 다핵 다가 페놀계 화합물 및/또는 지방족 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다.

2가 및 3가 페놀계 화합물의 예로는 레조르시놀 및 플로로글루시놀 (phloroglucinol)이 포함되고; 다핵 다가 페놀계 화합물의 예로는 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 4,4'-디히드록시비페닐이 포함되며; 지방족 폴리올의 예로는 1,4-부탄디올 및 글리세롤이 포함된다. 에폭시 수지는 종종 난연성을 위해 브롬 원자를 함유한다.

에폭시 수지 조성물은 에폭시 화합물 및 경화제를 사용하여 제조된다. 경화제는 조성물 중에 에폭시 화합물을 경화시키기에 효과적인 양으로 존재하며, 이는 일반적으로 에폭시 화합물 1 당량에 대하여 약 0.75 내지 약 1.25 당량의 화학양론적 양이다. 중량 백분율로 환산하면, 경화제는 일반적으로 에폭시 화합물 및 경화제의 합한 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다.

한 구현예에서, 경화제는 C, H 및 O 원자, 및 임의로 Br 원자와 같은 할로겐 원자를 함유하는 화합물이다. 본 발명에 따른 에폭시 수지에 대한 효과적인 경화제로는, 예를 들면, 산 (특히, 유기 카르복실산 및 산 염), 무수물 (특히, 유기산 무수물), 알콕시드, 페녹시드, 고분자성 티올 및 페놀이 포함된다. 페놀 경화제로는 페놀-노볼락 (phenol-novolac) 화합물, 크레졸-노볼락 화합물, 기타 다가 페놀 화합물, 및 단핵 방향족 페놀이 포함된다.

페놀 경화제에는, 레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, p-t-부틸카테콜, 살리게닌, 비스페놀-A, 비페놀 (biphenol), 트리메틸올알릴옥시페놀, 트리히드록시디페닐디메틸에탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 디히드록시디페닐술폰, 페놀 수지 및 임의의 상응하는 브롬화 화합물과 같은 다가 페놀이 추가 포함된다.

산 경화제로는, 미네랄산과 같은 무기산, 및 유기산, 예컨대 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸말산, 옥살산, 시트라콘산, 이타콘산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 이량체 산 및 폴리아크릴산과 같은 폴리카르복실산이 포함된다.

무수물 경화제로는 무수프탈산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수알케닐산, 무수 도데세닐 숙신산, 무수트리카르발리산, 무수말레산, 리놀레산의 무수말레산 첨가 생성물, 무수말레산과 스티렌의 공중합체, 공액 (conjugated) 디엔 고분자의 무수말레산 첨가 생성물, 아세틸렌-공액 디엔 랜덤 공중합체의 무수말레산 첨가 생성물, 천연지방의 무수말레산 첨가 생성물, 메틸시클로펜타디엔의 무수말레산 첨가 생성물, 메틸-2-치환된 무수 부테닐테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 시클로펜탄 테트라카르복실산, 무수 벤조페논 테트라카르복실산, 에틸렌글리콜, 비스-트리멜리테이트, 무수 트리멜리트산, 무수 도데실숙신산 및 무수 디클로로숙신산이 포함된다.

한 구현예에서, 에폭시 수지 조성물에 바람직한 경화제는, 페놀계 관능가가 약 1.75를 초과하는 페놀계 화합물이다. 바람직한 페놀계 경화제는, 레조르시놀 또는 비스페놀-A와 같은 2가 페놀과 포름알데히드를 산성 용액 중에서 반응시켜 제조하는 페놀계 노볼락이다. 바람직한 페놀계 노볼락 수지 경화제는 산성 용액 중의 비스페놀-A와 포름알데히드이다. 바람직한 페놀계 노볼락 수지 경화제는, 페놀기 당 중량이 약 60 내지 약 500, 바람직하게는 약 60 내지 약 300이며, 평균적으로 분자 당 약 2 개 초과, 바람직하게는 3 내지 약 5 개의 페놀계 히드록실기를 갖는 비스페놀-A 노볼락이다. 그러한 페놀계 노볼락 경화제는 Shell 사로부터 상표명 Epikure, 특히 Epikure DX-175 아래 시판된다.

바람직한 구현예에서는, 에폭시 수지용 경화제는 Georgia Pacific Resins, Inc. 사로부터 상표명 BRWE 5300 아래 시판되는 비스페놀-A 포름알데히드 노볼락이다. 이 바람직한 경화제는 산성 촉매, 보통 옥살산을 사용하여 제조되며, 약 125℃에서 약 800 내지 약 1600 cps의 용융 점도, 120의 히드록실 당량, 및 약 80℃ 내지 약 105℃의 메틀러 (Mettler) 연화점을 특징으로 한다. 원하는 반응성 특성을 갖는 반응촉진제를 수득하기 위해 비스페놀-A가 포름알데히드와 함께 산-촉매 반응에서 사용되어야 하므로, 더 낮거나 더 높은 분자량임을 의미하는, 더 낮거나 더 높은 용융 점도 또는 연화점을 갖는 기타 비스페놀-A 포름알데히드 노볼락 (이의 히드록실 당량은 120이 바람직하다)이 선택적 반응촉진제로서 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서는, 비스페놀-A 포름알데히드 노볼락은, 에폭시:노볼락 및 에폭시 당량:페놀계 히드록실 당량 비의 측면에서 화학양론적 수준 미만의 양으로 존재한다.

방염 특성을 목적으로 하는 용도에서는, 경화제는 페놀계 수지 경화제 및 브롬화 페놀계 경화제의 혼합물일 수 있다. 브롬화 페놀계 경화제는 방향족 고리에 하나 이상의 자유 페놀계 히드록실기 및 하나 이상의 브롬 원자를 갖는 단량체성 또는 고분자성 화합물일 수 있다. 적합한 브롬화 페놀계 경화제의 예로는, 브롬화 비스페놀-A 노볼락, 브롬화 페놀계 노볼락, 브롬화 폴리페닐렌 옥시드, 브롬화 비스페놀-A 및 브롬화 비스페놀-A 카르보네이트가 포함된다. 브롬화 비스페놀-A는 난연성 증가에 효과적인 양, 에폭시 화합물 및 경화제의 합한 중량을 기준으로, 일반적으로 약 40 중량% 이하, 보통 약 10 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.

에폭시 수지 조성물 성분의 단시간 및/또는 저온 경화를 위해, 임의적 경화 반응촉진제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 우레아, 이미다졸, 포스펜, 옥토에이트 및 보론 트리플루오리드와 같은 다수의 적합한 반응촉진제가 해당 분야에 공지되어 있다. 현재로서 바람직한 반응촉진제의 종류로는 1-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-메틸-4-에틸 이미다졸 및 이소프로필 이미다졸과 같은 이미다졸이다. 입수가능성 및 성능의 특성을 고려할 때 2-메틸 이미다졸이 바람직한 반응촉진제이다. 반응촉진제는 조성물의 경화 속도를 증가시키고/시키거나 경화 온도를 낮추기에 효과적인 양, 에폭시 수지 조성물의 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0.001 내지 약 7 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 경화 반응촉진제는 에폭시 수지와 가교되지 않기에, 경화제가 아니다.

에폭시 수지는, 에폭시 프리프레그의 도포 공정 파라미터에 의해 결정되는 특정 명세사항 내에서 고안된다. 에폭시 수지 제형은 통상, 에폭시 수지를 유리 기판에 도포하는 데에 필요한 시간동안 에폭시 수지가 경화되지 않을 온도에서, 액체 상태이다. 에폭시 수지는 통상, 도포시 압력 보충 압연의 사용 없이, 그리고 상당한 양의 VOC의 사용 없이, 우수한 "습윤 (wetout)" 또는 웹 (web)의 포화를 달성하기에 충분하도록 낮은 점도를 갖는다. 그러나, 한 번 기판에 도포되면, 에폭시 수지는 통상, 가열 영역에 이르기 전에 에폭시 수지가 에폭시 수지-웹 조합물로부터 흘러내리거나 하지 않을 만큼 충분한 점도를 갖는다.

한 구현예에서는, 에폭시 수지는 약 0.5 내지 약 10 푸와즈 (poise), 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 푸와즈 범위의 점도를 갖는다. 바람직한 구현예에서는, 에폭시 수지는 약 175 내지 190의 WPE를 갖는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 약 30 내지 50 % 함량의 브롬 및 약 310 내지 약 350의 WPE를 갖는 비스페놀-A의 브롬화 디글리시딜 에테르, 페놀계 노볼락 경화제, 및 2-메틸이미다졸 반응촉진제의 배합물이다.

한 임의 구현예에서는, 가공을 용이하게 하기 위해 시스템의 점도를 감소시키기에 효과적인 양으로 존재하는 수성 유기 용매 또는 희석제를 함유하는 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 수성 또는 극성 유기 용매의 예로는, 케톤, 알코올, 및 글리콜 에테르가 포함된다. 선택되는 용매는 일반적으로 비등점이 약 160℃ 미만이다. 에폭시 수지용의 바람직한 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 및 이들과 알킬렌 글리콜 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와의 용매 혼합물이다. 조성물 중 고체 성분의 비율은, 존재하는 기타 성분의 양 및 조성물의 의도되는 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있으나, 용매 함유 시스템 중의 용매는 일반적으로 에폭시 수지의 총 중량의 약 1 내지 약 40 중량%를 구성한다.

수지 조성물을 위한 바람직한 에폭시 수지로는, Dow Chemical Co. 사로부터 입수가능한 DEN 439 및 DEN 438과 같은 에폭시 노볼락이 포함된다. DEN 439 수지는, 에폭시드 관능가 (functionality)가 3.8이고, 에폭시드 당량이 191 내지 210이며, 메틀러 연화점이 약 48℃ 내지 약 58℃인 것을 특징으로 한다. DEN 438은, 에폭시드 관능가가 3.6이고, 에폭시드 당량이 176 내지 181이며, 약 52℃에서 점도가 약 20,000 내지 약 50,000 cps인 것을 특징으로 한다. 사용될 수 있는 또다른 에폭시 노볼락 수지는 역시 Dow Chemical Co. 사에서 제조되는 DEN 485이다. DEN 485는, 에폭시드 관능가가 5.5이고, 에폭시드 당량이 165 내지 195이며, 연화점이 약 66℃ 내지 약 80℃이다.

기타 에폭시 수지로는 Ciba Chemical Co.사에서 제조되는 에폭시 크레졸 노볼락, 예컨대: 에폭시드 관능가가 2.7이고, 에폭시드 당량이 200 내지 227이며, 용융점이 약 34℃ 내지 약 42℃인 ECN 1235; 에폭시드 관능가가 4.8이고, 에폭시드 당량이 217 내지 233이며, 용융점이 약 68℃ 내지 약 78℃인 ECN 1273; 에폭시드 관능가가 5.0이고, 에폭시드 당량이 213 내지 233이며, 용융점이 약 78℃ 내지 약 85℃인 ECN 1280; 및 에폭시드 관능가가 5.4이고, 에폭시드 당량이 217 내지 244이며, 용융점이 약 85℃ 내지 약 100℃인 ECN 1299가 포함된다.

적합한 에폭시 수지로는 또한 4가 페놀, 예컨대 Ciba Chemical Co. 사에서 판매하고, 에폭시 관능가가 4이며, 에폭시드 당량이 179 내지 200이며, 용융점이 약 55℃ 내지 약 95℃인 MT0163, 및 Shell 사에서 판매하고, 에폭시드 관능가가 3.5이고, 에폭시드 당량이 200 내지 240이며, 메틸 에틸 케톤 중 80 중량% 용액일 때 약 25℃에서 약 Z2 내지 약 Z7의 동점도 (kinematic viscosity)를 갖는 고체 수지인 EPON 1031이 포함된다.

기타 적합한 에폭시 수지로는, Shell 사에서 제조되는 EPI-REZ SU 수지와 같은 개질된 에폭시 노볼락, 예컨대, 에폭시드 관능가가 2.5이고, 에폭시드 당량이 180 내지 200이며, 약 52℃에서 용융 점도가 약 2500 내지 약 4500 센티스토크 (centistoke)인 EPI-REZ SU-2.5, 에폭시드 관능가가 3.0이고, 에폭시드 당량이 187 내지 211이며, 약 52℃에서 용융 점도가 약 20,000 내지 약 50,000 센티스토크인 EPI-REZ SU-3.0, 및 에폭시드 관능가가 8.0이고, 에폭시드 당량이 195 내지 230이며, 용융점이 약 77℃ 내지 약 82℃인 EPI-REZ SU-8이 포함된다.

바람직한 2가 에폭시 수지는, Shell 사로부터 입수가능하고, 에폭시드 관능가가 2이며, 에폭시드 당량이 178 내지 186이고, 약 25℃에서 점도가 약 6500 내지 약 9500 cps인 것을 특징으로 하는 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 EPON 826이다. EPON 826의 파생물로는 Ciba Chemical Co. 사로부터 입수가능한 Araldite GY 6008, Dow Chemical Co. 사로부터 입수가능한 DER 333, 및 Reichold Co. 사로부터 입수가능한 EPOTUF 37-139가 포함된다.

기타 적합한 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지로는 Shell 사에서 제조되는 하기가 포함된다: 에폭시드 당량이 185 내지 192이고 약 25℃에서 점도가 약 11,000 내지 약 15,000 cps인 EPON 828; 에폭시드 당량이 190 내지 198이고 약 25℃에서 점도가 약 17,700 내지 약 22,500 cps인 EPON 830; 약 800의 분자량을 갖는 비스페놀-A의 브롬화 디글리시딜 에테르인 EPON 1123; 및 에폭시드 당량이 230 내지 280이고, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중 70 중량% 용액으로서 측정될 때 약 25℃에서 가드너-홀트 (Gardner-Holdt) 점도가 O-V인 EPON 834.

적합한 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지로는, Shell 사에서 제조되고, 에폭시드 당량이 166 내지 177이며, 약 25℃에서 점도가 약 3,000 내지 약 4,500 cps인 EPON DPL-862, 및 Ciba Chemical Co. 사에서 제조되는 비스페놀-F 디글리시딜 에테르 에폭시 수지, 예컨대 에폭시드 당량이 158 내지 175이고 약 25℃에서 점도가 약 5,000 내지 7,000 cps인 Araldite GY 281, 및 에폭시드 당량이 173 내지 182이고, 약 25℃에서 점도가 약 6,500 내지 약 8,000 cps인 Araldite GY 308이 포함된다.

사용될 수 있는 기타 에폭시 수지로는 하기와 같은 지환족 에폭시 수지가 포함된다: 에폭시드 당량이 131 내지 143이고 약 25℃에서 점도가 약 350 내지 약 450 cps인 3,4-에폭시시클로헥시메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 (Union Carbide 사의 ERL 4221); 에폭시드 당량이 133 내지 154이고, 약 38℃에서 점도가 약 7,000 내지 약 17,000 cps인 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산 메타디옥산 (Union Carbide 사의 ERL 4234); 및 에폭시드 당량이 205 내지 216이고, 약 25℃에서 점도가 약 500 내지 약 1000 cps인 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸 아디페이트 (Union Carbide 사의 ERL 4289). 다른 제조업체에서 제조되는 임의의 에폭시 수지의 파생물 또는 에폭시 수지의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

또다른 구현예에서는, 에폭시 프리프레그는, 비페놀 화합물, 및 C, H 및 O 원자와 선택적으로 브롬 원자를 함유하는 페놀 수지 경화제로부터 제조되는 비페놀류의 에폭시 수지이다. 하나 이상의 비페놀 화합물을 에피클로로히드린과 반응시켜 비스페놀 에폭시 수지를 제조한 후, (통상적인 방법을 사용하여) 페놀 수지 경화제를 혼입함으로써, 비페놀류의 에폭시 수지를 수득할 수 있다. 바람직한 구현예에서는, 페놀 수지 경화제는 C, H 및 O 원자와 선택적으로 브롬 원자를 함유하는 다가 페놀 수지 경화제이다.

비페놀류 에폭시 수지의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 비페놀 화합물의 예로는, 4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-4,4'-비페놀, 3,5-디부틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디페닐-4,4'-비페놀, 3,3'-디브로모-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀, 3,3'-디메틸-5,5'-디부틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라부틸-4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-비페놀 등이 포함된다.

3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀로부터 유도된 에폭시 수지, 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀로부터 유도된 에폭시 수지와 4,4'-비페놀로부터 유도된 에폭시 수지의 혼합물이 Yuka Shell Epoxy Co. 사로부터 각각 "EPIKOTE YX4000" (상표명) 및 "EPIKOTE YL6121" (상표명)로 시판되고 있다.

비페놀 에폭시 수지로 혼입되는 페놀 수지 경화제는, 방향족 고리에 하나 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 페놀 화합물로부터 유도된 페놀 수지이다. 바람직한 구현예에서, 비페놀 에폭시 수지로 혼입되는 페놀 수지 경화제는, 방향족 고리 상의 인접한 위치에 결합된 둘 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 다가 페놀 화합물로부터 유도된 다가 페놀 수지이다. 방향족 고리 상의 인접한 위치에 결합된 둘 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 다가 페놀 화합물은 하기의 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 화합물일 수 있다:

[식 중, R²는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이고, 각각의 R²는 동일하거나 상이하며, p¹은 0 내지 약 2의 정수이다];

[식 중, R³은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬기, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고, 각각의 R³은 동일하거나 상이하며, p²는 0 내지 약 4의 정수이다];

[식 중, R⁴는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬기, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고, 각각의 R⁴는 동일하거나 상이하며, p³은 0 내지 약 4의 정수이다]; 및

[식 중, R⁵은 탄소수 1 내지 약 10의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 페닐기, 치환되거나 치환되지 않은 아르알킬기, 알콕시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고, 각각의 R⁵는 동일하거나 상이하며, p⁴는 0 내지 약 4의 정수이다].

방향족 고리상의 인접한 위치에 결합된 둘 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 화합물의 특정예로는, 카테콜, 메틸카테콜, 디메틸카테콜, 부틸카테콜, 페닐카테콜, 메톡시카테콜, 피로갈롤, 히드록시히드로퀴논, 테트라히드록시벤젠, 브로모카테콜, 1,2-디히드록시나프탈렌, 메틸-1,2-디히드록시나프탈렌, 디메틸-1,2-디히드록시나프탈렌, 부틸-1,2-디히드록시나프탈렌, 메톡시-1,2-디히드록시나프탈렌, 히드록시-1,2-디히드록시나프탈렌, 디히드록시-1,2-디히드록시나프탈렌, 브로모-1,2-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 메틸-2,3-디히드록시나프탈렌, 디메틸-2,3-디히드록시나프탈렌, 부틸-2,3-디히드록시나프탈렌, 메톡시-2,3-디히드록시나프탈렌, 히드록시-2,3-디히드록시나프탈렌, 디히드록시-2,3-디히드록시나프탈렌, 브로모-2,3-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 메틸-1,8-디히드록시나프탈렌, 디메틸-1,8-디히드록시나프탈렌, 부틸-1,8-디히드록시나프탈렌, 메톡시-1,8-디히드록시나프탈렌, 히드록시-1,8-디히드록시나프탈렌, 디히드록시-1,8-디히드록시나프탈렌, 브로모-1,8-디히드록시나프탈렌 등이 포함된다.

본 구현예에서 에폭시 수지 조성물 중 다가 페놀 수지 경화제가, 상기한 바와 같이, 방향족 고리 상의 인접한 위치에 결합된 둘 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 다가 페놀 화합물로부터 유도된 다가 페놀수지인 반면, 다가 페놀 수지의 제조방법에 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 이론과는 상관없이, 제조에는, 카르보닐기를 갖는 화합물과의 부가-축합 반응, 카르보닐기를 갖는 화합물과의 부가 반응, 불포화 결합을 갖는 화합물과의 부가 반응 또는 α-히드록시알킬벤젠 또는 α-알콕시알킬벤젠과의 축합 반응 등을 통해 상기 언급한 방향족 고리 상의 인접한 위치에 결합된 둘 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 다가 페놀 화합물을 수지로 올리고머화하는 반응이 포함되는 것으로 여겨진다.

카르보닐기를 갖는 화합물은 임의 유형의 알데히드 또는 케톤일 수 있다. 예로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 글리옥살, 테레프탈알데히드, 아세톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등이 포함된다. 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디이소프로페닐나프탈렌, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 테르펜 등이 포함된다. 카르보닐기 및 불포화 결합을 갖는 화합물의 예로는 크로톤알데히드, 이소프로페닐아세토페논 등이 포함된다.

다가 페놀 화합물의 부가적 특정예로는 α-히드록시알킬벤젠 및 α-알콕시알킬벤젠, α,α'-디히드로자일렌, α,α'-디메톡시자일렌, 디히드록시메틸페놀, 트리히드록시메틸벤젠, 트리히드록시메틸페놀, 디히드록시메틸크레졸, 테트라히드록시메틸비스페놀 A 등이 포함된다.

수지 형성을 위한 올리고머화 반응을 위한, 방향족 고리 상의 인접한 위치에 결합된 둘 이상의 페놀계 히드록실기를 갖는 다가 페놀 화합물과 카르보닐기를 갖는 화합물, 불포화 결합을 갖는 화합물, 또는 α-히드록시알킬벤젠 또는 α-알콕시알킬벤젠과의 반응은 임의의 통상적 반응 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 즉, 반응은 산 촉매의 존재 하에서, 약 20℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서, 약 1 내지 약 20 시간 내에 수행할 수 있다.

다가 페놀 화합물을 제조하는 데에 유용한 산성 촉매에는 염산, 황산, 옥살산, 톨루엔술폰산, 산성을 나타내는 유기산염, 플루오로붕산, 헤테로폴리산, 활성 점토 등이 포함된다. 사용되는 산성 촉매의 양은 통상 페놀 화합물의 총량의 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 5 중량부이다. 반응을 위해, 예를 들면 방향족 탄화수소, 알코올, 에테르 등과 같은 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 또한 촉매 등과 같은 축합 반응의 조건에 따라 케톤 용매도 사용될 수 있다.

시판되는 제조된 에폭시 프리프레그 (아민 경화제를 사용하여 제조되지 않음)의 특정예로는, 상표명 "TS" 아래 General Electric 사로부터 입수가능한 것들, Polyclad 사로부터 입수가능한 "ATS", 및 IBM 사로부터 입수가능한 "Driclad"가 포함된다. 시판되는 제조된 에폭시 프리프레그는 유리전이온도 (T_g)가 통상 약 100℃ 내지 약 200℃에 걸친다. 특정예로는 140℃의 T_g 또는 180℃의 T_g를 갖는 에폭시 프리프레그 (아민 경화제를 사용하여 제조되지 않음)가 포함된다. 에폭시 프리프레그는 또한 미국특허 5,618,891; 5,597,876; 5,492,722; 및 5,478,599 호에 개시되어 있으며; 관련 부분이 본원에 참조로서 인용되었다. 상기 관련 부분은 각종 에폭시 수지 및 전구체, C, H 및 O 원자, 및 선택적으로 Br 원자를 함유하는 경화제 (비-아민 경화제), 및 에폭시 수지와 에폭시 프리프레그의 제조방법에 대한 기재를 포함한다.

본 발명의 다중층 구조는 접착 촉진층을 포함한다. 접착 촉진층은 금속박 층의 적어도 한 면 및/또는 에폭시 프리프레그 층의 적어도 한 면에 위치할 수 있다. 접착 촉진층은 또한 금속박 층과 프리프레그 층의 사이에 위치할 수 있다. 한 구현예에서, 접착 촉진층은 크롬 및 에폭시 실란 커플링제 중 하나 이상이 부재하는 것을 특징으로 한다. 접착 촉진층은 질소 함유 실란 화합물을 함유한다. 질소 함유 실란 화합물은 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 실란 화합물이다. 질소 함유 실란 화합물에는 아미노 실란 화합물 (모노-, 디- 및 트리-아미노 실란 화합물 포함), 이미다졸 실란 화합물, 피롤 실란 화합물 및 피리딘 실란 화합물이 포함된다.

질소 함유 실란 화합물의 예로는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, β-트리메톡시실릴에틸-2-피리딘, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필-디에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필우레아 등이 포함된다.

도포 전 용매 중에 존재하는 실란(들)의 농도는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다. 바람직하게는, 용매 중 실란(들)의 농도는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위이다. 더욱 바람직하게는, 용매 중 실란(들)의 농도는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다. 적합한 용매로는 알코올, 케톤, 셀로솔브, 테트라히드로푸란 등과 같은 유기 용매 및 물 중 하나 이상이 포함된다. 실란 증착 용액의 일반적 제조방법은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에 사용되는 금속박 층은 알루미늄, 안티몬, 비소, 크롬 합금, 크롬, 코발트, 구리, 금, 니켈, 인, 백금, 은, 땜납, 티탄, 아연, 및 이들의 조합 및 합금 중 하나 이상을 함유한다. 바람직한 구현예에서는, 금속박 층은 구리 또는 구리-기재의 합금박이다. 이들 금속박은 해당 분야에 공지되어 있고, 둘 이상의 기술 중 하나를 사용하여 제조된다. 단조 또는 압연된 박막은, 구리 또는 구리 합금 스트립 또는 잉곳 (ingot)의 두께를 압연과 같은 공정에 의해 기계적으로 감소시킴으로써 제조한다. 전기증착된 금속박은, 금속 이온을 회전하는 캐소드 (cathode) 드럼에 전기적으로 증착시킨 후, 증착된 스트립을 캐소드로부터 벗겨내어 제조한다. 전기증착된 동박이 바람직하다.

금속박은 통상 약 0.0002 인치 내지 약 0.02 인치 범위의 근소한 두께를 갖는다. 박막 두께는 때때로 중량으로 환산되어 표현되며, 통상 본 발명의 금속박은 약 1/8 내지 약 14 oz/ft² 범위의 중량 또는 두께를 갖는다.

전기증착된 금속박은 매끄럽거나 광택있는 (드럼) 면 및 거칠거나 광택이 없는 (금속증착 성장면) 면을 갖는다. 발명된 접착 촉진층은 박막의 양면 중 하나에 접착될 수 있으며, 어떤 경우에는 양면 모두에 접착된다.

한 구현예에서, 접착 촉진층이 접착되는 (전기증착되거나 단조된)박막의 한 면 또는 양면은 "표준-프로파일 표면 (standard-profile)", "저-프로파일 (low-profile) 표면" 또는 "극저-프로파일 (very-low-profile) 표면"이다. 용어 "표준-프로파일 표면"은 본원에서 약 10 ㎛ 이하의 R_tm을 갖는 금속박 표면을 가리키는 것으로 사용된다. 용어 "저-프로파일 표면"은 약 7 ㎛ 이하의 R_tm을 갖는 금속박 표면을 가리킨다. 용어 "극저-프로파일 표면"은 약 4 ㎛ 이하의 Rtm을 갖는 금속박 표면을 가리킨다. R_tm은 5 개의 연속적 샘플링 측정치의 각각으로부터 측정한 꼭대기에서 바닥까지의 최대 높이의 평균이며, Rank Taylor Hobson, Ltd. (England의 Leicester) 사에서 시판하는 Surftronic 3 프로파일로미터 (profilometer)를 사용하여 측정할 수 있다.

박막은 발명된 접착제의 도포 전 표면 거칠어짐 처리를 거칠 수 있지만, 다중층 구조를 위한 원하는 접착 특성은 금속박을 부가적 표면 거칠어짐 처리를 거치지 않고 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 구현예에서는, 금속박은 접착 촉진층이 접착되는 한 면 또는 양면에 부가적 표면 거칠어짐 처리를 하지 않는 것을 특징으로 한다. 용어 "부가적 표면 거칠어짐 처리"는 기재 또는 미가공 박막 상에 수행되며 금속박의 표면의 거칠기를 증가시키는 임의의 처리를 의미한다. 본 발명의 또다른 구현예에서는, 금속박은 접착 촉진층이 접착되는 한 면 또는 양면 상에 1 회 이상의 부가적 표면 거칠어짐 처리를 하는 것을 특징으로 한다.

이들 처리는 결절성 또는 분말 형태로 전기증착된 구리, 및 결절성 또는 수지상 형태로 성장하는 산화구리를 포함한다. 한 구현예에서는, 압연 공정시 또는 표준 프로파일 표면보다 거칠기를 증가시키는 후속 연마 공정에 의해, 단조된 금속박에 부여되는 기계적 거칠기가 부가적 표면 거칠어짐 처리라고 여겨진다. 한 구현예에서는, 표준 프로파일 표면보다 거칠기를 증가시키는 전기증착 공정시, 전기증착된 금속박에 부여되는 거칠기가 부가적 표면 거칠어짐이라고 여겨진다. 한 구현예에서는, 표준 프로파일 표면보다 박막의 거칠기를 증가시키는, 미가공 또는 기재 금속박에 부여되는 모든 거칠기가 부가적 표면 거칠어짐 처리라고 여겨진다. 한 구현예에서는, 저-프로파일 표면보다 박막의 거칠기를 증가시키는, 미가공 또는 기재 금속박에 부여되는 모든 거칠기가 부가적 표면 거칠어짐 처리라고 여겨진다. 한 구현예에서는, 극저-프로파일 표면보다 박막의 거칠기를 증가시키는, 미가공 또는 기재 금속박에 부여되는 모든 거칠기가 부가적 표면 거칠어짐 처리라고 여겨진다.

한 구현예에서는, 접착 촉진층을 금속박에 도포하기 전, 접착 촉진층이 접착되는 기재 또는 미가공 금속박의 한 면 또는 양면이 무처리된다. 용어 "무처리"는 본원에서, 박막 특성을 개량하거나 증진시키는 목적의 후속적 처리를 거치지 않은 미가공 또는 기재 박막을 가리킨다.

상기한 바와 같이, 부가적 표면 거칠어짐 처리를 거친 금속박에 접착 촉진층을 도포하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 이에 따라, 한 구현예에서는, 접착 촉진층의 도포 전에 금속박의 한 면 또는 양면이 구리 또는 산화구리의 거칠어진 층으로 처리된다. 구리는 결절성 또는 분말 형태로 전기증착될 수 있다. 산화구리는 결절성 또는 수지상 형태로 성장시킬 수 있다.

한 구현예에서는, 접착 촉진층이 접착된 기재 또는 미가공 금속박의 한 면 또는 양면이, 접착 촉진층의 도포 전, 금속박의 특성 또는 수득한 적층물의 특성을 개량시키거나 증진시키는 목적으로 표면처리층 1 층 이상으로 처리된다. 접착 촉진층이 도포되지 않은 금속박의 어떤 면이든지 임의로 하나 이상의 상기한 처리층이 도포될 수 있다. 이들 표면처리는 해당 분야에 공지되어 있다.

한 구현예에서는, 금속박의 한 면 또는 양면이 접착 촉진층의 도포 전 하나 이상의 금속층으로 처리되며, 상기 금속층의 금속은 안티몬, 황동, 청동, 코발트, 인듐, 몰리브덴, 니켈, 주석, 아연, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 이러한 유형의 금속층은 어떤 경우에는 배리어 (barrier) 층으로 명명된다. 이들 금속층은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.1 마이크론 범위의 두께를 갖는다.

한 구현예에서는, 금속박의 한 면 또는 양면이 접착 촉진층의 도포 전 하나 이상의 금속층으로 처리되며, 상기 금속층의 금속은 알루미늄, 안티몬, 비소, 크롬, 크롬-아연 합금, 몰리브덴, 니켈, 인, 주석, 아연, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 이런 유형의 금속층은 어떤 경우에는 안정화 층으로 명명된다. 이들 금속층은 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.05 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.02 마이크론 범위의 두께를 갖는다.

한 구현예에서는, 접착 촉진층의 도포 전, 금속박의 한 면 또는 양면이 상기한 바와 같이, 먼저 하나 이상의 배리어 층으로 처리되고, 그후 하나 이상의 안정화 층으로 처리된다. 또다른 구현예에서는, 접착 촉진층의 도포 전, 금속박의 한 면 또는 양면이 하나 이상의 구리 또는 산화구리의 거칠어진 층으로 처리되고, 그후 하나 이상의 상기한 유형의 배리어 층으로 처리된다. 한 구현예에서는, 접착 촉진층의 도포 전, 금속박의 한 면 또는 양면이 하나 이상의 구리 또는 산화구리의 거칠어진 층으로 처리되고, 그후 하나 이상의 상기한 유형의 안정화 층이 구리 또는 산화구리의 층에 접착된다. 한 구현예에서는, 접착 촉진층의 도포 전, 금속박의 한 면 또는 양면이 하나 이상의 구리 또는 산화구리의 거칠어진 층으로 처리되고, 그후, 하나 이상의 상기한 유형의 배리어 층이 상기 거칠어진 층으로 접착되며, 그후 하나 이상의 안정화 층이 상기 배리어 층에 접착된다.

접착 촉진층은 금속박 층과 구체적으로 한정된 에폭시 프리프레그 층 사이의 접착을 증진시키기 위해 도입된다. 접착 촉진층은 금속박의 한 면 또는 양면에 도포되며, 수득한 접착 촉진층이 점용되는 금속박의 표면은 상기한 바와 같이 무처리되거나 처리된다. 접착 촉진층은, 역전 롤러 코팅, 닥터 블레이드 (doctor blade) 코팅, 딥핑 (dipping), 페인팅 및 분무를 포함하는 공지의 도포 방법을 사용하여 금속박의 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진층을 도포하는 공정은 원한다면 여러 번 반복될 수 있다.

접착 촉진층의 금속박 표면으로의 도포는 통상 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 45℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. 접착 촉진층의 금속박 표면으로의 도포에 뒤이어, 접착 촉진층은 표면의 건조를 증대시키기 위해, 바람직하게는 약 1 초 내지 약 10 분간, 및 한 구현예에서는 약 5 초 내지 약 5 분간, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃, 및 한 구현예에서는 약 140℃ 내지 170℃의 온도로 가열함으로써 반(半)-경화 (B-단계화)될 수 있다.

B-단계화된 접착 촉진층이 도포된 금속 동박은 일반적으로 무광택 면의 거칠기 R_tm이 약 2 내지 약 18 ㎛, 그리고 한 구현예에서는 약 4 내지 약 11 ㎛, 그리고 또다른 구현예에서는 약 5 내지 약 8 ㎛이다. 본 발명의 한 구현예에서, 이들 박막은 평방피트 당 약 ½ 온스의 중량을 가지며, 무광택 면의 R_tm이 약 2 내지 약 12 ㎛, 또는 약 4 내지 8 ㎛이다. 한 구현예에서, 이들 박막은 평방피트 당 약 1 온스의 중량을 가지며, 무광택 면의 R_tm이 약 2 내지 16 ㎛, 또는 약 5 내지 약 9 ㎛이다. 한 구현예에서, 이들 박막은 평방피트 당 약 2 온스의 중량을 가지며, 무광택 면의 R_tm이 약 6 내지 약 18 ㎛, 또는 약 8 내지 약 11 ㎛이다. 한 구현예에서, 이들 박막의 광택있는 면의 R_tm은 약 4 ㎛미만, 또는 약 3 ㎛ 미만이거나, 약 1.5 내지 약 3 ㎛, 또는 약 2 내지 약 2.5 ㎛의 범위 내이다.

B-단계화된 접착 촉진층이 도포된 금속박은 하나 이상의 프리프레그 층에 결합될 수 있다. 접착 촉진층은 금속박 층과 에폭시 프리프레그 층 사이의 결합 또는 박리 강도를 증강시킨다. 금속박의 장점은, 박막이 임의의 부가적 표면 거칠어짐의 적용을 피할 수 있으면서도, 산성 환경에서조차 에폭시 프리프레그 층과의 효과적인 결합 또는 박리 강도를 나타낸다는 것이다. 박막은 표준 프로파일 표면, 저-프로파일 표면 및 극저-프로파일 표면까지도 가질 수 있으면서도, 허용가능한 박리 강도를 제공할 수 있다. 금속박에서, 무광택 면 또는 광택있는 면 중 어느 것이나 프리프레그 층에 효과적으로 결합될 수 있다.

다중층 구조의 특정 구현예를 제조함에 있어, 에폭시 프리프레그 층 및 금속박 층 모두가 물질의 긴 웹이 롤에 감긴 형태로 제공되는 것이 유용하다. 감긴 물질은 롤에서부터 끌어져 나와 직사각형 시트로 절단된다. 직사각형 시트는 이어서 어셈블리 더미로 얹히거나 회합된다. 각 어셈블리는, 각각의 양면 또는 한 면에 박막 시트가 있는 하나 이상의 에폭시 프리프레그 시트를 포함할 수 있으며, 각 경우에 있어서, 접착 촉진층이 접착된 금속박 시트의 한 면 (또는 양면 중 한 편)이 에폭시 프리프레그와 인접하게 위치한다.

다중층 구조에 통상의 적층 온도 및 적층 프레스의 판 사이의 압력을 가하여, 금속박 시트 사이의 에폭시 프리프레그 시트 또는 시트들로 이루어진 샌드위치를 포함하는 적층물을 제조할 수 있다. 대안적으로는, 금속박 및 에폭시 프리프레그가 롤로부터 풀려서 연속적 웹으로서 가열된 프레스를 통과하고 나중에 시트로 절단되는 연속적 적층 공정이 사용될 수 있다.

열과 압력의 도포에 의해 금속박 층은 에폭시 프리프레그 층에 단단히 압착되고, 다중층 구조가 거치게 되는 온도에서 수지가 활성화되어 경화; 즉, 수지의 가교 및 이에 따른 금속박 층의 에폭시 프리프레그 층에 대한 단단한 결합이 일어난다. 일반적으로, 적층 공정에서는 압력이 약 30 내지 약 1000 psi 범위 내이고, 온도는 150℃ 내지 약 250℃ 범위 내이며, 적층 사이클은 약 50 분 내지 약 6 시간 범위 내이다. 한 구현예에서는, 연속 적층 공정이 진공 하에서 또는 가압 없이 사용되며, 온도는 약 200℃ 이하이고, 적층 시간은 약 30 분 미만이다. 그후, 수득한 적층물은 인쇄회로기판 (PCB)의 제조에 사용될 수 있다.

수득한 적층물은, 다중층 회로기판의 제조방법의 부분으로서 전기전도성 회선 또는 전기전도성 패턴을 형성시키는 서브트랙티브 금속 에칭법 (subtractive metal etching process)을 거칠 수 있다. 그후, 두 번째 접착 촉진층을 에칭된 패턴 및 두 번째 에폭시 프리프레그 층 사이에 위치하게 하고 양쪽에 접착시킴으로써, 상기한 기술을 사용하여 두 번째 접착 촉진층을 에칭된 패턴 위에, 이어서 에칭된 패턴에 접착된 두 번째 에폭시 프리프레그 층위에 도포할 수 있다. 다중층 회로 기판의 제조기법은 해당 분야에서 잘 알려져 있다. 마찬가지로, 서브트랙티브 에칭법도 잘 알려져 있으며, 그의 한 예가 본원에 참조로서 인용된 미국특허 5,017,271 호에 개시되어 있다.

적층물로부터 PCB를 제조하는 다수의 제조방법이 알려져 있다. 또한, 라디오, 텔레비젼, VCR, 컴퓨터 등과 같은 전자장비, 자동차, 트럭, 비행기, 선박, 기차 등과 같은 운송수단, 기계류, 장비, 통신장비 등을 포함하여, PCB의 가능한 최종용도는 무수히 많다. 이들 방법 및 최종용도는 해당 분야에 공지되어 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공된다. 달리 표시되지 않는 한, 하기의 실시예뿐만 아니라 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 모든 부(部) 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 온도는 섭씨 기준이며, 모든 압력은 대기압 기준이다.

표 1
실란	초기 (lb/in)	최종 (lb/in)	감소율
없음	3	0.3	89
에폭시	8.2	0.3	96.3
아미노	4.6	4.5	2.2
디아미노	3.9	3.3	15.4
이미다졸	3.3	3.1	6.1

표 2
실란	초기 (lb/in)	최종 (lb/in)	감소율
없음	7.1	1.2	83.1
에폭시	12.7	5.4	57.5
클로로	8.3	1.6	80.7
아미노	13	11.2	13.8
디아미노	12.1	11.6	4.1
이미다졸	12.7	12	5.5

표 3
실란	초기 (lb/in)	최종 (lb/in)	감소율
없음	6.3	1.6	74.6
에폭시	6	3.9	35
클로로	5.8	2.4	58.6
아미노	6.3	6.1	3.2
디아미노	6.2	5.9	4.8
이미다졸	6	5.9	1.7

표 4
실란	초기 (lb/in)	최종 (lb/in)	감소율
없음	3.6	0.2	94.4
에폭시	8.3	2.3	72.3
에폭시시클로헥실	7.6	0.9	88.2
아미노	8	4	50
디아미노 A	7.8	6.6	15.4
디아미노 B	7.3	5.7	21.9

표 5
실란	초기 (lb/in)	최종 (lb/in)	감소율
없음	2.2	0.2	90.9
에폭시	5.7	0.2	96.5
에폭시시클로헥실	4.2	0.6	85.7
아미노	7.1	5.9	16.9
디아미노 A	5	3.4	32
디아미노 B	4.9	3.6	26.5

표 6
실란	초기 (lb/in)	최종 (lb/in)	감소율
없음	5	1	80
에폭시	10	2.4	76
클로로	5.9	1	83
메타크릴	6	1	83
아미노	9.8	8.5	13
이미다졸	5.9	5.2	12
스티릴디아민	7.8	7.3	6
디아미노	8.1	7.4	9

표 1 내지 6에서, 에폭시로 표시된 실란은 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이고; 클로로는 3-클로로프로필트리메톡시실란이며; 메타크릴은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이고; 스티릴디아민은 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아민)프로필트리메톡시실란이며; 에폭시시클로헥실은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이고; 아미노는 아미노프로필트리에톡시실란이며; 디아미노 및 디아미노 A는 모두 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란이고; 디아미노 B는 OSi/Witco 사에서 입수가능한 A1120 실란이며; 이미다졸은 N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸이다.

상기 표 1 내지 6은, 비-아민 경화제를 사용하여 제조된 에폭시 수지로부터 유도된 에폭시 프리프레그 층에 대한, 각종 실란 화합물로 이루어진 적층물의 접착 강도 간의 비교를 박리 강도로 표시하여 나타낸 것이다. 각각의 접착 촉진층 (실란 화합물)을 동박에 도포한 후, 상기한 에폭시 프리프레그 층에 적층시킨다. 보다 구체적으로, 각각의 실란 화합물 약 1 중량부를 물 약 99 중량부와 혼합한 후, 전기증착된 동박에 도포한다. 코팅된 박막은 이어서 250 psi의 압력으로 에폭시 프리프레그에 적층되고, 177℃로 가열되고, 약 1 시간동안 함께 정치된 후, 실온으로 냉각된다. 모든 적층물은 이미지화하고 에칭하여, 모두 0.008 인치 (8 밀) 폭의 10 회선의 패턴을 제조한다.

회선들은, IPC 시험방법 매뉴얼의 "열적 스트레스 후" 섹션 2.4.8 에 있는 대로, 초기 박리 강도를 제공하기 위해 반정도 박리된다. 그후, 패턴된 적층물을 50% 염산 용액에 30 분간 또는 60 분간 침지시킨다. 최종 박리 강도를 위해, 침지된 0.008 인치 회선을 IPC 시험방법 매뉴얼의 "열적 스트레스 후" 섹션 2.4.8 에 나타난대로 박리한다.

표 1은, 부가적 거칠어짐 처리를 하지 않은 1 온스 동박의 무광택 면에 실란 화합물을 도포하고 Polyclad ATS 140℃ T_g 에폭시 프리프레그를 사용한 결과를 나타낸다. 침지 시간은 60 분이다. 표 2는, 2 온스 동박의 무광택 면에 실란 화합물을 도포하고 General Electric TS 에폭시 프리프레그를 사용한 결과를 나타낸다. 침지 시간은 60 분이다. 표 3은, 0.5 온스 동박의 무광택 면에 실란 화합물을 도포하고 General Electric TS 에폭시 프리프레그를 사용한 결과를 나타낸다. 침지 시간은 60 분이다. 표 4는, 안정화 처리와 함께 양면에 거칠어짐 처리 및 배리어 처리를 모두 하고 통상 이중처리 박막으로 불리는 1 온스 동박의 광택있는 면에 실란 화합물을 도포하고 General Electric TS 에폭시 프리프레그를 사용한 결과를 나타낸다. 침지 시간은 30 분이다. 표 5는, 표 4에서와 같은 1 온스 동박의 광택있는 면에 실란 화합물을 도포하고 Polyclad ATS 140℃ T_g 에폭시 프리프레그를 사용한 결과를 나타낸다. 침지 시간은 30 분이다. 표 6은, 거칠어짐 처리, 배리어 층 및 안정화 층을 갖는 1 온스 동박의 무광택 면에 실란 화합물을 도포하고 Polyclad ATSS 180℃ T_g 에폭시 프리프레그를 사용한 결과를 나타낸다. 침지 시간은 60 분이다.

한 구현에에서는, 50 % HCl 수용액에 60 분간 침지시킨 후의 본 발명에 따른 다중층 구조의 박리 강도를 초기 박리 강도와 비교할 때, 감소율은 통상 약 25 % 미만이며, 종종 약 20 % 미만이다. 또다른 구현예에서는, 50 % HCl 수용액에 60 분간 침지시킨 후의 본 발명에 따른 다중층 구조의 박리 강도를 초기 박리 강도와 비교할 때, 감소율은 약 15 % 미만이다. 또다른 구현에서는, 50 % HCl 수용액에 60 분간 침지시킨 후의 본 발명에 따른 다중층 구조의 박리 강도를 초기 박리 강도와 비교할 때, 감소율은 약 10 % 미만이다.

본 발명에 따른 다중층 구조가 산성 환경에서 기대 이상으로 높은 박리 강도를 나타내므로, 비-아미노 경화제로 제조된 에폭시 프리프레그를 갖는 본 발명에 따른 다중층 구조는, 완전 또는 부분적 층간 박리의 위험 없이 산 에칭 공정, 산 활성 공정 및 산 세정 단계를 포함한 산 공정을 안전하게 거칠 수 있다.

본 발명을 바람직한 구현예와 관련하여 설명한 바, 이의 각종 변화예는 명세서를 읽는 당업자에게는 자명해질 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본원에 개시되는 발명은 첨부된 청구범위에 속하는 그러한 변화예들을 포함하도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

1. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조:

   - 에폭시 수지 및 비(非)-아민 경화제로부터 제조된 프리프레그 층; 및

   - 질소 함유 실란 화합물을 함유하는 접착 촉진층.
2. 제 1 항에 있어서, 금속박 층을 추가로 포함하며, 접착 촉진층이 금속박 층 및 프리프레그 층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속박 층은 구리 또는 구리 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 금속박 층은 알루미늄, 안티몬, 비소, 황동, 크롬, 코발트, 인듐, 몰리브덴, 니켈, 인, 주석 또는 아연 중 하나 이상으로 이루어진 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 금속박 층은 알루미늄, 안티몬, 비소, 크롬, 코발트, 인듐, 몰리브덴, 니켈, 인, 주석 또는 아연 중 하나 이상으로 이루어진 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 프리프레그 층은 산, 무수물 또는 페놀로부터 선택된 경화제, 및 에폭시 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 상기 비-아민 경화제에는 페놀경화제가 포함되는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 실란 화합물에는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, β-트리메톡시실릴에틸-2-피리딘, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필-디에틸렌트리아민 또는 N-트리에톡시실릴프로필우레아 중 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 함유 실란 화합물에는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란 중 하나 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
11. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조:

    - 금속박 층;

    - 산, 무수물, 알콕시드, 페녹시드, 고분자성 티올 또는 페놀 중 하나 이상을 함유하는 비-아민 경화제, 및 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 프리프레그 층; 및

    - 질소 함유 실란 화합물을 함유하며, 금속박 층과 에폭시 프리프레그 층 사이에 위치한 접착 촉진층.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 비-아민 경화제는 유기산, 무수물 또는 페놀 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 금속박층은 구리 또는 구리 합금을 함유하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
14. 제 11 항에 있어서, 상기 금속박층은 알루미늄, 안티몬, 비소, 크롬, 코발트, 인듐, 몰리브덴, 니켈, 인, 주석 또는 아연 중 하나 이상으로 이루어진 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
15. 제 11 항에 있어서, 상기 에폭시 수지에는 비스페놀-A 에폭시 수지가 포함되는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
16. 삭제
17. 제 11 항에 있어서, 상기 비-아민 경화제는 페놀 노볼락 (novolac) 화합물 또는 크레졸 노볼락 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
18. 제 11 항에 있어서, 상기 비-아민 경화제는 필수적으로 탄소, 수소 및 산소 원자, 및 선택적으로 브롬 원자로 구성된 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
19. 제 11 항에 있어서, 상기 질소 함유 실란 화합물에는 아미노 실란 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
20. 제 11 항에 있어서, 상기 에폭시 수지에는 에폭시드화된 페놀계 노볼락 수지가 포함되는 것을 특징으로 하는 다중층 구조.
21. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층 구조:

    - 구리를 함유하는 금속박 층;

    - 산, 무수물 또는 페놀 중 하나 이상을 함유하는 비-아민 경화제, 및 에폭시 수지로부터 제조된 에폭시 프리프레그 층; 및

    - 아미노 실란 화합물을 함유하며, 금속박 층 및 에폭시 프리프레그 층 사이에 위치한 접착 촉진층.