JPS5928336B2 - 可塑化変性フェノ−ル樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はフエノール樹脂積層板の製造用等として用い
られる可塑化変性フエノール樹脂の製法に関する。

フエノール樹脂積層板は、紙基材等の基材にレゾール型
フエノール樹脂ワニスを含浸乾燥させてなる樹脂含浸基
材（プリプレグ）を積層成形することによつてつくられ
る。

ところで、この積層板の打抜加工性を良くするために、
桐油等の天然油脂やポリエステル、ポリエーテル等の変
性剤を用いてフエノール樹脂を変性することが行われて
いる。ところが、このような従来の変性剤は、その使用
量が少ないと打抜加工時に積層板に層間剥離（一般にハ
クリと呼ばれるもの）が発生し、逆に、その使用量が多
いと打抜加工時に打抜穴の周囲にドーナツツ状の破壊（
一般にバルジと呼ばれるもの）が発生する傾向がある。
そして、通常の使用量領域ではハクリとバルジの両者が
発生し、いずれにしても、ハクリまたはバルジの少なく
とも一方が発生するため、その使用には問題があつた。
このような事情に鑑み、この発明は、積層板の製造に用
いた場合、打抜加工時に、ことに室温以下の低温下での
打抜加工時においても積層板にバルジおよびハクリのい
ずれもが生じない非常にすぐれた可塑化変性フエノール
樹脂の製法を提供することを第一の目的とする。また、
上記の特性を有するばかりでなく電気絶縁性もよいすぐ
れた可塑化変性フエノール樹脂の製法を提供することを
第二の目的とする。もつとも、この発明が上記の目的を
有するからと言つて、この可塑化変性フエノール樹脂の
用途がフエノール樹脂積層板の製造に限られるという訳
のものではない。すぐれた可塑化の要求がある限り、そ
の用途が積層板の製造以外のものに向けられる場合であ
つても、この可塑化変性フエノール樹脂は有効に使用さ
れうるのである。この発明の上記目的は、可塑化変性に
際し、変性剤として、異性化α−ピネンのフエノール付
加物、ポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレン
グリコール誘導体および炭素数９〜２０の脂肪族アルコ
ールのモノグリシジルエーテルの４種を併用するかまた
はこれら４種のものにクレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂夜を加えた合計５種のものを併用することによつて達
成される。

つぎに、この発明を詳しく述べる。

異性化α−ピネンのフエノール付加物としては、下記構
造式（１）を有するものが例示される。

ポリプロピレングリコール誘導体としては、下記構造式
（）を有するもの、あるいはこのものの末端基 が構造類似の基で置換されたものが例示される。

構造式（）を有するものにおいて、ｎは８〜１２の整数
であることが好ましい。ｎが８を下まわると可塑化効果
が乏しくなる傾向があり、１２を上まわると相溶性が悪
くなる傾向があるからである。ポリエチレングリコール
誘導体としては、下記構造式（ｍを有するもの、あるい
はこのものの末端基 が構造類似の基で置換されたものが例示される。

上記構造式（Ｖｊｊ）を有するものにおいて、ｍは７〜
１１の整数であることが好ましい。ｍが７を下まわると
可塑化効果が乏しくなる傾向があり、１１を上まわると
電気絶縁性が低下する傾向がみられるからである。モノ
グリシジルエーテルをつくる脂肪族アルコールの炭素数
は９〜２０である必要がある。

炭素数が９より小さいとこの発明の効果が小さく、２０
より大きい場合はワニスの安定性が悪く、かつ、樹脂と
の相溶性も悪いからである。このような脂肪族アルコー
ルとしては一般にはラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、オレ不ルアルコール等の１価のアルコールが
使用されるが、２価以上のものであつてもよい。しかし
、多価アルコールの場合は、そのエーテルはモノグリシ
ジルエーテルに限られる。ジグリシジルエーテル以上の
ものではこの発明の効果が得られないからである。アル
コールの脂肪鎖部分にはオレイルアルコールのように不
飽和結合があつてもよく、また、分岐があつてもよい。
ただし、分岐がある場合には、もつとも長い脂肪鎖部分
の炭素数が９以上であることが好ましい。クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂液としては、数平均分子量Ｍｎｌ
７Ｏ〜１９０のものが好ましい。

クレゾールに対するホルムアルデヒドのモル比Ｆ／Ｃが
１．１〜 １．６となる配合で、トリエチルアミン０．
００５〜０．０１５モル／クレゾールモルを触媒として
反応させたものがこれに適合する。この発明において、
レゾール型フエノール樹脂またはその製造方法自体は通
常のものまたは方法による。しかし、一応簡単に説明す
ると、原材料において、フエノール類としてはフエノー
ル、クレゾール、キシレノール、パラターシヤリブチル
フエノールなどが用いられ、アルデヒド類としてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラールなどが用いられる。フエノール類とア
ルデヒド類との配合モル比Ｆ／Ｐは、特に限定はないが
、一応１．２〜１．６の範囲で設定される。触媒として
は、トリエチルアミンやジエチルアミンが用いられる。
好ましくは、両者がトリエチルアミンＮモル／ジエチル
アミンＮモル＝３〜６の条件で併用され、使用量が０．
００５〜０．２モル／仕込みフエノール類モルとなる態
様であるが、この場合も特にこれに限定されるものでは
ない。樹脂の数平均分子量Ｍｎとしては３００〜３３０
程度が好ましい。この発明においては、打抜加工性を高
めるために、変性剤として、異性化α−ピネンのフエノ
ール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体およびポ
リエチレングリコール誘導体の３種のもののほかに、炭
素数９〜２０の脂肪族アルコールのモノグリシジルエー
テルを用いている。

３０ルＣ（室温）程度以上の温度での打抜加工性につい
ては前記３種の変性剤を併用するだけで充分な効果が得
られるのであるが、これら３種のものだけでは３０℃を
下まわる低温下（ことに２０℃以下）では層間条１離が
発生しやすくなる。

そこで、この問題を解決するため、この発明では、これ
ら３種のものに加えて炭素数９〜２０の脂肪族アルコー
ルのモノグリシジルエーテルが併用されているのである
。さらに、これら４種のものにクレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂液を加えた５種のものが併用されることによ
つてすぐれた可塑化効果に加え、電気絶縁性向上効果も
得られる。これら変性剤の使用態様に特に制限はなく、
レゾール型フエノール樹脂の製造段偕または製造後の段
階（ワニスになつている段階を含む）の適宜の段階で分
割してあるいは一度に添加されればよい。しかし、つぎ
に述べる使用態様によるときに、もつともすぐれた効果
が得られる。すなわち、異性化α−ピネンのフエノール
付加物、ポリプロピレングリコール誘導体およびポリエ
チレングリコール誘導体の３種については、これらをレ
ゾール型フエノール樹脂をつくる反応系に添加するとい
う態様であり、炭素数９〜２０の脂肪族アルコールのモ
ノグリシジルエーテルおよびクレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂液についてはこれらをレゾール型フエノール樹
脂（ワニスになつている場合を含む）に添加するという
態様である。各変性剤の使用量については、一応つぎの
範囲内で設定するのが好適である。

すなわち、異性化α−ピネンのフエノール付加物につい
ては、仕込みフエノール類量基準で、１０〜４０９／フ
エノール類モルとなることである。この量が上記の範囲
を下まわると可塑化効果が小さくなり、上まわると架橋
密度が低下して打抜加工性が悪くなる傾向があるからで
ある。つぎに、ポリエチレングリコール誘導体（ＰＥＧ
Ｄ）に対するポリプロピレングリコール誘導体（ＰＰＧ
Ｄ）の重量比（ＰＰＧＤ／ＰＥＧＤ）が０．６〜０．８
となることである。

この重量比がこの範囲を下まわると電気絶縁性が低下し
、上まわると層間剥離が発生しやすくなる傾向がみられ
るからである。さらに、異性化α−ピネンのフエノール
付加物、ポリプロピレングリコール誘導体およびポリエ
チレングリコール誘導体の３種の総量が、仕込みフエノ
ール類量基準で、１１０〜１３０９／フエノール類モル
となることである。この総量がこの範囲を下まわると層
間剥離が発生し易くなり、上まわるとバルジが発生しや
すくなる傾向がみられるからである。つぎに、炭素数９
〜２０の脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルは
、異性化α−ピネンのフエノール付加物、ポリプロピレ
ングリコール誘導体およびポリエチレングリコール誘導
体の３種で可塑化変性されたレゾール型フエノール樹脂
基準で、可塑化変性レゾール型フエノール樹脂の固形分
１００重量部に対し炭素数９〜２０の脂肪族アルコール
のモノグリシジルエーテルが５〜３０重量部すなわち５
〜３０ＰＨＲとなるように設定使用されることである。
このものの使用量が５ＰＨＲを下まわるとこの発明の効
果が得られにくくなり、３０ＰＨＲを越えることは経済
的に不利になるからである。最後に、クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂液は、この場合も上記３種の変性剤に
よる可塑化変性レゾーノ哩フエノール樹脂基準で、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂液の固形分が３〜１２Ｐ
ＨＲとなるように設定使用されることである。このもの
の使用量が３ＰＨＲを下まわると電気絶縁性向上効果が
小さくなり、１２ＰＨＲを上まわると打抜加工性が低下
する傾向がみられるからである。この発明は上記のよう
に構成されるため、この発明の方法によつて得られる可
塑化変性フエノ一ル樹脂をたとえば積層板の製造に用い
ると、積層板の打抜加工性、ことに低温下での打抜加工
性がきわめて向上し、バルジやハクリの発生が防止され
、あるいはさらに電気絶縁性も向上する。

つぎに、実施例を比較例および従来例と併せて説明する
。実施例および比較例においては、変性剤は、異性化α
−ピネンのフエノール付加物として前記構造式（１）を
有するもの（以下「Ａ」と略す）が、ポリプロピレング
リコール誘導体として前記構造式（）を有するもの（た
だし、ｎの平均は１０である。

以下「Ｂ」と略す）が、ポリエチレングリコール誘導体
として前記構造式（自）を有するもの（ただし、ｍの平
均は９である。以下「Ｃ」と略す）が、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂液として下記のようにしてつくられ
たもの（以下［Ｄ」と略す）が、そして、モノグリシジ
ルエーテルとして後記第１表に示すものが、それぞれ用
いられた。

変性剤Ａ，Ｂ，Ｃの用い方は反応系添加、モノグリシジ
ルエーテルおよび変性剤Ｄの用い方はフエノール樹脂へ
の後添加によつた。−変性剤Ｄのつくり方一 ｍ−クレゾール１０８０９（１０モル）、５５％ホルマ
リン６５５９（ホルムアルデヒド１２モル相当）、トリ
エチノレアミン１４ｍ１を３１フラスコにとり、撹拌捧
、温度計および還流冷却器を付して攪拌下加熱し、３０
分を要して沸騰させ、以後４０分間攪拌を続けたのち、
減圧下脱水を行い、つぎにメタノールを加えてクレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂夜と２した。

このものの数平均分子量は１８０であり、固形分は４０
％であつた。従来例においては、変性剤はアジピン酸と
ジニチレングリコールとから合成された分子量２０００
のポリエステルが用いられた。樹脂原材料はフエノール
と５５％ホルマリンが用いられ、触媒はトリエチルアミ
ンとジエチルアミンの混合物が用いられた。

樹脂原材料と変性剤の配合は第１表に示すとおりであつ
た。可塑化変性フエノール樹脂のつくり方は、実施例１
の場合を例にとつて述べると、つぎのとおりであつた。

すなわち、フエノール８０８９（８．６モル）、５５％
ホルマリン７０３．６９（ホルムアルデヒド１２．９モ
ル相当）、変性剤Ａ２３２．２９、同Ｂ３ｌ５．ｌ９、
同Ｃ４８４．７９、トリエチルアミン５０ｍ１およびジ
エチルアミン８ｍ１を３１フラスコにとり攪拌棒、温度
計および還流冷却器を付し、攪拌下加熱することによつ
て３０分を要して沸騰させ、以後１２０分間還流を行つ
たのち、冷却することによつて可塑化変性フエノール樹
脂を合成した。得られたものの数平均分子量は３３２で
あつた。そして、この樹脂にラウリルアルコールのモノ
グリシジルエーテルを７ＰＨＲだけ添加した。以上のよ
うにして得られた各可塑化変性フエノール樹脂ワニスを
厚み１０ミルスのクラフト紙に含浸乾燥させることによ
つて樹脂含浸紙をつくり、これを常法により積層成形す
ることによつて厚み１．６ｍｍの積層板をつくつた。

各積層板の打抜加工性および電気絶縁性の測定結果は第
２表のとおりであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可塑化変性されたレゾール型フェノール樹脂（ワニ
   スになつている場合を含む）をつくる方法であつて、可
   塑化変性に際し、変性剤として、異性化α−ピネンのフ
   ェノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体、ポ
   リエチレングリコール誘導体および炭素数９〜２０の脂
   肪族アルコールのモノグリシジルエーテルの４種を併用
   することを特徴とする可塑化変性フェノール樹脂の製法
   。 ２ ４種の変性剤の用い方が、異性化α−ピネンのフェ
   ノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体および
   ポリエチレングリコール誘導体の３種はレゾール型フェ
   ノール樹脂をつくる反応系に添加し、炭素数９〜２０の
   脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルはレゾール
   型フェノール樹脂（ワニスになつている場合を含む）に
   添加するという方法によつている特許請求の範囲第１項
   記載の可塑化変性フェノール樹脂の製法。 ３ ４種の変性剤の使用量が、異性化α−ピネンのフェ
   ノール付加物が１０〜４０ｇ／フェノール類モルに、ポ
   リエチレングリコール誘導体に対するポリプロピレング
   リコール誘導体の重量比が０．６〜０．８に、異性化α
   −ピネンのフェノール付加物、ポリプロピレングリコー
   ル誘導体およびポリエチレングリコール誘導体の３種の
   総量が１１０〜１３０ｇ／フェノール類モルに、そして
   、炭素数９〜２０の脂肪族アルコールのモノグリシジル
   エーテルがこれ以外の３種の変性剤によつて変性されて
   いるレゾール型フェノール樹脂基準で５〜３０ＰＨＲに
   なるように設定されている特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の可塑化変性フェノール樹脂の製法。 ４ 異性化α−ピネンのフェノール付加物として下記構
   造式（ I ）を有するものが、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ）ポリプロピレングリコール誘導体と
   して下記構造式（II）を有するものが、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（II）ｎ＝８〜１２
   の整数 そして、ポリエチレングリコール誘導体として下記構造
   式（III）を有するものが、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（III）ｍ＝７〜１１の整数 それぞれ選ばれている特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載の可塑化変性フェノール樹脂の製法
   。 ５ 可塑化変性されたレゾール型フェノール樹脂（ワニ
   スになつている場合を含む）をつくる方法であつて、可
   塑化変性に際し、変性剤として、異性化α−ピネンのフ
   ェノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体、ポ
   リエチレングリコール誘導体および炭素数９〜２０の脂
   肪族アルコールのモノグリシジルエーテルのほかにクレ
   ゾール・ホルムアルデヒド樹脂液の５種を併用すること
   を特徴とする可塑化変性フェノール樹脂の製法。 ６ ５種の変性剤の用い方が、異性化α−ピネンのフェ
   ノール付加物、ポリプロピレングリコール誘導体および
   ポリエチレングリコール誘導体の３種はレゾール型フェ
   ノール樹脂をつくる反応系に添加し、炭素数９〜２０の
   脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルおよびクレ
   ゾール・ホルムアルデヒド樹脂液の２種はレゾール型フ
   ェノール樹脂（ワニスになつている場合を含む）に添加
   するという方法によつている特許請求の範囲第５項記載
   の可塑化変性フェノール樹脂の製法。 ７ ５種の変性剤の使用量が、異性化α−ピネンのフェ
   ノール付加物が１０〜４０ｇ／フェノール類モルに、ポ
   リエチレングリコール誘導体に対するポリプロピレング
   リコール誘導体の重量比が０．６〜０．８に、異性化α
   −ピネンのフェノール付加物、ポリプロピレングリコー
   ル誘導体およびポリエチレングリコール誘導体の３種の
   総量が１１０〜１３０ｇ／フェノール類モルに、炭素数
   ９〜２０の脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテル
   が上記３種の変性剤によつて変性されているレゾール型
   フェノール樹脂基準で５〜３０ＰＨＲに、そして、クレ
   ゾール・ホルムアルデヒド樹脂液の固形分も上記３種の
   変性剤によつて変性されているレゾール型フェノール樹
   脂基準で３〜１２ＰＨＲになるように設定されている特
   許請求の範囲第５項または第６項記載の可塑化変性フェ
   ノール樹脂の製法。 ８ 異性化α−ピネンのフェノール付加物として下記構
   造式（ I ）を有するものが、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（ I ）ポリプロピレングリコール誘導体と
   して下記構造式（II）を有するものが、▲数式、化学式
   、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（II）ｎ＝８〜１２
   の整数 ポリエチレングリコール誘導体として下記構造式（III
   ）を有するものが、▲数式、化学式、表等があります▼
   （III）ｍ＝７〜１１の整数 そして、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂液として数
   平均分子量１７０〜１９０のものが、それぞれ選ばれて
   いる特許請求の範囲第５項ないし第７項のいずれかに記
   載の可塑化変性フェノール樹脂の製法。