JPS6011928B2 - 変性フエノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプロベニルフェノールまたはイソプロベニ
ルフェノールのオリゴマーの単独もしくは混合物とトー
ル油とを酸性触媒下で反応させた後あるいはィソプロベ
ニルフェノールまたはイソプロベニルフェノールのオリ
ゴマーの単独もしくは混合物とトール油とをフェノール
類の共存下に酸性触媒により反応させた後（第１段変性
）、更にフェノール類に酸性触媒により反応せしめ（第
２段変性）、次いで該反応生成物をフェノール成分の一
部としてホルムアルデヒド類と反応させる変性フェノー
ル樹脂の製造法に関するものである。

本発明の目的とするところは、フェノール類を主体とし
た従釆のフェノール樹脂の優れた特性を失なわせしめる
ことなく、トール油を極めて効果的に変性することによ
り、優れた電気特性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、
ソリ等の諸特性を損うことなく可榛性を著しく向上させ
た電気絶縁材料、積層板、化粧板として有用な変性フェ
ノール樹脂の製造方法を提供するものである。

従来、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒド類とを反応させて得られる
レゾール型フェノール樹脂を基材に含浸して乾燥せしめ
、該樹脂含浸基材を所定の構成積層材料となして、次い
で加熱加圧して積層板を得ることは良く知られている。

これらの積層品は電気絶縁材料、構造材料などとして工
業的に広く利用されているが、特に近年、電気機器、電
子機器の発展に伴い各種の積層板が利用され、通信用、
民生用等の機器の部品の実装方式の簡略化、小型化、高
性能化に伴い電気絶縁性、耐熱性、耐アルカリ性が良く
機械的性能、打抜加工性等の性質のバランスのとれた積
層板の要求が益々高まってきた。なかでもプリント配線
材料への需要が非常に多く、この分野では所望の形状に
打抜加工して使用される。

しかし乍ら、フェノ−ル樹脂は一般に硬くて脆いため打
抜加工の際には１００〜１５０ｏｏに加熱して加工を行
わねばならないため膨張収縮による寸法変化、残留応力
の変化による反り等が発生する欠点があり、また加熱操
作と云う工程の煩雑さがある。このためこれらの特性を
備えたフェノ−ル樹脂積層板を製造するめに種々の方法
が提案されている。特に打抜加工性を維持するために桐
油の如き共役二重結合を多量に含有する鞄性油を用いる
ことが古くから提案されている。

しかしながら乾・性油の単なる添加による変性では打抜
加工性は改善されるが、他の性能が著しく劣るため乾‘
性油を更に変性する方法が提案されている。

たとえば、酸性触媒下に乾性油とフェノール類を反応さ
せた後にホルマリンとの反応を実施することにより、乾
‘性油による打抜加工性を維持しながら架橋密度を高め
他の特性の低下を防ぐ方法である。

従来、亜麻仁油、荏油の如き非共役二重結合を有する乾
性油は化学反応性が低いのでフェノール類の乾性油への
導入割合が少なく充分な架橋反応が進行せず、積層板の
内部硬化性が劣るため積層板を得ることが困難であった
。

たとえ、特殊な条件で積層板を製造し得ても、パンチン
グの際に層間が剥離したり、トリクレン等の溶剤中で数
分間の煮沸で樹脂が溶出したり、また苛性ソーダ水溶液
中で浸債すると積層板表面が白化して層間が剥離する欠
点があり、電気的、機械的性能、耐薬品性、耐湿耐水性
を備えた実用に供し得る積層板は殆んど得られてし、な
い状況である。

この様な状況から、従来電気的、機械的諸特性並びに加
工性の点においてバランスのとれた積層板を製造するに
は、共役二重結合を多量に含有しフェノール類の如き物
質と化学反応性の大きい桐油を使用する事が必須要件で
あった。

支男Ｂ桐油組成の一例はＱーェレオステアリン酸８１．
５％、リノール酸６．７％、オレィン酸６．４％、ステ
アリン酸２．９％、パルミチン酸２．５％である。

従って、桐油はその主鎖中に共役二重結合が８０％以上
存在するために酸性触媒下でフェノール類と容易に付加
する。しかしながら、フェノール類変性桐油を使用した
場合に於いてもなお積層板の層間結合力は弱く剥離を起
し易い。

この理由は酸性触媒下での桐油とフェノール類との反応
はフリーデルクラフト反応であるが、この反応条件下で
は桐油が重合し易く、得られる樹脂の基材への含浸効果
が悪い。このことから小型化された精密な用途には満足
されるものとは云えない。以上の点に鑑み、本発明者等
は鋭意研究した結果、従来使用不可能と考えられていた
トール油を極めて効果的に変性する方法を見出し、打抜
加工性、電気的特性、耐薬品性、耐水性の優れた積層板
用フェノール樹脂の製造方法を見出した。

即ち、本発明はフェノール類の存在下または非存在下に
ィソプロベニルフヱノールまたは式（ロ）もしくは式（
ｍ）で表わされるィソプロベニルフェノールのオリゴマ
ーの単独もしくは混合物とトール油とを酸性触媒の存在
下で反応させたのち更にフェノール類と酸性触媒の存在
下に反応せしめ、次いで該反応生成物をフェノール成分
の一部としてホルムアルデヒド類と反応させる変性＊フ
ェノール樹脂の製造法である。（式（０）及び（ｍ）に
於いてｎは０〜１８の整数を表わす。

）従来の変性方法による乾・性油のフェノール類変性、
変性された鞄性油とホルムアルデヒドとの反応性及び得
られる樹脂の物性と本発明により得られるそれらの比較
を要約すると次の様である。

■ 本発明の方法によりトール油を比較的ゆるやかな条
件で変性することができ、反応条件を適宜選択すること
でフェノール類共存下に於いてもイソプロベニルフエノ
ールあるいはそのオリコマーを優先的にトール油に導入
することができる。■イソプロベニルフエノールあるい
はそのオリコマーを導入したトール油（第１段変性）に
更に酸性触媒下にフェノール類を導入する（第２段変性
）本発明の方法により多量のオキシフェニル核をトール
油に導入することができ樹脂の架橋密度を増加すること
ができる。

■ 本発明の方法により変性されたトール油はホルムア
ルデヒドと速やかに反応する。

ィソプロベニルフエノールまたはイソプロベニルフエノ
ールオリゴマーで変性されたトール油とホルマリンとの
反応性は従来のフェノール類による変性方法により変性
された敵性油に比較し高い反応性を示す。■ 本発明の
方法により得られる変性フェノール樹脂ワニスは均一性
、安定性に優れており、この樹脂ワニスを基材に含浸、
加熱加圧して得られる積層板は眉間結合力が改善され耐
湿耐水性、耐熱性、耐溶剤性及び耐電圧が増加する。

しかして本発明の変性方法で得られる変性トール油をフ
ェノール成分の一つとしてレゾール化して得た樹脂ワニ
スを含浸して得られる積層板は上記の利点が総括される
ため電気的、機械的特性、耐湿耐水性、耐熱性、及び寸
法安定性、反り、打抜加工性等が著しく改善される。本
発明に於いてトール油とは、トール油脂肪酸、トール油
のグリセラィド、トール油ロジン等である。

本発明に於いてイソプｏベニルフェノールまたは式（０
）もしくは式（ｍ）で表わされるィソプロベニルフェノ
ールのオリゴマーの単独もしくは混合物とトール油との
反応或はフェノール類の存在下に於けるイソプロベニル
フェノールまたは式（０）もしくは式（ｍ）で表わされ
るィソプロベニルフェノールのオリゴマーの単独もしく
は混合物とトール油の反応（第１段変性）に用いられる
酸性触媒は、硫酸、燐酸、塩酸の如き鱗酸、ｐートルェ
ンスルホン酸、袴酸の如き有機酸、更にはスルホン酸型
あるいはカルボン酸型陽イオン交換樹脂であり、その使
用量は反応物に対して１００〜１０００の風特に５００
〜５００瓜血の範囲が好ましい。

第１段変性の反応条件は６５〜１５０００で１〜３時間
、好ましくは６５〜１２０ｑｏで１〜２時間が適当であ
る。トール油とイソプロベニルフェノールあるいはその
オリゴマーとの反応は該物質と反応性の低い他のフェノ
ール類の共存下に於いては非常に好ましい結果を与える
。なぜならば、イソプロベニルフェノールオリゴマーの
溶解の点で好ましいからである。本発明におけるフェノ
ール類としては（１）イソブロベニルフエノールあるい
はそのオリゴマーとの反応性の高いフェノール類、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフ
エノール、カテコール、レゾルシン等、また、（０）イ
ソプロベニルフエノールあるいはそのオリゴマーとの反
応性の低いフェノール類、例えば、ブチルフエノール、
アミルフエノール、ヘキシフエ／ール、オクチルフエノ
ール、／ニルフエノール、ドデーシルフエノール、フエ
ニルフエノール、スチレン化フェノール、クミルフエノ
ール、ビスフエノールＡ等がありいずれも使用できる。

本発明に於いてトール油とィソプロベニルフェノールあ
るいはそのオリゴマとの反応生成物とフェノール類との
反応（第２段変性）に用いられる触媒はｐートルェンス
ルホン酸、硫酸、塩酸等の強酸類であり、触媒の使用量
は反応物に対して３００〜１０００功血、特に１０００
〜５００奴肌の範囲が好ましい。

反応温度、時間については特に制限はないが、８０〜１
４０つ０で０．５〜３時間が好ましく、従来の乾性油の
フェノール類による変性条件（８０〜１８０℃で１〜６
時間）と比較すると、理由は明らかではないが、第２段
変性も比較的ゆるやかな条件で実施することができる。
トール油に対するィソプロベニルフヱノ−ルあるいはそ
のオリゴマーの反応および該反応生成物とフェノール類
との反応による生成物について検討した結果から次の事
が判明した。

例えば、トール油脂肪酸とィソプロベニルフェノールあ
るいはそのオリゴマーとの酸性触媒下での反応に於いて
、例えば、硫酸触媒を使用し１００℃で２時間反応させ
た反応生成物は、トール油脂肪酸にィソプロベニルフェ
ノール２分子あるいはイソプｏベニルフェノール２量体
１分子が反応していることがガスクロマトグラフイ一よ
り明らかとなった。

また生成物の赤外吸収スペクトル、及び核磁気共鳴スペ
クトルによる分析の結果、不飽和結合がそのまま残存し
ていることが判明した。即ち、該反応物を例えばクレゾ
ールと硫酸触媒存在下に於いて１００ｑ○で１時間反応
させた結果、ガスクロマトグラフィ−、核磁気共鳴スペ
クトルにより二重結合にクレゾールが付加された変性物
が得られたことが明らかとなった。これに対し、従来の
フェノール類による乾性油の変性方法により得られる変
性物は、例えば特公昭４５一３５９１８にも記載されて
いる通りいわゆるフリーデルクラフト反応による生成物
である。従って、本発明の方法によるトール油の変性方
法では、ィソプロベニルフヱノールあるいはそのオリゴ
マーで変性された後にも不飽和結合がそのまま存在する
ため、更にフェニル核を導入することができる。しかし
て本発明は従来の変性方法に比較してトール油１分子当
りのフェニル核導入割合を増加することができる。即ち
、従来の変性方法によれば樹脂の架橋反応はトール油に
付加したフェノール類のメチロール化のみによって達成
されるのに対し、本発明の方法では導入されたインプロ
ベニルフェニル核のメチロール化物によっても達成され
るので樹脂の磯イＱ段階でその特性が変つてくる。

以上の説明から明らかなように、本発明は、ィソプロベ
ニルフェノールあるいはそのオリゴマーによるトール油
の第１段変性反応において、従来のフェノール類による
乾Ｉ性油の変性方法と異なり、トール油の不飽和結合が
実質的に残存するという新しい発見に基づいている。本
発明に於いて変性されたトール油はホルマリンとの反応
によりメチ。

ール基の導入率が高いため得られるフェノール樹脂の積
層板基材への含浸効果が従来の変性法によるフェノール
樹脂に比較いまるかに優れており、積層板成型後の架橋
密度を高め層間結合力の改善に寄与しているものと推定
される。以上の事から明らかなように本発明による変性
効果はホルマリンとの反応性改善、オキシフェニル核の
導入割合の増大等の化学的特徴により得られるフェノー
ル樹脂の含浸効果の改善、ワニス性状の改善、及び架橋
密度の増大が起り、積層板の層間結合力が向上する。

従って、熱的、電気的、機械的諸性質並びに耐薬品性が
大中に改善される。本発明の方法を効果的に達成するた
めにはトール油変性の際、トール油に対し、ィソプロベ
ニルフェノール或はそのオリゴマーを重量比で０．１〜
２倍量、好ましくは０．３〜１．５音量使用する。

本発明の方法に使用されるィソブロベニルフェノール或
はそのオリゴマーは一般式１、０（前出）および皿（前
世）で表わされる化合物であり、．上記各式に於いて水
酸基はオルト、メタ或はパラ位のいずれに位置するもの
であってもよい。モノマー、ダィマー及びトリマーは純
粋な化合物として合成し得るがテトラマー以上のオリゴ
マーは混合物として共存するものである。これらモノマ
ー及びオリゴマーはそれぞれ単独あるいは混合物のいず
れの形でも使用することができる。本発明の方法に於い
てフェノール樹脂は変性反応終了後、酸性下あるいはア
ルカリ性下に於いてホルムアルデヒドと反応させること
によって得られる。

酸性下にホルムアルデヒドと反応させノボラック型樹脂
を得る方法、部分的に酸性下で反応せしめた後、アルカ
リ性となし引続きホルムアルデヒド類と反応せしめるノ
ボラック型〜レゾー型樹脂を得る方法、あるいは変性反
応後アルカリ性となしレゾール型樹脂を得る方法のいず
れも可能である。

レゾール型樹脂を得るためには変性に用いた酸性触媒を
アンモニア、有機アミン類等で中和した後ホルムアルデ
ヒド類との反応に供する。ホルムアルデヒド類との反応
に於いて使用するホルムアルデヒド類と原料中の全フェ
ノール類とのホルムアルデヒド／フェノール類（モル比
）は一般に０．７〜２．政守まし〈は０．８〜１．６の
範囲で反応させる。反応温度、時間についても限定はし
ないが、８０〜１１０ｑＣで１〜５時間の範囲が好まし
い。触媒としては／ポラック型樹脂を製造する場合は、
塩酸、修酸、ｐートルェンスルホン酸、硫酸等が、レゾ
ール型樹脂を製造する場合は、アンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジア
ミン、ジエチルアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等が用い
られるが、エチレンジアミンをアンモニアを含むアミン
系触媒成分として１０〜２０モル％併用すると、理由は
明らかではないが、性能良好な積層板を与えるフェノー
′樹脂が得られる。本発明の方法で優れた効果が発揮さ
れるためのトール油の使用量は、フェノール樹脂原料中
の全フェノール成分に対して１０〜１０の重量％、好ま
しくは２０〜６の重量％の範囲である。

ホルムアルデヒド源としてはホルマリン水溶液、パラホ
ルムアルデヒド等が一般的に用いられる。反応終了後脱
水し芳香族炭化水素、ケトン類、アルコ−ル類またはこ
れらの混合物にフェノール樹脂を溶解しワニスを得るこ
とができる。本発明の方法は以下の実施例によりさらに
よく理解される。

実施例 １ ｐ−イソプロベニルフェノール聡重量％、２量体及び３
量体２重量％の組成を持つｐ−ィソプロベニルフェノー
ル３５０夕及びトール油グリセラィド５１０夕を１２０
ｑｏに蝿梓下に保ち４０％硫酸２．２夕を袋入し２時間
損拝した。

反応後冷却して合成クレゾール（ｍ一体６０％、ｐ一体
４０％）２４４夕と４０％硫酸３．５夕を加えて１００
００で１．虫時間反応させた。次いでフェノール５５０
夕、ノニルフェノール５３０夕、３７％ホルマリン１２
８０夕及び２４．５４％アンモニア４１夕とエチレンジ
アミン４．０夕を加えて９８。〜１００ｑｏで５時間反
応させた。減圧下に水を除去し内容物が９０〜９５ｑ０
になった時に脱水を止め冷却し、メタノール、トルェン
２：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得
た。

以上の樹脂ワニスを厚さ１０ミルスのリンター紙に含浸
させ乾燥して樹脂含量４５％のブリプレグを得た。

このプリプレグを９枚重ねて積層成形（９０ｋ９′地、
１６０ｑｏ、５０分）し積層板を得た。なお、これとは
別に３５山の銅板を貼着した銅張積層板を得た。厚みは
１．６脚であった。実施例 ２ ｐーイソブロベニルフェノール９母重量％、２量体及び
３量体２重量％の組成を持つｐ−インプロべ二ルフ工／
ール３５０夕、ノニルフエノ‐‐ル２６６９及びトール
油グリセラィド６５０夕を１００ｑｏに鷹梓下に保ち２
０％硫酸５．５タ装入し２時間凝拝した。

反応後、更に合成クレゾール２４０夕と２０％硫酸５．
１夕を加えて１００℃で１．５時間反応させた。次いで
フェノール５６０夕、オクチルフエノール２７０夕、３
７％ホルマリン１２８０夕及び２４．５％アンモニア４
１夕とエチレンジアミン３．９夕を加えて９８０〜１０
０ｑ○で３．虫時間反応させた。減圧下に水を除去し内
容物が９５００になった時に脱水を止めて冷却した。メ
タノール、トルェン２：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃度
５０％のワニスを得た。実施例１と同様の処理に従い厚
さ１．６側の積層板及び銅張積層板を得た。

実施例 ３ ｐーイソプロベニルフェノール９母重量％、２量体及び
３量体２重量％の組成を持つｐ−ィソプロベニルフェノ
ール３５０２、フェノール３００夕及びトール油ロジソ
６００２を８ｙｏに櫨梓下に保ち、４０％硫酸３．１夕
を装入し２．５時間蝿拝した。

合成クレゾール２３０夕と４０％硫酸２．５夕を加えて
１００つ０で１．５時間反応させた。次いでフェノール
３５０夕、ノニルフェノール４８０夕、３７％ホルマリ
ン１４００夕及び２４．５％アンモニア５０夕とエチレ
ンジアミン４．３夕を加えて９８０〜１００℃で４時間
反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９６０になった時に脱水を
止め冷却した。メタノール、トルェン２：１の混合溶媒
に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と同
様の処理に従い厚さ１．６肌積層板及び銅張積層板を得
た。

実施例 ４ ｐーイソプロベニルフェノール２塁体９の重量％、３量
体及び４量体１の重量％の組成を有するｐーイソプロベ
ニルフエノールのオリゴマー３５０夕、クレゾール１７
０夕及びトール油グリセライド５００夕を１００００に
縄梓下に保ち４０％硫酸３．２夕を装入し２時間燈拝し
た。

反応後合成クレゾール２５０夕と４０％硫酸２．５夕を
加えて１００ｑ○で１時間反応させた。次いでフェノー
ル３００夕、ノニルフェノール１２０夕、オクチルフエ
ノール１２０夕、３７％ホルマリン７００夕、２４．５
％アンモニア２５夕及びエチレンジアミン２．０夕を加
えて９７０〜９８００で３時間反応させた。

減圧下に水を除去し、内容物が９０〜９５千Ｃになった
時に脱水を止め冷却した。メタノール、トルェン２：１
の混合溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実
施例１と同様の処理に従い厚さ１．６肋の積層板及び銅
張積層板を得た。

実施例 ５ ｐーイソプロベニルフェノール２量体９の重量％、３量
体及び４量体１の重量％の組成を持つｐ−イソプロベニ
ルフエノールオリゴマー３５０夕、ノニルフヱノール２
７０夕、及びトール油グリセライド５００夕を１４０ｏ
ｏに灘梓下に保ち８５％燐酸２．５夕を装入し２時間燈
拝した。

反応後冷却して合成クレゾール２５０夕と４０％硫酸２
．３夕を加えて１００ｑｏで１時間反応させた。次いで
フェノール５４０夕、オクチルフェノール２５０夕、３
７％ホルマリン１３００夕及び２４．５％アンモニア４
０．５夕とエチレンジアミン４．０夕を加えて９８ｏ〜
１００ご０で４時間反応させた。

減圧下に水を除去し内容物が９６０になった時に脱水を
止め冷却した。メタノール、トルェン２：１の混合溶媒
に溶かし樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と同
様の処理に従い厚さ１．６側の積層板及び銅張積層板を
得た。

実施例 ６ ｐ−イソプｏベニルフェノール２量体９の重量％、３量
体及び４量体１の重量％の組成を持つｐ−イソプｏベニ
ルフェノールのオリゴマー３４０夕及びトール油グリセ
ラィト５００夕を１００ｏｏに鷹梓下に保ち８５％燐酸
２．２夕を装入し２時間嬢拝した。

反応後冷却して合成クレゾール２００夕とキシレノール
８０夕及び４０％硫酸３．８夕を加えて１００ｏｏで１
時間反応させた。次いでフェノール５４０夕、オクチル
フエノール２６０夕、ノニルフエノール２７０夕、３７
％ホルマリン１３００夕及び２４．５％アンモニア４１
夕とエチレンジアミン４．０夕を加えて９８０〜１０ぴ
○で４時間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が９
５ｑｏになった時に脱水を止め冷却、メタノール、トル
ヱン２：１の混合溶媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニス
を得た。実施例１と同様の処理に従い厚さ１．６脚の積
層板及び銅張積層板を得た。

実施例 ７ ｐーイソプロベニルフェノール２量体９の重量％、３量
体及び４量体１の重量％の組成を持つｐーイソプロベニ
ルフェノールのオリゴマー３４０夕及びトール油５００
夕を１４０ｑｏに鷹洋下に保ち８５％燐酸２．２夕を装
入し２時間燈拝した。

反応後冷却してフェノール１３０９、レゾルシン１３０
夕、及び４０タ硫酸３．６夕を加えて１００午０で２時
間反応させた。次いでフェノール５００９、オクチルフ
ェノール２５０夕、ノニルフヱノール２８０夕、３７％
ホルマリン１２７８夕及び２４．５アンモニア４１夕と
エチレンジアミン４．３夕を加えて９８ｏ 〜１００℃
で４時間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が９ｙ
ｏになった時に脱水を止めて冷却した。メタノール、ト
ルヱン２：１の混合溶媒に溶かし樹脂濃度５０％のワニ
スを得た。実施例１と同様の処理に従い厚さ１．６肋の
積層板及び銅張積層板を得た。

比較例 １ クレゾール６００夕、トール油グリセライド３５０夕及
び４０％硫酸１４．３夕を１２０℃で３時間反応させた
。

反応後冷却して３７％ホルマリン７６０夕、／ニルフエ
ノール２００夕、オクチルフエ／−ル２００夕、２４．
５％アンモニア２９．０夕及びエチレンジアミン２．５
夕を加えて９が 〜１００ｑｏで２．虫時間反応させた
。減圧下に水を除去し内容物が９５こ０になった時に脱
水を止め冷却後、メタノール、トルェン２：１の混合溶
媒に溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と
同様の処理に従い厚さ１．６柳の積層板及び鋼張積層板
を得た。比較例 ２ フェノール４００夕、トール油グリセラィド２３０夕及
び４０％硫酸９．５夕１２０ｑｏで４時間反応させた。

反応後冷却して３７％ホルマリン５３０夕、オクチルフ
エノール１４０夕、ノニルフエノール１５０夕、２４．
５％アンモニア２１．０夕及びエチレンジアミン１．６
夕を加えて９が 〜１００午Ｃで３時間反応させた。減
圧下に水を除去し内容物が９５ｑｏになった時に脱水を
止め冷却し、メタノール、トルェン２：１の混合溶媒に
溶解し樹脂濃度５０％のワニスを得た。実施例１と同様
の処理に従い厚さ１．６肋の積層板及び銅張積層板を得
た。比較例 ３ ｐーイソブロベニルフヱノール２量体９の重量％、３塁
体及び４童体１の重量％の組成を持つｐーイソプロベニ
ルフエノールのオリゴマー３００夕、フェノール２６４
夕及びトール油ロジン４５０夕を８５００に鷹梓下に保
ち、４０％硫酸２．９夕を装入し２時間燈拝した。

次いで、合成クレゾール３８０夕、ノニルフエノール１
１０タオクチルフエノール１１０９、３７％ホルマリン
６３０夕、２４．５％アンモニアね．０夕及びエチレン
ジアミン２．０夕を加えて９７０〜９８ｑＣで２．虫時
間反応させた。減圧下に水を除去し内容物が９００ 〜
９守０になった時に脱水を止めた。得られた変性フェノ
ール樹脂はフェノール樹脂とトール油ロジンがゲル化の
際、分離した不均一状態と成り積層板を得ることができ
なかった。比較例 ４クレゾール６００夕、トール油３
５０夕及び４０％硫酸１４．３夕を１２０ｑｏで３時間
反応させた。

反応後冷却して３７％ホルマリン７６０夕、ノニルフエ
ノール２００夕、オクチルフエノール２００夕、２４．
５％アンモニア２９．０夕及びエチレンジアミン２．５
夕を加えて９８〜１００℃で２．虫時間反応させた。減
圧下に水を除去し内容物が９５ｑｏになった時に脱水を
止めた。得られた変性フェノール樹脂はフェノール樹脂
とトール油がゲル化の際、分離した不均一状態と成り積
層板を得ることができなたった。表−１ 尚、以上の札性試験の方法は次のように行った。

‘１｝ 吸水率、絶縁抵抗、半田耐熱性、耐トリクレン
性はＪＩＳＣ ６４８１に準じた。

■ 打抜加工性はＡＳＴＭＤ−６１４一４４に準じた。

【３｝ 寸法変化率は中１３肋、長さ１４０肋のテスト
ピースを銅張積層板より縦方向、及び横方向の２種類を
切り取った。このテストピースを１５０℃で１０分間加
熱したのち室温迄冷却した。この場合に生じた収縮を百
分率で表わした。‘４１ 反りは１４物蚊×１７０肌の
テストピースを銅張積層板より切り取った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール類の存在下または非存在下にイソプロペ
   ニルフエノールまたは式（II）もしくは式（III）で表
   わされるイソプロペニルフエノールのオリゴマーの単独
   もしくは混合物とトール油とを酸性触媒の存在下で反応
   させたのち更にフエノール類と酸性触媒の存在下に反応
   せしめ、次いで該反応生成物をフエノール成分の一部と
   してホルムアルデヒド類と反応させることを特徴とする
   変性フエノール樹脂の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（II）及び（III）に於いてｎは０〜１８の整数を
   表す。 〕。