JPH06116345A - 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 - Google Patents
合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品Info
- Publication number
- JPH06116345A JPH06116345A JP26476692A JP26476692A JPH06116345A JP H06116345 A JPH06116345 A JP H06116345A JP 26476692 A JP26476692 A JP 26476692A JP 26476692 A JP26476692 A JP 26476692A JP H06116345 A JPH06116345 A JP H06116345A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- phenol
- resin composition
- cured
- synthetic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を
得る。 【構成】フェノール−ジシクロペンタジエン系樹脂（数
平均分子量４６５）に対して、架橋剤であるジビニルベ
ンゼンとエチルスチレンとの混合物を５０℃にて溶解さ
せて、均一な赤褐色溶液を得、これにキシレンスルホン
酸を加え、１００℃で１時間加熱架橋させて、硬化物を
得る（実施例１）。 【効果】耐熱性は勿論、ガス発生なく硬化することがで
きた。
得る。 【構成】フェノール−ジシクロペンタジエン系樹脂（数
平均分子量４６５）に対して、架橋剤であるジビニルベ
ンゼンとエチルスチレンとの混合物を５０℃にて溶解さ
せて、均一な赤褐色溶液を得、これにキシレンスルホン
酸を加え、１００℃で１時間加熱架橋させて、硬化物を
得る（実施例１）。 【効果】耐熱性は勿論、ガス発生なく硬化することがで
きた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４２００７０６号明細書に
は、ノボラック型フェノール系樹脂とジビニルベンゼン
とからなる硬化性組成物が記載されている。
は、ノボラック型フェノール系樹脂とジビニルベンゼン
とからなる硬化性組成物が記載されている。
【０００３】本発明者は、上記明細書に基づいて上記組
成物を調製してみたが、これらは分離してしまい均一に
混合できないことがわかった。
成物を調製してみたが、これらは分離してしまい均一に
混合できないことがわかった。
【０００４】そこでジビニルベンゼンとの相溶性に優れ
るノボラック型フェノール系樹脂を探索したところ、特
異的にオルソ／パラ比の高いノボラック型フェノール系
樹脂が好適であることを既に見い出している。
るノボラック型フェノール系樹脂を探索したところ、特
異的にオルソ／パラ比の高いノボラック型フェノール系
樹脂が好適であることを既に見い出している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルソ
／パラ比の高いノボラック型フェノール系樹脂とジビニ
ルベンゼンとからなる硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐
熱性が不十分であるという欠点があった。
／パラ比の高いノボラック型フェノール系樹脂とジビニ
ルベンゼンとからなる硬化性樹脂組成物は、硬化物の耐
熱性が不十分であるという欠点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、ノボラック型芳香
族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂として、フェノール
−ジシクロペンタジェン系樹脂を用いると、硬化物の耐
熱性が著しく改善されることを見い出し本発明を完成す
るに至った。
記実状に鑑みて鋭意検討したところ、ノボラック型芳香
族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂として、フェノール
−ジシクロペンタジェン系樹脂を用いると、硬化物の耐
熱性が著しく改善されることを見い出し本発明を完成す
るに至った。
【０００７】即ち本発明は、ノボラック型芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド系樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽
和二重結合を２個以上有する化合物（Ｂ）とを必須成分
とする硬化性樹脂組成物において、前記樹脂（Ａ）とし
て、フェノール−ジシクロペンタジェン系樹脂を用いる
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
素−ホルムアルデヒド系樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽
和二重結合を２個以上有する化合物（Ｂ）とを必須成分
とする硬化性樹脂組成物において、前記樹脂（Ａ）とし
て、フェノール−ジシクロペンタジェン系樹脂を用いる
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【０００８】本発明においてフェノール−ジシクロアル
カジェン系樹脂とは、フェノール類とジシクロアルカジ
エンとを必須成分として重合させた重合体からなる合成
樹脂を言う。以下、フェノール−ジシクロアルカジェン
系樹脂を単に樹脂（Ａ）と略記する。
カジェン系樹脂とは、フェノール類とジシクロアルカジ
エンとを必須成分として重合させた重合体からなる合成
樹脂を言う。以下、フェノール−ジシクロアルカジェン
系樹脂を単に樹脂（Ａ）と略記する。
【０００９】本発明で用いられる樹脂（Ａ）はどの様な
分子量のものも使用でき、特に限定するものではない
が、数平均分子量が200〜2000のものが好ましく、中で
も400〜1000のものが特に好ましい。
分子量のものも使用でき、特に限定するものではない
が、数平均分子量が200〜2000のものが好ましく、中で
も400〜1000のものが特に好ましい。
【００１０】樹脂（Ａ）は製造方法は特に制限されるも
のではないが、例えばジシクロアルカジエンとフェノー
ル類とを、必要に応じて触媒の存在下、反応せしめるこ
とにより、容易に得ることができる。
のではないが、例えばジシクロアルカジエンとフェノー
ル類とを、必要に応じて触媒の存在下、反応せしめるこ
とにより、容易に得ることができる。
【００１１】樹脂（Ａ）の製造に用いられるフェノール
類としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、
例えばフェノールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類、オル
ソクレゾール、メタクレゾール、Ｐ−ターシャリーブチ
ルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、ブロ
モフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシン等
のフェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水
素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等
のナフトール類等が挙げられる。これらのフェノール類
は単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混合
して使用してもよい。
類としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、
例えばフェノールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡＦ等のビスフェノール類、オル
ソクレゾール、メタクレゾール、Ｐ−ターシャリーブチ
ルフェノールのごときアルキル置換フェノール類、ブロ
モフェノール等のハロゲノフェノール類、レゾルシン等
のフェノール性水酸基を２個以上含有する芳香族炭化水
素、１−ナフトール、２−ナフトール、１，６−ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等
のナフトール類等が挙げられる。これらのフェノール類
は単独のみならず、これらの化合物を２種類以上を混合
して使用してもよい。
【００１２】一方ジシクロアルカジエンとしては、例え
ばジシクロペンタジエン等が挙げられる。樹脂（Ａ）を
得るための触媒は特に制限されないが、例えば塩化アル
ミニウム、三弗化硼素、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタン等
のルイス酸触媒が挙げられる。
ばジシクロペンタジエン等が挙げられる。樹脂（Ａ）を
得るための触媒は特に制限されないが、例えば塩化アル
ミニウム、三弗化硼素、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタン等
のルイス酸触媒が挙げられる。
【００１３】樹脂（Ａ）を得るには、例えばフェノール
類を加熱溶融させ、通常触媒を添加して、これにジシク
ロアルカジエンを加えて反応を行えばよい。
類を加熱溶融させ、通常触媒を添加して、これにジシク
ロアルカジエンを加えて反応を行えばよい。
【００１４】ジシクロアルカジエンとフェノール類との
反応割合は、通常１：０．０５〜１：１５．０（モル
比）であり、反応時間は通常１〜２４時間である。この
様にして得られた生成物は樹脂（Ａ）としてそのまま使
用してもよいが、減圧蒸留等により未反応のフェノール
類やジシクロアルカジエンを留去したほうが、最終的な
本発明組成物の硬化物の耐熱性はより良好なものとな
る。
反応割合は、通常１：０．０５〜１：１５．０（モル
比）であり、反応時間は通常１〜２４時間である。この
様にして得られた生成物は樹脂（Ａ）としてそのまま使
用してもよいが、減圧蒸留等により未反応のフェノール
類やジシクロアルカジエンを留去したほうが、最終的な
本発明組成物の硬化物の耐熱性はより良好なものとな
る。
【００１５】樹脂（Ａ）を製造するに当たっては、フェ
ノール類に必要に応じて、更にフルフラール、尿素、メ
ラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併用
してもよい。また、パラホルムアルデヒドのようなホル
ムアルデヒド供給源を添加して共縮合を行っても良い。
上記反応は有機溶剤の存在下で行ってもよいし、得られ
た反応生成物に有機溶剤を加えてもよい。この際に用い
る有機溶剤は、特に限定されるものではないが、ニトロ
ベンゼン、二硫化炭素等が挙げられる。上記反応は、バ
ッチ釜で行ってもよいが、静的混合要素を有する管状反
応器中で行ってもよい。樹脂（Ａ）は単独で使用しても
よいが、異なる数種類のものを混合して使用することも
可能である。
ノール類に必要に応じて、更にフルフラール、尿素、メ
ラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を併用
してもよい。また、パラホルムアルデヒドのようなホル
ムアルデヒド供給源を添加して共縮合を行っても良い。
上記反応は有機溶剤の存在下で行ってもよいし、得られ
た反応生成物に有機溶剤を加えてもよい。この際に用い
る有機溶剤は、特に限定されるものではないが、ニトロ
ベンゼン、二硫化炭素等が挙げられる。上記反応は、バ
ッチ釜で行ってもよいが、静的混合要素を有する管状反
応器中で行ってもよい。樹脂（Ａ）は単独で使用しても
よいが、異なる数種類のものを混合して使用することも
可能である。
【００１６】本発明で用いられるジビニルベンゼン類
（Ｂ）としては、周知のものがいずれも使用できるが、
例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、
ハロゲン置換物等が挙げられるが、反応性や作業性等を
考慮するとジビニルベンゼンが最も好ましい。なお、本
発明で用いられるジビニルベンゼン類（Ｂ）は単独使用
でも、二種以上の混合物、さらには、他の第三成分を含
んでいても使用することができる。
（Ｂ）としては、周知のものがいずれも使用できるが、
例えばジビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、
ハロゲン置換物等が挙げられるが、反応性や作業性等を
考慮するとジビニルベンゼンが最も好ましい。なお、本
発明で用いられるジビニルベンゼン類（Ｂ）は単独使用
でも、二種以上の混合物、さらには、他の第三成分を含
んでいても使用することができる。
【００１７】この場合の他の第三成分としては、例えば
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロ
モスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル
エステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられる。
なかでもこれら第三成分も単独のみならず、２種類以上
混合して使用することもできる。好ましくは、ジビニル
ベンゼン類の純度が高いものが上げられる。
スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、モノブロ
モスチレン等の芳香族モノビニル化合物、（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリル
エステル、（メタ）アクリル酸、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等の脂肪族モノビニル化合物が挙げられる。
なかでもこれら第三成分も単独のみならず、２種類以上
混合して使用することもできる。好ましくは、ジビニル
ベンゼン類の純度が高いものが上げられる。
【００１８】本発明の合成樹脂組成物を調製するに当た
っての成分（Ａ）と（Ｂ）との混合割合は、特に制限さ
れるものではなく、使用する樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）の種類によって異なるが、通常樹脂（Ａ）
中の芳香環骨格すなわちフェノール性骨格の結合手の数
に対して、樹脂（Ａ）中のメチレン基とジビニルベンゼ
ン類の不飽和二重結合の反応結合手の合計を当量以下に
する。好ましくは、１当量〜０．８当量の範囲である。
っての成分（Ａ）と（Ｂ）との混合割合は、特に制限さ
れるものではなく、使用する樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）の種類によって異なるが、通常樹脂（Ａ）
中の芳香環骨格すなわちフェノール性骨格の結合手の数
に対して、樹脂（Ａ）中のメチレン基とジビニルベンゼ
ン類の不飽和二重結合の反応結合手の合計を当量以下に
する。好ましくは、１当量〜０．８当量の範囲である。
【００１９】樹脂（Ａ）は、重合禁止剤として働くフェ
ノール系の物質であるので、樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）との配合は、常温でも加熱下でも実施可能
である。しかしながら、安全性を考慮すれば出来る限り
常温に近い温度下にて混合することが好ましい。
ノール系の物質であるので、樹脂（Ａ）とジビニルベン
ゼン類（Ｂ）との配合は、常温でも加熱下でも実施可能
である。しかしながら、安全性を考慮すれば出来る限り
常温に近い温度下にて混合することが好ましい。
【００２０】最終の使用方法で溶剤を含有していても問
題がないものの場合、必要に応じて溶剤を添加すること
もできる。本発明における合成樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）を合成した後、直ちに同一反応器中でジビニルベ
ンゼン類（Ｂ）を混合してもよいし、合成した樹脂
（Ａ）を反応器より一旦取り出して、新たに別容器中で
樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とを混合しても
よい。
題がないものの場合、必要に応じて溶剤を添加すること
もできる。本発明における合成樹脂組成物は、樹脂
（Ａ）を合成した後、直ちに同一反応器中でジビニルベ
ンゼン類（Ｂ）を混合してもよいし、合成した樹脂
（Ａ）を反応器より一旦取り出して、新たに別容器中で
樹脂（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）とを混合しても
よい。
【００２１】なお、ジビニルベンゼン類（Ｂ）が、樹脂
（Ａ）の架橋剤として働く際の反応は、二重結合が芳香
核に対して付加する反応である。
（Ａ）の架橋剤として働く際の反応は、二重結合が芳香
核に対して付加する反応である。
【００２２】上記の様にして得られた本発明の合成樹脂
組成物は、必要に応じてさらに硬化促進剤を添加して、
常温もしくは加熱することにより硬化させることが出来
る。硬化促進剤としては、例えば塩化アルミニウム、塩
化第一錫のごとき金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸等
の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフ
ォン酸のごとき有機スルフォン酸類、酢酸、しゅう酸、
マレイン酸のごとき有機カルボン酸は勿論のこと、樹脂
（Ａ）から誘導されるスルフォン化物、亜リンモノフェ
ニルのような亜リン酸エステル、硫酸や有機スルフォン
酸から誘導されるエステル類、例えばｐ−トルエンスル
フォン酸メチル、や塩化アンモニウムのごとき塩等で代
表される潜在性触媒、つまり、ある温度下にて分解して
酸性成分を生成させるものも挙げられる。これら硬化促
進剤は、単独使用は勿論のこと二種以上を併用してもよ
い。
組成物は、必要に応じてさらに硬化促進剤を添加して、
常温もしくは加熱することにより硬化させることが出来
る。硬化促進剤としては、例えば塩化アルミニウム、塩
化第一錫のごとき金属塩化物や、硫酸、塩酸、リン酸等
の無機酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフ
ォン酸のごとき有機スルフォン酸類、酢酸、しゅう酸、
マレイン酸のごとき有機カルボン酸は勿論のこと、樹脂
（Ａ）から誘導されるスルフォン化物、亜リンモノフェ
ニルのような亜リン酸エステル、硫酸や有機スルフォン
酸から誘導されるエステル類、例えばｐ−トルエンスル
フォン酸メチル、や塩化アンモニウムのごとき塩等で代
表される潜在性触媒、つまり、ある温度下にて分解して
酸性成分を生成させるものも挙げられる。これら硬化促
進剤は、単独使用は勿論のこと二種以上を併用してもよ
い。
【００２３】また上記で示したような硬化促進剤ばかり
でなくそれらのハロゲン化物、例えばブロモフェノール
スルフォン酸、フルオロフェノールスルフォン酸、トリ
フルオロメチルフェノールスルフォン酸等の芳香族スル
ホン酸等の芳香環上の水素原子がハロゲン原子またはハ
ロゲン原子を有する原子団で置換された化合物、トリフ
ルオロメチルカルボン酸、モノブロモ酢酸等のアルキル
基の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用
することも可能である。
でなくそれらのハロゲン化物、例えばブロモフェノール
スルフォン酸、フルオロフェノールスルフォン酸、トリ
フルオロメチルフェノールスルフォン酸等の芳香族スル
ホン酸等の芳香環上の水素原子がハロゲン原子またはハ
ロゲン原子を有する原子団で置換された化合物、トリフ
ルオロメチルカルボン酸、モノブロモ酢酸等のアルキル
基の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を使用
することも可能である。
【００２４】硬化促進剤としては、均一なる溶液が容易
に得られ、また硬化速度の調整が容易である点で有機ス
ルフォン酸が好ましい。硬化促進剤の使用量は、制限さ
れるものではないが、硬化剤１００重量部当たり０．１
〜５重量部が好ましい。上記に示す通常の硬化促進剤と
潜在性触媒を混合して使用することも場合によっては有
効である。
に得られ、また硬化速度の調整が容易である点で有機ス
ルフォン酸が好ましい。硬化促進剤の使用量は、制限さ
れるものではないが、硬化剤１００重量部当たり０．１
〜５重量部が好ましい。上記に示す通常の硬化促進剤と
潜在性触媒を混合して使用することも場合によっては有
効である。
【００２５】本発明の合成樹脂配合物の硬化時間は、用
いる樹脂（Ａ）及びジビニルベンゼン類（Ｂ）の種類、
混合割合、硬化促進剤の種類や使用量によって異なるの
で適宜混合して、硬化してみて最適な条件を選ぶことが
好ましい。
いる樹脂（Ａ）及びジビニルベンゼン類（Ｂ）の種類、
混合割合、硬化促進剤の種類や使用量によって異なるの
で適宜混合して、硬化してみて最適な条件を選ぶことが
好ましい。
【００２６】また、上記の硬化促進剤としてベンゼンス
ルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機ス
ルフォン酸類を用いる際には、有機スルフォン酸類を例
えば樹脂（Ａ）を製造する際に用いる様な上記フェノー
ル類に溶解させて、希釈した状態で使用すると、局部的
にゲルが発生することもなく、均一に組成物を硬化させ
ることができるので好ましい。
ルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸のごとき有機ス
ルフォン酸類を用いる際には、有機スルフォン酸類を例
えば樹脂（Ａ）を製造する際に用いる様な上記フェノー
ル類に溶解させて、希釈した状態で使用すると、局部的
にゲルが発生することもなく、均一に組成物を硬化させ
ることができるので好ましい。
【００２７】本発明の合成樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を
用いるのが必須であるが、必要に応じてノボラック型フ
ェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ
ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化
性樹脂と併用してもよい。硬化剤としてはジビニルベン
ゼン類（Ｂ）にヘキサメチレンテトラミンを併用しても
よい。
用いるのが必須であるが、必要に応じてノボラック型フ
ェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ
ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化
性樹脂と併用してもよい。硬化剤としてはジビニルベン
ゼン類（Ｂ）にヘキサメチレンテトラミンを併用しても
よい。
【００２８】米国特許第４２００７０６号明細書には、
ノボラック型フェノール樹脂とジビニルベンゼンとから
なる硬化性組成物が記載されているが、本発明の組成物
はその樹脂成分を選択的に用いることにより、硬化物の
耐熱性が著しく改良された。
ノボラック型フェノール樹脂とジビニルベンゼンとから
なる硬化性組成物が記載されているが、本発明の組成物
はその樹脂成分を選択的に用いることにより、硬化物の
耐熱性が著しく改良された。
【００２９】本発明の合成樹脂組成物は、さらに樹脂
（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）との混合溶解性に優
れているので、分散液に比べれば安定な溶液として取り
扱うことができる他、ガスの発生無しに、しかも常温下
においても均一に硬化させることが可能である。
（Ａ）とジビニルベンゼン類（Ｂ）との混合溶解性に優
れているので、分散液に比べれば安定な溶液として取り
扱うことができる他、ガスの発生無しに、しかも常温下
においても均一に硬化させることが可能である。
【００３０】このように本発明の合成樹脂組成物は、混
合安定性に優れ、しかも均一に硬化することができるの
で、フェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、耐
熱性、強度などを保つと同時に欠点である作業性、硬化
性、成形性、収縮性、歪、色調、等をも解決するもので
ある。本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂組成物を単
独で硬化させるだけでなく、公知慣用の強化材や充填剤
と一緒に硬化させて使用することもでき、多岐の用途に
有用なものとなる。
合安定性に優れ、しかも均一に硬化することができるの
で、フェノール樹脂の長所である難燃性、低発煙性、耐
熱性、強度などを保つと同時に欠点である作業性、硬化
性、成形性、収縮性、歪、色調、等をも解決するもので
ある。本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂組成物を単
独で硬化させるだけでなく、公知慣用の強化材や充填剤
と一緒に硬化させて使用することもでき、多岐の用途に
有用なものとなる。
【００３１】本発明によって得られた樹脂組成物は、例
えば、各種成形材料、硬化性樹脂プリプレグ、ガラス繊
維集束剤、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合剤、接着
剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結合剤、フィルター結合
剤、断熱材用結合剤、半導体封止材料、電気絶縁積層
板、フォーム材料、レジンコンクリート、ゴム補強剤、
各種用途向けの塗料、コーティング剤等、従来ノボラッ
ク樹脂を利用していた分野だけでなく、レゾール型フェ
ノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用してきた
分野においても使用することが出来、性能を向上させる
ことが期待出来るものである。
えば、各種成形材料、硬化性樹脂プリプレグ、ガラス繊
維集束剤、鋳物砂用結合剤、研削砥石用結合剤、接着
剤、摩擦材用結合剤、耐火材用結合剤、フィルター結合
剤、断熱材用結合剤、半導体封止材料、電気絶縁積層
板、フォーム材料、レジンコンクリート、ゴム補強剤、
各種用途向けの塗料、コーティング剤等、従来ノボラッ
ク樹脂を利用していた分野だけでなく、レゾール型フェ
ノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用してきた
分野においても使用することが出来、性能を向上させる
ことが期待出来るものである。
【００３２】本発明の合成樹脂樹脂組成物は、それ単独
で硬化させてもよいが、強化材や充填剤との複合によっ
ても架橋硬化させ、成形することができる。その成形方
法は特に限定されないが、例えばプリプレグ積層圧縮成
形、射出成形法、ＲＩＭ法（リアクティブ・インジェク
ション・モールディング）、ＳＭＣ法、ハンドレイアッ
プ法、引き抜き成形法等の方法を採用することができ
る。
で硬化させてもよいが、強化材や充填剤との複合によっ
ても架橋硬化させ、成形することができる。その成形方
法は特に限定されないが、例えばプリプレグ積層圧縮成
形、射出成形法、ＲＩＭ法（リアクティブ・インジェク
ション・モールディング）、ＳＭＣ法、ハンドレイアッ
プ法、引き抜き成形法等の方法を採用することができ
る。
【００３３】
【実施例】以下に、合成例、実施例をあげて本発明をよ
り詳細に説明する。なお例中の部および％はすべて重量
基準とする。
り詳細に説明する。なお例中の部および％はすべて重量
基準とする。
【００３４】実施例１ フェノール−ジシクロペンタジエン系樹脂ＤＰＰ−６０
０Ｍ〔日本石油（株）製、数平均分子量４６５、原料フ
ェノール類はフェノール〕１００部に対して、架橋剤で
あるジビニルベンゼン８０部とエチルスチレン２０部と
の混合物を５０℃にて溶解させて、粘度３８０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な赤褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。
０Ｍ〔日本石油（株）製、数平均分子量４６５、原料フ
ェノール類はフェノール〕１００部に対して、架橋剤で
あるジビニルベンゼン８０部とエチルスチレン２０部と
の混合物を５０℃にて溶解させて、粘度３８０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な赤褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。
【００３５】この硬化物について、曲げ強度（ＪＩＳ
Ｋ−６９１１）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）、
ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡを使用）を測定した。この
測定結果を表−１に示した。
Ｋ−６９１１）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）、
ガラス転移温度Ｔｇ（ＤＭＡを使用）を測定した。この
測定結果を表−１に示した。
【００３６】実施例２ フェノール−ジシクロペンタジエン系樹脂：ＤＰＰ−６
００Ｈ〔日本石油（株）製、数平均分子量５８０、原料
フェノール類はフェノール〕１００部に対して、架橋剤
であるジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部
との混合物を５０℃にて溶解させて、粘度５２０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な赤褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。
００Ｈ〔日本石油（株）製、数平均分子量５８０、原料
フェノール類はフェノール〕１００部に対して、架橋剤
であるジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部
との混合物を５０℃にて溶解させて、粘度５２０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な赤褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。
【００３７】この硬化物について、実施例１と同様に曲
げ強度、熱変形温度、Ｔｇを測定した。この測定結果を
表−１に示した。
げ強度、熱変形温度、Ｔｇを測定した。この測定結果を
表−１に示した。
【００３８】比較例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド２８１．３ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を４．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還
留させ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応さ
せた後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを
除去しつつ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間
保持した。
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド２８１．３ｇ（７．５モル）を加え攪拌を開
始した。触媒として酢酸亜鉛酸２水和物を４．７ｇ加
え、還流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還
留させ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応さ
せた後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを
除去しつつ、１３０℃まで昇温し、１３０℃にて２時間
保持した。
【００３９】水を９４０ｇ加え８０℃まで冷却して、攪
拌を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さ
らに、水を追加して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛
を洗浄分離した。その後、樹脂層を加熱して残留水分を
除去して１７０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下
で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り
出し、固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹
脂を１０回繰り返して水洗したところ、酢酸亜鉛の含有
率は０．００３ｐｐｍとなった。これを再度加熱して残
留水分を除去して固形ノボラック型フェノール樹脂を得
た。
拌を停止した。分離した上層である水層を抜き取り、さ
らに、水を追加して同様な操作にて触媒である酢酸亜鉛
を洗浄分離した。その後、樹脂層を加熱して残留水分を
除去して１７０℃まで昇温した。１７０℃にて、減圧下
で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取り
出し、固形ノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹
脂を１０回繰り返して水洗したところ、酢酸亜鉛の含有
率は０．００３ｐｐｍとなった。これを再度加熱して残
留水分を除去して固形ノボラック型フェノール樹脂を得
た。
【００４０】この樹脂固形分１００部に対して、架橋剤
であるジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部
との混合物を５０℃にて溶解させて、粘度７５０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な黄褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。
であるジビニルベンゼン６４部とエチルスチレン１６部
との混合物を５０℃にて溶解させて、粘度７５０ｃｐｓ
（２５℃）の均一な黄褐色溶液を得た。この組成物にキ
シレンスルホン酸０．９部を加え、１００℃で１時間加
熱架橋させて、硬化物を得た。
【００４１】この硬化物について、実施例１と同様に曲
げ強度、熱変形温度、Ｔｇを測定した。この測定結果を
表−１に示した。
げ強度、熱変形温度、Ｔｇを測定した。この測定結果を
表−１に示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】表−１からわかる通り、本発明実施例１の
硬化物は、ハイオルソフェノールノボラック型フェノー
ル樹脂を用いた比較例１の硬化物に比べて耐熱性が格段
に優れていることがわかる。
硬化物は、ハイオルソフェノールノボラック型フェノー
ル樹脂を用いた比較例１の硬化物に比べて耐熱性が格段
に優れていることがわかる。
【００４４】
【発明の効果】本発明では、ノボラック型芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂をジビニルベンゼン類で硬化
する系において、樹脂成分としてフェノール−ジシクロ
アルカジエン系樹脂を用いることにより、ハイオルソノ
ボラック型フェノール樹脂を用いるものに比較して、耐
熱性が著しく向上した硬化物が得られるという格別顕著
な効果を奏する。
素−ホルムアルデヒド樹脂をジビニルベンゼン類で硬化
する系において、樹脂成分としてフェノール−ジシクロ
アルカジエン系樹脂を用いることにより、ハイオルソノ
ボラック型フェノール樹脂を用いるものに比較して、耐
熱性が著しく向上した硬化物が得られるという格別顕著
な効果を奏する。
Claims (5)
- 【請求項１】ノボラック型芳香族炭化水素−ホルムアル
デヒド系樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を２
個以上有する化合物（Ｂ）とを必須成分とする硬化性樹
脂組成物において、前記樹脂（Ａ）として、フェノール
−ジシクロアルカジェン系樹脂を用いることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】フェノール−ジシクロアルカジェン系樹脂
が、フェノール類とジシクロペンタジエンとの重合体で
ある請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼンである
請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】熱硬化触媒をさらに用いる請求項１記載の
組成物。 - 【請求項５】請求項１記載の組成物を硬化せしめた成形
品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26476692A JP3341852B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26476692A JP3341852B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116345A true JPH06116345A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3341852B2 JP3341852B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=17407893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26476692A Expired - Fee Related JP3341852B2 (ja) | 1992-10-02 | 1992-10-02 | 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3341852B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023100572A1 (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-08 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
-
1992
- 1992-10-02 JP JP26476692A patent/JP3341852B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023100572A1 (ja) * | 2021-12-02 | 2023-06-08 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3341852B2 (ja) | 2002-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101204396B1 (ko) | 에테르화된 경화제를 포함하는 페놀성 수지 조성물 | |
| US4403066A (en) | Composites made from liquid phenol formaldehyde resins | |
| US4578448A (en) | High-ortho phenol-formaldehyde resoles containing hemiformal groups | |
| JP3206672B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
| EP0506080B1 (en) | Epoxy resin hardener and epoxy resin composition | |
| US4395521A (en) | Process for curing thermoset resins using phenyl esters of carboxylic acids as latent catalysts | |
| JP3341852B2 (ja) | 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 | |
| JPS62167318A (ja) | エポキシ樹脂の硬化方法 | |
| JP3608005B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、コンパウンド及び硬化物 | |
| JP3147182B2 (ja) | 硬化性プリプレグ及びそれを硬化した成形品 | |
| JP2579405B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP2002161188A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH0618861B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH09194575A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 | |
| JPH09124776A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| US4395520A (en) | Process for curing thermosetting resins using sulfur dioxide containing compounds as latent catalysts | |
| JPH07228755A (ja) | 電子部品封止用樹脂組成物 | |
| JPH0551516A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JPH08259665A (ja) | エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法 | |
| JPH08231825A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US8609788B2 (en) | Polycyclopentadiene compounds | |
| JP2009096982A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料 | |
| JP2019001867A (ja) | 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材 | |
| JPH08199040A (ja) | 合成樹脂組成物 | |
| JPH06157872A (ja) | 合成樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120823 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |