JPH08231825A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】オルソ/パラ比が３以上のノボラック型フェノ
ール樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合を少なくとも２
個有する化合物（Ｂ）及びナジイミド基を少なくとも２
個有する化合物（Ｃ）とからなる熱硬化性樹脂組成物に
関する。 【効果】優れた成形性を有し、揮発性成分を発生するこ
となしに硬化できる組成物であって、その硬化物はフェ
ノール樹脂の優れた特性を保持するに加えて、優れた耐
熱性や耐吸水性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性フェノール樹脂に
関し、更に詳しくは加工性,耐熱性に優れ、且つ強度や
耐吸水性の高い硬化物を与える変性フェノール樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、主に成形材料,積層
品及び工業用樹脂（接着剤又は結合剤）に用いられてお
り、各種の優れた物性を生かして今後も需要が期待され
ている。 しかし、近年これらの各用途における材料の
使用条件は、益々厳しくなる傾向にあり、特に材料の加
工性や耐熱性は重要な特性になっている。

【０００３】本発明者は、フェノール樹脂の成形加工
（＝硬化）時に問題となる縮合水や硬化剤に起因する揮
発性成分等が無く、温和な条件下で性能良好な硬化物を
得る技術を見い出し、既に提案している。（特開平５ー
５１５１６号公報,同１１７３３７号公報） 上記提案に係る技術は、ノボラック型フェノール樹脂と
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合
物からなる合成樹脂組成物であり、強度や耐吸水性の高
い硬化物を与えるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年の厳しい
材料使用条件は、より一層の耐熱性向上を要求してお
り、上記提案技術のみでは充分に対応できない場合も生
じて来た。

【０００５】本発明は、従来より耐熱性の優れたフェノ
ール樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記実状に鑑み鋭意検討した所、オルソ/パラ比が３以
上のノボラック型フェノール樹脂とエチレン性不飽和二
重結合を少なくとも２個有する化合物からなる合成樹脂
組成物に対して、ナジイミド基を少なくとも２個有する
化合物を混合して得られる熱硬化性樹脂組成物が、以前
に提案した組成物の硬化物と比べ格段に優れた耐熱性を
有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】即ち、本発明は、オルソ/パラ比が３以上
のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）、エチレン性不飽
和二重結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）および
ナジイミド基を少なくとも２個有する化合物（Ｃ）から
なる熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】又、本発明は、上記樹脂（Ａ）が、数平均
分子量が２００〜２０００であるノボラック型フェノー
ル樹脂である熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
り、更に上記化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼンである
熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。更に又、本
発明は、重量比で（Ａ）/（Ｂ）が７０/３０〜４０/６
０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
るものである。

【０００９】

【構成】本発明で用いられるオルソ/パラ比が３以上の
ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）は、好ましくは数平
均分子量が２００〜２０００のもので、更に好ましくは
３００〜１０００のものである。数平均分子量が２００
未満のものを用いた場合には、最終硬化物の機械的物性
や熱的物性が低いものとなる。又、逆に２０００より大
きいものを用いた場合には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）か
ら得られる熱硬化性配合物の粘度が高くなり過ぎて取り
扱いが困難になるのみならず、（Ｂ）に対する溶解性が
不良となり均一混合物を形成しなくなる。

【００１０】そのノボラック型フェノール樹脂の原料も
特に限定するものではない。原料のフェノール系化合物
としては、フェノールを始めとして、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビフェノールの如きフェノール
２量体、クレゾールやパラtert.ブチルフェノールの如
きアルキルフェノール類、レゾルシン、ハイドロキノン
の如きフェノール性水酸基を２つ以上含む化合物、ナフ
トールやジヒドロキシナフタレンのようなナフトール類
等が全て使用することができる。これらの化合物の２種
以上を混合して使用しても良い。

【００１１】以上に示したノボラック型フェノール樹脂
類はそれぞれ変性されたものも使用することが出来、更
に数種類のものの混合も可能である。又、本発明にて定
義するノボラック型フェノール樹脂は一般的に言われて
いるメチレン結合のみにてフェノール系化合物が結合し
ているものに加えて、メチレン結合及びジメチレンエー
テル結合よりなるものも含まれる。

【００１２】本発明で用いられるエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）としては、特
に限定されるものではないが、例えばジビニルベンゼン
やアルキルジビニルベンゼン及びそれらのハロゲン置換
物等が挙げられる。これらのうち、反応性や作業性を考
慮するとジビニルベンゼンが好ましい。尚、本発明で用
いられるジビニルベンゼン類は、それらの混合物、更に
は、不純物としてエチレン性不飽和二重結合を１個有す
るエチルベンゼン、スチレン等を含むものも使用するこ
とができる。

【００１３】本発明で用いられるナジイミド基を少なく
とも２個有する化合物（Ｃ）としては、特に限定するも
のではなく、ナジイミド基に更に置換基があっても良
い。それらの置換基としては、限定するものではない
が、例えば、アルキル基、アルキレン基、シクロアルキ
ル基、シクロアルキレン基、アラルキル基、アリル基等
が挙げられる。

【００１４】置換基の無いナジイミド基を少なくとも２
個有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ´ーエチレンー
ビス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３
ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレンー
ビス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３
ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍーフェニ
レンービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー
２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍーキ
シリレンービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエ
ンー２,３ージカルボキシイミド）、ビス｛４ー（ビシ
クロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボ
キシイミド）フェニル｝メタン等が挙げられる。

【００１５】置換基を有するナジイミド基を少なくとも
２個有する化合物としては、例えばＮ,Ｎ´ーエチレン
ービス（メチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエン
ー２,３ージカルボコシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーエチレンー
ビス（エチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー
２,３ージカルボコシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレ
ンービス（メチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエ
ンー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍ
ーフェニレンービス（メチルビシクロ［２.２.１］ヘプ
トー５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´
ーｐ又はｍーキシリレンービス（メチルビシクロ［２.
２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミ
ド）、ビス｛４ー（メチルビシクロ［２.２.１］ヘプト
ー５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）フェニル｝
メタン、Ｎ,Ｎ´ーエチレンービス（アリルビシクロ
［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシ
イミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレンービス（アリルビ
シクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカル
ボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーヘキサメチレンービス（ア
リルメチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー
２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍ−フ
ェニレンービス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプトー
５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ
又はｍ−フェニレンービス（アリルメチルビシクロ
［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシ
イミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍ−キシリレンービス（ア
リルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,３ー
ジカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ´ーｐ又はｍーキシリレ
ンービス（アリルメチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー
５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）、ビス｛４ー
（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエンー２,
３ージカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４
ー（アリルメチルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ーエ
ンー２,３ージカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４ー（メタリルビシクロ［２.２.１］ヘプトー５
ーエンー２,３ージカルボキシイミド）フェニル｝メタ
ン、ビス｛４ー（メタリルメチルビシクロ［２.２.１］
ヘプトー５ーエンー２,３ージカルボキシイミド）フェ
ニル｝メタン等が挙げられる。

【００１６】本発明で用いられるナジイミド基を少なく
とも２個有する化合物は、上記のような単量体またはそ
のオリゴマーを意味するものとする。このようなナジイ
ミド基を少なくとも２個有する化合物は、単独で用いて
もよいし、これらの混合物として用いてもよい。

【００１７】本発明で用いられるナジイミド基を少なく
とも２個有する化合物（Ｃ）の割合は、特に制限されな
いが、余り多くなり過ぎるとフェノール樹脂本来の特性
が損なわれるため、全組成物中、２５重量％未満である
ことが好ましい。

【００１８】本発明で用いられる熱硬化性樹脂組成物の
混合割合は、使用するオルソ/パラ比が３以上のノボラ
ック型フェノール樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）の種類によっ
て異なるが、通常（Ａ）/（Ｂ）比率は７０/３０〜４０
/６０（重量比）が適用される。

【００１９】（Ａ）/（Ｂ）比率が７０/３０より大きい
場合には、生成組成物の粘度が高くなり過ぎて取り扱い
が難しく、更には溶解性が不十分となり溶液を形成しな
くなる。他方、（Ａ）/（Ｂ）比率が４０/６０より小さ
い場合には、（Ｂ）成分のみからなるホモポリマーの生
成が増加して、フェノール樹脂本来の性能発現が困難と
なる。

【００２０】エチレン性不飽和二重結合は加熱によって
も重合が進行するものであるが、配合対象物が重合禁止
剤として働くフェノール系の物質である時には、この配
合過程は常温でも加熱下でも実施可能である。しかし、
安全性を考慮すると出来るだけ常温に近い温度下にて混
合すべきものである。

【００２１】最終の使用方法で溶剤を含有していても問
題がないものの場合、必要に応じて溶剤を添加すること
もできる。本発明における熱硬化性樹脂組成物は、基本
樹脂を合成した後、直ちに同一反応器中で配合してもよ
いし、基本樹脂を反応器より一旦取り出して、新たに別
容器中で配合してもよい。

【００２２】本発明にて得られた熱硬化性樹脂組成物
は、硬化促進剤を添加して常温もしくは加熱することに
より硬化させることが出来る。硬化促進剤としては、塩
化アルミニウム、塩化第一錫のごとき金属塩化物や、塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸のごとき有機スルホン酸類、酢
酸、蓚酸、マレイン酸のごとき有機カルボン酸などが使
用できる。これらのうち、均一なる溶液が容易に得ら
れ、硬化速度の調整が容易である点で有機スルホン酸を
使用するのが好ましい。硬化促進剤の使用量は、制限す
るものではないが、０.１〜５.０％が好ましい。これら
促進剤の混合使用も可能である。

【００２３】上記のものの他に、触媒として前に示した
ノボラック型芳香族炭化水素ーホルムアルデヒド樹脂か
ら誘導されるスルホン化物も使用することができる。
又、亜リンモノフェニルのような亜リン酸エステル、硫
酸や有機スルホン酸から誘導されるエステル類、例え
ば、pートルエンスルホン酸メチルや塩化アンモニウム
の如き塩等で代表される潜在性触媒、つまり、ある温度
下にて分解して酸性成分を生成させるものも含まれ、そ
れらを混合して使用してもよい。

【００２４】上記に示す通常の硬化促進剤と潜在性触媒
を混合して使用することも場合によっては有効である。
熱硬化性樹脂配合物の種類、割合、硬化促進剤の種類や
量によって硬化時間は異なる。又、上記で示したような
硬化促進剤ばかりでなく、それらのハロゲン化物等も使
用することが可能である。

【００２５】本発明によって得られた熱硬化性樹脂組成
物は、取り扱いが容易な溶液として取り扱うことができ
る他、通常のフェノール樹脂とは異なり揮発性成分の発
生なしに、しかも常温下においても均一に硬化させるこ
とが可能であり、本発明者が既に提案した組成物（特開
平５ー５１５１６号公報,同１１７３３７号公報）より
も優れた耐熱性を有する硬化物が得られる。

【００２６】このようにして得られた本発明の熱硬化性
樹脂組成物及びその硬化物は、フェノール樹脂の長所で
ある難燃性、低発煙性、耐熱性、強度等を保持すると共
に、欠点である作業性、硬化性、成形性、収縮性、歪、
色調等を改良するものである。

【００２７】本発明によって得られた熱硬化性樹脂組成
物は、樹脂組成物単独で硬化させるだけでなく、強化材
や充填剤と一緒に硬化させて使用することもでき、多岐
の用途に有用なものとなる。

【００２８】本発明によって得られた熱硬化性樹脂組成
物は、例えば、各種成形材料、ガラス繊維集束剤、鋳物
砂用結合剤、研磨砥石用結合剤、接着剤、摩擦材用結合
剤、耐火材用結合剤、断熱材用結合剤、フォーム材料、
レジンコンクリート、ゴム補強剤、各種用途向けの塗
料、コーテイング剤等、従来ノボラック型フェノール樹
脂を利用していた分野だけでなく、レゾール型フェノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を使用してきた分野
においても使用することができ、性能を向上させること
が期待できるものである。

【００２９】本発明によって得られた熱硬化性樹脂組成
物は、樹脂組成物単独もしくは強化材や充填剤との複合
によっても架橋硬化させ、成形することができる。その
成形方法としては、射出成形法、ＲＩＭ（リアクテイブ
・インジェクション・モールデイング）法、ＳＭＣ法、
ハンドレイアップ法、引き抜き成形法等の方法を採用す
ることができるが、その成形法に関しては特に限定する
ものではない。

【００３０】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。尚、実施例中の部及び％は断りのない限り重量
基準である。

【００３１】〔合成例１〕（ノボラック型フェノール樹
脂の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口３リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４７０ｇのキシレンと８０％のパラホルム
アルデヒド２４３.８ｇ（６.５モル）を加え攪拌を開始
した。触媒として酢酸亜鉛２水和物を４.７ｇ加え、還
流温度まで昇温した。４時間、キシレンと水を還流さ
せ、流出してくる水の層だけを除去しながら反応させた
後、蒸留を開始して残留水と溶剤であるキシレンを除去
しつつ、１３０℃にて２時間保持した。水を９４０ｇ加
え８０℃まで冷却して、攪拌を停止した。分離した上層
である水層を抜きとり、更に水を追加して同様な操作に
て触媒である酢酸亜鉛を洗浄分離した。その後、樹脂層
を加熱して残留水分を除去して１７０℃まで昇温した。
１７０℃にて、減圧下で遊離フェノールを一部除去した
後、反応容器より取出し、軟化点（環球法）７３℃、数
平均分子量７６７（ＧＰＣにより確認）の固形ノボラッ
ク樹脂を得た。₁₃ＣーＮＭＲにより、オルソ/パラ比が
５.２であることを確認した。

【００３２】〔合成例２,３〕（ノボラック型フェノー
ル樹脂の合成） 合成例１において、表１に示した如くに原料フェノール
類縁体、キシレン、８０％パラホルムアルデヒドを適用
した以外は全く合成例１と同様にして、各種ノボラック
型フェノール樹脂を合成した。それらの数平均分子量及
びオルソ・パラ比はそれぞれ表１に示した如くであっ
た。

【００３３】

【表１】

【００３４】〔合成例４〕（ノボラック型フェノール樹
脂の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒドを５７６ｇ（８モ
ル）を加え攪拌を開始した。触媒として酢酸亜鉛２水和
物を２.４ｇ加え、還流温度まで昇温した。５時間還流
下にて反応させた後、蒸留を開始して水を除去しつつ、
１３０℃まで昇温した。１３０℃にて２時間保持した
後、蒸留しながら１７０℃まで昇温した。さらに減圧下
で遊離フェノールを一部除去した後、反応容器より取出
し、融点８８℃の数平均分子量８８２（ＧＰＣにより確
認）の固形ノボラック樹脂を得た。₁₃ＣーＮＭＲによ
り、オルソ・パラ比が３.２であることを確認した。

【００３５】〔比較合成例１〕（ノボラック型フェノー
ル樹脂の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートを備えた
４つ口２リットルフラスコに、フェノール９４０ｇ（１
０モル）及び４１％ホルムアルデヒド水溶液４７０ｇ
（６.５モル）を加え攪拌を開始した。触媒として９８
％硫酸を１.４ｇ加え、還流温度まで昇温した。３時間
還流下にて反応させた後、脱水回路に切り換えて加熱し
て水分を除去して１７０℃まで昇温した。１７０℃に
て、減圧下で遊離フェノールを一部除去した後、反応容
器より取出し、軟化点（環球法）６１℃の数平均分子量
７３６（ＧＰＣにより確認）の固形ノボラック樹脂を得
た。

【００３６】又、₁₃Ｃ−ＮＭＲにより、オルソ・パラ比
が１.７であることを確認した。 ［配合例１］前記合成例１にて得られたノボラック型フ
ェノール樹脂を４０部、ジビニルベンゼン（純度８０
％,不純物はエチルスチレン）を５０部、Ｎ,Ｎ´ーヘキ
サメチレンービス（ビシクロ［２.２.１］ヘプトー５ー
エンー２,３ージカルボキシイミド）を１０部を５０℃
にて溶解させて均一な褐色液を得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】Ｎ−１；Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン-ヒ゛ス（ヒ゛シクロ
［2.2.1］ヘフ゜ト-5-エン-2,3-シ゛カルホ゛キシイミト゛） Ｎ−２；Ｎ，Ｎ'−m-フェニレン-ヒ゛ス（ヒ゛シクロ［2.2.1］ヘフ゜ト-5
-エン-2,3-シ゛カルホ゛キシイミト゛） Ｎ−３；Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン-ヒ゛ス（アリルヒ゛シクロ［2.2.1］ヘフ゜
ト-5-エン-2,3-シ゛カルホ゛キシイミト゛） Ｎ−４；ヒ゛ス｛4-（ヒ゛シクロ［2.2.1］ヘフ゜ト-5-エン-2,3-シ゛カルホ
゛キシイミト゛）フェニル｝メタン Ｎ−５；ヒ゛ス｛4-（アリルヒ゛シクロ［2.2.1］ヘフ゜ト-5-エン-2,3-シ゛
カルホ゛キシイミト゛）フェニル｝メタン ［配合例２〜８］配合例１において、表２に示した如く
に、各種ノボラック型フェノール樹脂、ジビニルベンゼ
ン（不純物はエチルスチレン）及びナジイミド基を少な
くとも２個有する化合物を使用した以外は、全く配合例
１と同様にして、各種の均一な緑褐色、黄褐色または褐
色液を得た。

【００３９】［配合例９〜１２］配合例１において、表
２に示した如くに、各種のナジイミド基を少なくとも２
個有する化合物を用いた以外は、全く配合例１と同様に
して、各種の褐色液を得た。

【００４０】［配合例１３］配合例１において、ノボラ
ック型フェノール樹脂として比較合成例１で得られたノ
ボラック型フェノール樹脂を用いた以外は、全く配合例
１と同様にして、溶液を作成しようとしても、更に９０
℃まで昇温して溶解させても溶解せずに２層分離した。

【００４１】［実施例１〜１１］前記組成物の配合例１
〜１１にて得られた樹脂組成物に、硬化促進剤としてキ
シレンスルホン酸を対組成物で０.５％加え、１００〜
１２０℃で１時間硬化させた後、更に２５０℃で５時間
熱処理させることにより硬化物を得た。それらの条件と
性能評価結果は表３に示した如くであった。

【００４２】

【表３】

【００４３】＊沸騰水中、２時間放置後の重量増加割合
（％） 註：硬化促進剤；キシレンスルホン酸 ０．５％（対組
成物） ［比較例１及び比較例２］前記組成物の配合例１３にて
得られた樹脂組成物に、硬化促進剤としてキシレンスル
ホン酸を対組成物で０.５％加え、１００℃で１時間硬
化させた後、更に２５０℃で５時間熱処理させることに
より硬化物を得た。その条件と性能評価結果は表３に示
した如くであった。又、前記配合例１３で得られた樹脂
組成物は、２層分離している為に実用性が無く、硬化処
理は行わなかった。

【００４４】表３から本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
本発明者が既に提案した合成樹脂組成物（特開平５ー５
１５１６号公報,同１１７３３７号公報）よりも優れた
耐熱性を有しており、更に、曲げ強度、曲げ弾性率、ロ
ックウエル硬度も良好になり、耐吸湿性も殆ど変わらな
いことがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、均一な
溶液として取り扱うことができ、更に揮発性成分の発生
なしに硬化させることが可能であり、特に耐熱性の優れ
た、強度や耐吸水性の高い硬化物を得ることができる。

【００４６】得られた樹脂硬化物は、フェノール樹脂の
長所である難燃性、低発煙性、耐熱性、強度等を保持す
ると同時に、短所である作業性、硬化性、成形性、収縮
性、歪、色調等を解決するものである。

【００４７】本発明の熱硬化性組成物は、通常のフェノ
ール樹脂が適用される用途に適用可能であるが、特に厳
しい耐熱性を要求される各種成形材料、積層品及び工業
用樹脂（接着剤又は結合剤）用途に最適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オルソ/パラ比が３以上のノボラック型フ
   ェノール樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和二重結合を少な
   くとも２個有する化合物（Ｂ）およびナジイミド基を少
   なくとも２個有する化合物（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】フェノール樹脂（Ａ）の数平均分子量が２
   ００〜２０００であることを特徴とする請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２
   個有する化合物（Ｂ）が、ジビニルベンゼンである請求
   項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とエチ
   レン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する化合物
   （Ｂ）の割合が、重量比で（Ａ）/（Ｂ）＝７０/３０〜
   ４０/６０であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れか１項記載の組成物。