KR100814175B1 - 향상된 금속-리간드 착체 촉매 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매의 존재하에서 하나 이상의 환상 반응물을 반응시켜 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (2) 이러한 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상 및 하나 이상의 환상 생성물을 포함하는 극성상을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드, 비극성 용매 및 하나 이상의 환상 생성물을 포함하는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 환상 생성물을 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

향상된 금속-리간드 착체 촉매 방법{IMPROVED METAL-LIGAND COMPLEX CATALYZED PROCESSES}
본 발명은 향상된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 방법에 관한 것이다. 보다 특정하게는, 본 발명은 상 분리에 의해 반응 생성물 유체로부터 원하는 생성물을 선택적으로 분리할 수 있는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 방법에 관한 것이다.
금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하나 이상의 반응물을 반응시킴으로써 다양한 생성물을 제조할 수 있음은 당분야에 공지되어 있다. 그러나, 촉매 및 유기 인 리간드의 안정화가 당분야에서 우선적인 관심 부분으로 남아있다. 어떠한 촉매를 사용하든지 촉매 안정성이 주요한 문제임은 명백하다. 매우 비싼 금속 촉매의 원치 않는 반응들로 인해 촉매 또는 촉매 활성이 손실되는 것은 목적하는 생성물의 제조에 있어 불리할 수 있다. 게다가, 촉매의 생산성이 감소되는 경우 생성물의 제조 비용이 명백히 증가하게 된다.
예를 들면, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매에 의한 하이드로포밀화 반응 방법의 유기 인 리간드 분해 및 촉매 불활성화의 원인은, 예를 들면, 반응 생성 혼합물로부터의 알데히드를 분리 및 회수하는데 사용된, 증발시 존재하는 증발기 조건에 부분적으로 원인이 있다. 본 방법에서 알데히드 생성물의 분리를 촉진시키기 위해서 증발기를 사용하는 경우, 하이드로포밀화 반응시 사용되는 것보다 고온 및 낮은 일산화탄소 부분압과 같은 엄격한 환경이 생성되는데, 유기 인으로 촉진된 로듐 촉매가 이러한 증발기 조건하에 놓이는 경우, 이는 시간이 지남에 따라 더 빠른 속도로 불활성될 것이다. 또한, 이러한 불활성화는 불활성화되거나 또는 덜 활성화된 로듐계의 형성에 의해 야기되는 것으로 사료된다. 특히, 이러한 불활성화는 일산화탄소 부분압이 매우 낮거나 없는 경우 오가노포스피트를 사용하는 경우에 분명하게 나타난다. 또한, 이러한 증발기 조건하에서 장기간 노출되면 로듐이 침전될 수 있음이 관찰되었다.
예를 들면, 증발기내에서 존재하는 바와 같은 엄격한 조건하에서, 하이드로포밀화 조건에서 로듐, 유기 인 리간드, 일산화탄소 및 수소의 착체를 포함하는 것으로 여겨지는 활성 촉매에서 일부 이상의 배위 일산화탄소가 손실되고, 이에 의해 이러한 촉매적으로 불활성화되거나 또는 덜 활성화된 로듐의 형성 경로를 제공한다는 가정이 성립된다. 따라서, 당분야에서는 증발기내의 엄격한 분리 조건하에서 일어나는 이러한 유기 인 리간드의 분해 및 촉매의 불활성화를 방지하고/방지하거나 감소시키기 위한 성공적인 방법이 매우 바람직할 것이다.
금속-유기 인 리간드 착체 촉매 방법에 있어서, 상 분리에 의해 반응 생성물 유체로부터 원하는 생성물을 선택적으로 분리할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 수행에 의해, 증발 분리 및 이와 관련된 엄격한 조건을 사용할 필요없이 반응 생성물 유체로부터 원하는 생성물의 분리가 가능해진다. 본 발명은 엄격한 조건하에서 증발 분리에 의해 일어날 수 있는 유기 인 리간드의 분해 및 촉매의 불활성화를 방지하고/방지하거나 감소시키는 매우 바람직한 분리 방법을 제공한다. 비극성 용매를 함유하는 반응 시스템에 특정한 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알데히드 그룹을 특정한 환상 반응물의 고리 구조상에 도입하면 이로부터 생성된 환상 생성물에 충분한 극성이 부여되어 환상 생성물이 비극성 용매와 비혼화성이 되도록 한다. 상 분리는 동시에 일어날 수 있거나 온도 또는 압력의 변화 또는 첨가제(예를 들면, 염)의 첨가 또는 이의 조합에 의해 유도될 수 있다. 본 발명에서는 상 분리를 유도하기 위한 외부 극성 용매의 첨가가 요구되지 않는다.
본 발명은, 부분적으로, 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드, 비극성 용매 및 이러한 하나 이상의 환상 생성물을 포함하는 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 환상 생성물을 분리하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 (1) 이러한 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매의 존재하에서 하나 이상의 환상 반응물을 반응시켜 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (2) 이러한 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상 및 하나 이상의 환상 생성물을 포함하는 극성상을 수득하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은, 부분적으로, (1) 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매의 존재하에서 하나 이상의 환상 반응물 을 반응시켜 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (2) 이러한 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상 및 하나 이상의 환상 생성물을 포함하는 극성상을 수득하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 환상 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 부분적으로, (1) 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매의 존재하에서 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (2) 이러한 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 환상 올레핀계 불포화 화합물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상 및 환상 알데히드를 포함하는 극성상을 수득하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 환상 알데히드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적인 방법
본 발명의 방법은 비대칭적이거나 또는 대칭적일 수 있는데, 바람직한 방법은 대칭적이며 연속식 또는 반연속식 방식 중 하나로 수행될 수 있다. 본 발명에 있어 중요한 특성은 생성물/촉매 분리이며, 이는 본원에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다. 본 발명에서 사용된 공정 기법은 종래의 방법에서 이제까지 사용되어 있던 공지된 임의의 공정 기법과 일치할 수 있다. 마찬가지로, 반응 성분 및 촉매의 첨가 방식 또는 순서는 중요하지 않으며 종래의 방식으로 달성될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "반응 생성물 유체"란 용어는 (a) 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, (b) 유리 유기 인 리간드, (c) 반응에서 형성된 환상 생성물(들), (d) 반응되지 않은 반응물(들), 및 (e) 용매(들) 중 하나 이상을 일정량 함유하는 반응 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 본원에 사용된 "환상"이란 용어는 단일환, 이중환, 삼중환 및 보다 높은 환상, 예를 들면, 다중환의 치환체 및 화합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 통상적인 방식으로 공지된 종래의 합성을 수행하고 본 발명에 따라 생성물/촉매 분리를 수행함을 포함한다. 본 발명의 수행에 의해, 증발 분리 및 이와 관련된 엄격한 조건을 사용할 필요없이 금속-유기 인 리간드 착체 촉매로부터 원하는 환상 생성물을 분리하는 것이 가능해진다.
방법의 예로는, 하이드로포밀화 반응, 하이드로아실화 반응(분자내 및 분자간), 하이드로시안화 반응, 하이드로아미드화 반응, 하이드로에스테르화 반응, 아미노분해 반응, 알콜분해 반응, 하이드로카보닐화 반응, 하이드록시카보닐화 반응, 카보닐화 반응, 올레핀 이성질화 반응, 전달 수소 첨가 반응 등이 포함된다. 바람직한 방법은 촉매량의 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 환상 유기 화합물을 일산화탄소, 또는 일산화탄소 및 제 3의 반응물(예를 들면, 수소) 또는 시안화수소와 반응시킴을 포함한다. 가장 바람직한 방법으로는 하이드로포밀화 반응, 하이드로시안화 반응, 하이드로카보닐화 반응, 하이드록시카보닐화 반응 및 카보닐화 반응을 들 수 있다.
하이드로포밀화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 환상 알데히드는 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하이드로포밀화 조건하에서 환상 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 하이드로포밀화 반응 방법이 본원의 하기에 보다 상세히 기술되어 있다.
분자내 하이드로아실화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 제거된 탄소수 3 내지 7의 올레핀계 그룹을 함유하는 환상 알데히드를 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하이드로아실화 조건하에서 환상 케톤으로 전환시킬 수 있다.
분자간 하이드로아실화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하이드로아실화 조건하에서 환상 올레핀 및 알데히드를 반응시킴으로써 환상 케톤을 제조할 수 있다.
하이드로시안화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하이드로시안화 조건하에서 환상 올레핀계 화합물 및 시안화수소를 반응시킴으로써 환상 니트릴 화합물을 제조할 수 있다.
하이드로아미드화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하이드로아미드화 조건하에서 환상 올레핀, 일산화탄소 및 1급 또는 2급 아민 또는 암모니아를 반응시킴으로써 환상 아미드를 제조할 수 있다.
하이드로에스테르화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 조건하에서 하이드로에스테르화 조건하에서 환상 올레핀, 일산화탄소 및 알콜을 반응시킴으로써 환상 에스테르를 제조할 수 있다.
아미노분해 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 환상 올레핀을 아미노분해 조건하에서 1급 또는 2급 아민과 반응시킴으로써 환상 아민을 제조할 수 있다.
알콜분해 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 알콜분해 조건하에서 환상 올레핀을 알콜과 반응시킴으로써 환상 에테르를 제조할 수 있다.
하이드로카보닐화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하이드로카보닐화 조건하에서 환상 올레핀계 화합물, 일산화탄소, 수소 및 촉진제를 반응시킴으로써 환상 알콜을 제조할 수 있다.
하이드록시카보닐화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 하이드록시카보닐화 조건하에서 환상 올레핀계 화합물, 일산화탄소, 물 및 촉진제를 반응시킴으로써 환상 산을 제조할 수 있다.
카보닐화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 카보닐화 조건하에서 환상 알릴계 알콜을 일산화탄소로 처리함으로써 환상 락톤을 제조할 수 있다.
이성질화 반응은 당분야에 공지된 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기술된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 환상 알데히드를 제조하기 위한 이성질화 조건하에서 환상 알릴계 알콜을 이성질화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 포함되는 허용가능한 출발 물질 반응물은 당연히 특정한 방법에 따라 선택된다. 이러한 출발 물질이 당분야에 공지되어 있고 종래의 방법에 따라서 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 출발 물질 반응물의 예로는 환상 올레핀류, 바람직하게는 디일스 알더 반응(Diels Alder reaction)으로부터 유도된 환상 올레핀류, 예를 들면, 3-사이클로헥센-1-카보니트릴, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드, 3-사이클로헥센-1-메탄올, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈린계 무수물, 1,4-사이클로헥사디엔, 5-노르보르넨-2-카복스알데히드, 5-노르보르넨-2-카보니트릴, 4-아세틸-1-사이클로헥센, 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복스알데히드, 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카보니트릴, 메틸-3-사이클로헥센-1-카복실레이트, 메틸 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카복실레이트, 메틸 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복실레이트, 3-사이클로헥센-1-카복실레이트, 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복실레이트, 1-페닐-4-사이클로헥센-2-카복스알데히드, 비닐 사이클로헥센 등이 포함된다. 바람직한 디일스 알더 반응으로는, 예를 들면, 3-사이클로헥센-1-카보니트릴을 제조하기 위한 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 반응 및 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드를 제조하기 위한 부타디엔 및 아크롤레인의 반응이 포함된다. 디일스 알더 반응을 위한 적합한 반응물의 예로는 디엔 및 친 디엔체가 포함된다. 디엔의 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 및 이들의 동족체가 포함된다. 적합한 디엔의 예가 프링구엘리(F. Fringuelli) 및 다티키(A. Taticchi)의 문헌["Dienes in the Diels-Alder Reaction", Wiley: New York, 1990] 및 랩포포트(Rapporport)의 문헌["The Chemistry of Dienes", Vol. 1, Wiley, New York, 1997]에 기술되어 있다. 친 디엔체의 예로는, 아크롤레인, 메트아크롤레인, 크로톤알데히드, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 아크릴산, 크로톤산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 메틸 크로토네이트, 알릴 알콜, 숙신계 무수물, 신남알데히드, 신나몬니트릴, 신남아미드, 메틸 비닐 케톤, 아세틸렌 및 이들의 동족체가 포함된다. 바람직한 디일스 알더 반응은 올레핀계 불포화 화합물(예를 들면, 부타디엔)을 작용성 올레핀계 불포화 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 아크롤레인)과 반응시켜 작용성 환상 올레핀계 불포화 화합물(예를 들면, 3-사이클로헥센-1-카보니트릴 또는 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드)을 수득함을 포함한다. 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 디엔, 친 디엔체 및 환상 올레핀 반응물의 예가 본원에 참고로 일부 인용되어 있는 마치(J. March)의 문헌[Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York, 1992, 839-852]에 기술되어 있다.
임의의 디엔이 동시에 친 디엔체로 작용하여 그 자체로 반응시키거나 또는 또다른 디엔과 반응할 수 있음을 주지하여야 한다. 공액 이중 결합을 함유하는 친 디엔체(예를 들면, 아크롤레인 또는 아크릴로니트릴)가 디엔으로 작용할 수 있고 그 자체로 반응시키거나 다른 친 디엔체와 반응할 수 있다. 디엔, 친 디엔체 및 환상 올레핀의 예시적인 혼합물이 하기 표에 제시되어 있다:
디엔 친 디엔체 환상 올레핀 반응물
부타디엔 아크롤레인 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드
부타디엔 메트아크롤레인 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드
부타디엔 크로톤알데히드 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복스알데히드
부타디엔 아크릴로니트릴 3-사이클로헥센-1-카보니트릴
부타디엔 메트아크릴로니트릴 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카보니트릴
부타디엔 메틸아크릴레이트 메틸 3-사이클로헥센-1-카복실레이트
부타디엔 메틸 메트아크릴레이트 메틸 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카복실레이트
부타디엔 메틸 크로토네이트 메틸 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복실레이트
부타디엔 아크릴산 3-사이클로헥센-1-카복실레이트
부타디엔 크로톤산 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복실레이트
부타디엔 알릴 알콜 3-사이클로헥센-1-메탄올
부타디엔 숙신계 무수물 1,2,3,6-테트라하이드로프탈린계 무수물
부타디엔 아세틸렌 1,4-사이클로헥사디엔
부타디엔 신남알데히드 1-페닐-4-사이클로헥센-2-카복스알데히드
부타디엔 메틸비닐 케톤 4-아세틸-1-사이클로헥센
부타디엔 디에틸아조디카복실레이트 1,2-디카르브에톡시-1,2,3,4-테트라하이드로피리다진

본 발명에 포함된 방법 뿐만 아니라 이들의 제조를 위한 방법에 사용될 수 있는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 예가 당분야에 공지되어 있고 하기 언급된 특허 출원에 개시된 예들을 포함한다. 일반적으로, 이러한 촉매가 상기 참고문헌에 기술된 바와 같이 수행되거나 동일 반응계로 형성될 수 있으며 필수적으로 착체 혼합물중에서 금속과 유기 인 리간드로 구성된다. 또한, 활성 종류는 금속에 직접 결합된 일산화탄소 및/또는 수소를 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매로는 광학적으로 활성이거나 비광학적으로 활성일 수 있는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매가 포함된다. 금속-유기 인 리간드 착체를 구성하는 허용가능한 금속으로는 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 8, 9 및 10족 금속이 포함되며, 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄, 보다 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이 포함된다. 다른 허용가능한 금속으로는 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 11족 금속, 및 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 6족 금속이 포함된다. 또한, 6, 8, 9, 10 및 11족 금속의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 금속-유기 인 리간드 착체 및 유리 유기 인 리간드를 구성하는 허용가능한 유기 인 리간드로는 오가노포스핀, 예를 들면, 비스포스핀 및 트리오가노포스핀, 및 오가노포스피트, 예를 들면, 모노-, 디-, 트리- 및 폴리오가노포스피트가 포함된다. 다른 허용가능한 유기 인 리간드로는, 예를 들면, 오가노포스피트, 오가노포스피니트, 유기 인 아미드 등이 포함된다. 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및/또는 유리 리간드 및 이러한 혼합물이 동일하거나 상이한 경우 이러한 리간드의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명은 허용가능한 유기 인 리간드 또는 이의 혼합물을 어떠한 방식으로도 제한하고자 함이 아니다. 본 발명의 성공적인 수행은 이들의 단일핵, 이중핵 및/또는 보다 높은 핵형내에 존재할 수 있는 금속-유기 인 리간드 착체계의 정밀한 구조에 따라 좌우되지 않으며 이에 따라 예상되지 않음을 주지하여야 한다. 또한, 정밀한 구조는 알려져 있지 않다. 어떠한 이론이나 기작에 얽매이려는 것은 아니나, 사용시 가장 단순한 형태일 수 있는 촉매성 종류는 착체 혼합물중의 금속과 유기 인 리간드 및 일산화탄소 및/또는 수소로 필수적으로 구성된다.
본원 및 청구항에서 사용된 "착체"란 용어는 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자적으로 풍부한 분자 또는 원자를, 각각이 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자적으로 빈한한 분자 또는 원자와 결합함으로써 형성된 배위 화합물을 의미한다. 예를 들면, 본원에서 사용할 수 있는 유기 인 리간드는 하나 이상의 인 공여 원자를 포함할 수 있는데, 각각은 금속과 조합하여(예를 들면, 킬레이트화를 통해) 독립적으로 또는 가급적으로 배위 공유 결합을 형성할 수 있는 하나의 가능하거나 또는 비공유된 전자쌍을 갖는다. 또한, 일산화탄소(또한, 이는 리간드로 적절하게 분류된다)는 금속과 함께 존재하고 착체화될 수 있다. 또한, 착체 촉매의 최종 조성물은 추가적인 리간드, 예를 들면, 배위 부위 또는 금속의 핵 전하를 만족시키는 수소 또는 음이온을 함유할 수 있다. 추가적인 리간드의 예로는, 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O(이때, R은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬 또는 아릴이다), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 모노올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라하이드로푸란 등이 포함된다. 물론, 착체 종류가 촉매를 오염시키거나 촉매 성능에 과도한 부작용을 가질 수 있는 임의의 추가적인 유기 리간드 또는 음이온을 포함하지 않는 것이 바람직함을 알아야 한다. 바람직하게는, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 방법(예를 들면, 하이드로포밀화 반응)에서, 활성 촉매에는 할로겐 및 금속에 직접 결합된 황이 없으나, 반드시 상기와 같을 필요는 없다. 바람직한 금속-리간드 착체 촉매로는 로듐-오가노포스핀 리간드 착체 촉매 및 로듐-오가노포스피트 리간드 착체 촉매가 포함된다.
이러한 금속상에서 가능한 배위 부위의 수가 당분야에 공지되어 있다. 그러므로, 촉매 종류는 금속(예를 들면, 로듐) 몰당 착체화된 하나 이상의 유기 인-함유 분자를 특징으로 하는 단량체, 이량체 또는 보다 높은 핵형인 착체 촉매 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하이드로포밀화 반응에서 사용된 바람직한 촉매의 촉매 종류는 하이드로포밀화 반응에 의해 사용된 일산화탄소 및 수소 기체의 관점에서 유기 인 리간드 이외에도 일산화탄소 및 수소와 착체화될 수 있다.
금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 리간드 및/또는 본 발명의 방법의 유리 리간드로 작용할 수 있는 오가노포스핀 및 오가노포스피트가 비키랄성(광학적으로 불활성) 또는 키랄성(광학적으로 활성) 유형 중 하나일 수 있으며, 당분야에 공지되어 있다. "유리 리간드"란 용어는 착체 촉매의 금속(예를 들면, 금속 원자)에 착체화(고정 또는 결합)되지 않은 리간드를 의미한다. 본원에서 주지된 바와 같이, 본 발명의 방법 및 특히 하이드로포밀화 반응 방법이 유리 유기 인 리간드의 존재하에서 수행될 수 있다. 비키랄성 오가노포스핀 및 오가노포스피트가 바람직하다. 본 발명에 유용한 유기 인 리간드는 바람직하게는 친유성이다. 본원에 사용된 바와 같이, 2상 시스템내의 유기 인 리간드를 기술하기 위해 사용되는 경우의 "친유성"이란 용어는 비극성상에 실질적으로 혼화성인 유기 인 리간드를 의미함을 알아야 한다.
금속-오가노포스핀 착체 촉매의 리간드 및/또는 반응 혼합물 출발 물질의 유리 오가노포스핀 리간드로 작용할 수 있는 오가노포스핀으로는 트리오가노포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리알킬아릴포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀, 알킬 및/또는 아릴 비스포스핀 및 비스포스핀 모노 옥사이드 등이 포함된다. 물론, 이러한 3급 비이온성 오가노포스핀의 탄화수소 라디칼 중 하나는, 경우에 따라 하이드로포밀화 반응의 목적하는 결과에 과도하게 불리한 영향을 끼치지 않는 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 이들 제조를 위한 반응 및/또는 방법에서 사용될 수 있는 유기 인 리간드가 당분야에 공지되어 있다.
트리오가노포스핀 리간드의 예를 하기 화학식 I의 화합물에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00001
상기 식에서,
R1은 동일하거나 상이하고 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 적합한 탄화수소 라디칼은 1 내지 24개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 아릴 라디칼상에 존재할 수 있는 치환체 그룹의 예로는, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, -Si(R2)3과 같은 실릴 라디칼; -N(R2)2와 같은 아미노 라디칼; -C(O)R2와 같은 아실 라디칼; -C(O)OR2와 같은 카복시 라디칼; -OC(O)R2와 같은 아실옥시 라디칼; -C(O)N(R2)2 및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 라디칼; -SO2R2와 같은 설포닐 라디칼; -OR2와 같은 에테르 라디칼; -SOR2와 같은 설피닐 라디칼; -SR2와 같은 설페닐 라디칼 뿐만 아니라, 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등(이때, 각각의 R2는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 단, -N(R2)2와 같은 아미노 치환체에서, 각각의 R2는 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿지기를 나타내고, C(O)N(R2)2 및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 치환체에서, N에 결합된 각각의 -R2는 수소일 수 있다)이 포함된다. 알킬 라디칼의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 포함된다. 아릴 라디칼의 예로는, 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐; 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세트아미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴, 킬릴 등이 포함된다.
특정한 오가노포스핀의 예로는, 리간드가 친유성이 되도록 하기에 충분한 하나 이상의 C4 내지 C30 지방족 그룹로 치환된, 트리페닐포스핀, 트리스-p-톨릴포스핀, 트리스-p-메톡시페닐포스핀, 트리스-p-플루오로페닐포스핀, 트리스-p-클로로페닐포스핀, 트리스-디메틸아미노페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀 등이 포함된다.
보다 구체적으로는, 금속-오가노포스핀 착체 촉매 및 유리 오가노포스핀 리간드의 예로는, 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 3,527,809 호, US 4,148,830 호, US 4,247,486 호, US 4,283,562 호, US 4,400,548 호, US 4,482,749 호 및 US 4,861,918 호에 기술된 예가 포함된다.
금속-오가노포스피트 착체 촉매의 리간드 및/또는 반응 혼합물 출발 물질의 오가노포스피트 리간드로 작용할 수 있는 오가노포스피트로는 모노오가노포스피트, 디오가노포스피트, 트리오가노포스피트 및 오가노폴리포스피트가 포함된다. 본 발명에 사용될 수 있는 오가노포스피트 리간드 및/또는 이들의 제조 방법이 당분야에 공지되어 있다.
대표적인 모노오가노포스피트는 하기 화학식 II의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00002
상기 식에서,
R3은 4 내지 40개 이상의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 3가 비환상 및 3가 환상 라디칼(예를 들면, 1,2,2-트리메틸올프로판 등에서 유도된 바와 같은 3가 알킬렌 라디칼, 또는 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 등에서 유도된 바와 같은 3가 사이클로알킬렌 라디칼)을 나타낸다. 이러한 모노오가노포스피트는, 예를 들면, 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 4,567,306 호에서 보다 자세히 기술되어 있음을 알 수 있다 .
대표적인 디오가노포스피트는 하기 화학식 III의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00003
상기 식에서,
R4는 4 내지 40개 이상의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
W는 1 내지 18개 이상의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
상기 화학식 III에서 W에 의해 나타낸 대표적인 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼로는 알킬 및 아릴 라디칼이 포함되며, R4에 의해 나타낸 대표적인 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 라디칼로는 2가 비환상 라디칼 및 2가 방향족 라디칼이 포함된다. 2가 비환상 라디칼의 예로는, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌(이때, X는 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이다), 알킬렌-S-알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼 등이 포함된다. 보다 바람직한 2가 비환상 라디칼은 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 3,415,906 호 및 US 4,567,302 호 등에 보다 완전히 기술된 바와 같은 2가 알킬렌 라디칼이다. 2가 방향족 라디칼의 예로는, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NX-아릴렌(이때, X는 상기 정의된 바와 같다), 아릴렌-S-아릴렌 및 아릴렌-S-알킬렌 등이 포함된다. 보다 바람직하게는, R4는 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 4,599,206 호 및 US 4,717,775 호에 보다 완전히 기술된 바와 같은 2가 방향족 라디칼이다.
보다 바람직한 부류의 디오가노포스피트의 예는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
Figure 112002002118299-pct00004
상기 식에서,
W는 상기 정의된 바와 같고,
각각의 Ar은 동일하거나 상이하고 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타내고,
각각의 y는 동일하거나 상이하고 0 또는 1의 값이고,
Q는 -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, -Si(R7)2- 및 -CO-(이때, 각각의 R5는 동일하거나 상이하고 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 및 아니실을 나타내고, R6은 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, 각각의 R7은 동일하거나 상이하고 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다)로 구성된 군에서 선택된 2가 브릿지기를 나타내고,
m은 0 또는 1의 값이다.
이러한 디오가노포스피트가 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 4,599,206 호, US 4,717,775 호 및 US 4,835,299 호에 보다 자세히 기술되어 있다.
대표적인 트리오가노포스피트는 하기 화학식 V의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00005
상기 식에서,
각각의 R8은 동일하거나 상이하고 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 1 내지 24개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이고, 이때 바람직하게는 하나 이상의 R8은 리간드를 친유성이 되도록 하기에 충분한 C4 내지 C30 지방족 그룹을 함유한다. 적합한 탄화수소 라디칼은 1 내지 24개 이상의 탄소 원자를 함유할 수 있거나 화학식 I의 R1을 위해 상기 기술된 바와 같은 화합물을 포함한다. 트리오가노포스피트의 예로는, 트리알킬 포스피트, 디알킬아릴 포스피트, 알킬디아릴 포스피트, 트리알릴 포스피트 등으로, 예를 들면, 트리메틸 포스피트, 트리에틸 포스피트, 부틸디에틸 포스피트, 트리-n-프로필 포스피트, 트리-n-부틸 포스피트, 트리-2-에틸헥실 포스피트, 트리-n-옥틸 포스피트, 트리-n-도데실 포스피트, 디메틸페닐 포스피트, 디에틸페닐 포스피트, 메틸디페닐 포스피트, 에틸디페닐 포스피트, 트리페닐 포스피트, 트리나프틸 포스피트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)메틸포스피트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)사이클로헥실포스피트, 트리스(3,6-디-t-부틸-2-나프틸)포스피트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-비페닐)포스피트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)페닐포스피트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-벤조일페닐)포스피트 등이 포함된다. 가장 바람직한 트리오가노포스피트는 리간드가 친유성이 되도록 하기에 충분한 하나 이상의 C4 내지 C30 지방족 그룹으로 치환된 트리페닐포스피트이다. 이러한 트리오가노포스피트가 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 3,527,809 호에 보다 자세히 기술되어 있다.
대표적인 오가노폴리포스피트는 2개 이상의 3급(3가) 인 원자를 함유하며 하기 화학식 VI의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00006
상기 식에서,
X1은 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 n가 탄화수소 브릿지 라디칼을 나타내고,
각각의 R9는 동일하거나 상이하고 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소 라디칼이고,
각각의 R10은 동일하고 상이하고 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼이고,
a 및 b는 동일하거나 상이하고 각각 0 내지 6의 값을 가지며, 단, a+b의 합은 2 내지 6이고 n은 a+b와 같다.
당연히, a가 2 이상의 값을 갖는 경우, 각각의 R9 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고 b가 1 이상의 값을 갖는 경우, 각각의 R10 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
X1에 의해 나타낸 대표적인 n가(바람직하게는 2가) 탄화수소 브릿지 라디칼 뿐만 아니라 상기 R9에 의해 나타낸 대표적인 2가 탄화수소 라디칼은 비환상 라디칼 및 방향족 라디칼 둘다를 포함하는데, 예를 들면, 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH 2)y-아릴렌 라디칼 등(이때, Q, m 및 y는 화학식 IV를 위해 상기 정의된 바와 같다)이 포함된다. 상기 X1 및 R9에 의해 나타낸 보다 바람직한 비환상 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼이고, 상기 X1 및 R9에 의해 나타낸 보다 바람직한 방향족 라디칼은, 예를 들면, 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 4,769,498 호, US 4,774,361 호, US 4,885,401 호, US 5,179,055 호, US 5,113,022 호, US 5,202,297 호, US 5,235,113 호, US 5,264,616 호 및 US 5,364,950 호 및 유럽 특허 제 662,468 호 등에 완전히 기술된 바와 같은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼이다. 상기 각각의 R10 라디칼에 의해 나타낸 대표적인 1가 탄화수소 라디칼로는 알킬 및 방향족 라디칼이 포함된다.
바람직한 오가노폴리포스피트의 예로는 하기 화학식 VII 내지 IX의 화합물과 같은 비스포스피트가 포함될 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00007
Figure 112002002118299-pct00008
Figure 112002002118299-pct00009
상기 식들에서,
화학식 VII 내지 IX의 각각의 R9, R10 및 X1은 화학식 VI에 상기 정의된 바와 같이 동일하다. 바람직하게는, 각각의 R9 및 X1은 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 및 비스아릴렌으로 구성된 군에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 각각의 R10은 알킬 및 아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이러한 화학식 VI 내지 IX의 오가노포스피트 라디칼은 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 4,668,651 호, US 4,748,261 호, US 4,769,498 호, US 4,774,361 호, US 4,885,401 호, US 5,113,022 호, US 5,179,055 호, US 5,202,297 호, US 5,235,113 호, US 5,254,741 호, US 5,264,616 호, US 5,312,996 호, US 5,364,950 호 및 US 5,391,801 호에서 찾아볼 수 있다.
보다 바람직한 부류의 오가노비스포스피트의 예는 하기 화학식 X 내지 XII의 화합물이다:
Figure 112002002118299-pct00010
Figure 112002002118299-pct00011
Figure 112002002118299-pct00012
상기 식들에서,
Ar, Q, R9, R10, X1, m 및 y는 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, X1은 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼(이때, 각각의 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 가지고 m은 0 또는 1의 값을 가지며 Q는 -O-, -S- 또는 -C(R5)2-이고, 이때 각각의 R5는 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다)을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 상기 정의된 R10 그룹의 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며 상기 화학식 VI 내지 XII의 상기 정의된 Ar, X1, R9 및 R10 그룹의 각각의 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 이러한 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, X1의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고 R9의 바람직한 알킬렌 라디칼은 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 화학식의 X1의 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은, -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-에 나타낸 브릿지기가 화학식의 인 원자에 페닐렌 라디칼을 연결하는 화학식의 산소 원자에 대해 오르토 위치인 페닐렌 라디칼에 결합된 페닐렌 라디칼이다. 또한, 상기 치환된 페닐렌 라디칼을 이의 인 원자에 결합시킨 산소 원자에 대한 페닐렌 라디칼의 파라 및/또는 오르토로 결합된 이러한 페닐렌 라디칼상에 존재하는 치환체 라디칼이 바람직하다.
물론, 화학식 II 내지 XII의 이러한 오가노포스피트의 R3, R4, R8, R9, R10, X1, X2, W, Q 및 Ar의 라디칼은 하이드로포밀화 반응의 목적하는 결과에 과도하게 불리한 영향을 미치지 않는 1 내지 30개의 원자를 함유하는 적합한 치환체로 원하는 경우 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼에 추가하여 이러한 라디칼상에 존재할 수 있는 치환체로는, 예를 들면, -Si(R12)3과 같은 실릴 라디칼, -N(R12)2와 같은 아미노 라디칼, -아릴-P(R12)2와 같은 포스핀 라디칼, -C(O)R12와 같은 아실 라디칼, -OC(O)R12와 같은 아실옥시 라디칼, -CON(R12)2 및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 라디칼, -SO2R12와 같은 설포닐 라디칼, -OR12와 같은 알콕시 라디칼, -SOR12와 같은 설피닐 라디칼, -SR12와 같은 설페닐 라디칼, -P(O)(R12)2와 같은 포스포닐 라디칼 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등이 포함될 수 있고, 이때 각각의 R12 라디칼은 동일하거나 상이하고 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼(예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내며, 단, -N(R12)2와 같은 아미노 치환체에서, 각각의 R12는 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿지기를 나타내고, -C(O)N(R12)2 및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 치환체에서, N에 결합된 각각의 R12는 수소일 수 있다. 당연히, 특정하게 주어진 오가노포스피트를 구성하는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있음을 알아야 한다.
보다 특정한 치환체의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, s-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬 라디칼; 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴 라디칼; 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등과 같은 아르알킬 라디칼; 톨릴, 크실릴 등과 같은 알크아릴 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등과 같은 비환상 라디칼; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3 등과 같은 알콕시 라디칼; 페녹시 등과 같은 아릴옥시 라디칼; 및 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 등과 같은 실릴 라디칼; -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등과 같은 아미노 라디칼; -P(C6H5)2 등과 같은 아릴포스핀 라디칼; -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 등과 같은 아실 라디칼; -C(O)OCH3 등과 같은 카보닐옥시 라디칼; -O(CO)C6H5와 같은 옥시카보닐 라디칼; -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3 등과 같은 아미도 라디칼; -S(O)2C2H5 등과 같은 설포닐 라디칼; -S(O)CH3 등과 같은 설피닐 라디칼; -SCH3, -SC2H5, -SC6H5 등과 같은 설페닐 라디칼; -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등과 같은 포스포닐 라디칼이 포함된다.
유기 인 리간드의 특정 예는 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 1996년 11월 26일자로 출원되고 동시계류중인 US 08/757,743 호에 기술되어 있다.
금속-유기 인 리간드 착체 촉매는 바람직하게는 균일형이다. 예를 들면, 수행된 로듐 하이드리도-카보닐-유기 인 리간드 촉매가 제조되고 특정한 방법의 반응 혼합물로 도입될 수 있다. 보다 바람직하게는, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매는 활성 촉매의 동일 반응계 형성을 위한 반응 매질로 도입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등과 같은 로듐 촉매 전구체를 활성 촉매의 동일 반응계 형성을 위해 유기 인 리간드와 함께 반응 혼합물에 도입할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기 인 리간드는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 리간드 뿐만 아니라 본 발명의 방법의 반응 매질내에 존재할 수 있는 유리 유기 인 리간드 둘다가 사용될 수 있다. 또한, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 유기 인 리간드 및 본 발명에 주어진 방법에서 바람직하게 존재하는 과량의 유리 유기 인 리간드는 일반적으로 동일한 유형의 리간드, 상이한 유형의 유기 인 리간드 뿐만 아니라, 경우에 따라 주어진 방법에서 각각의 목적을 위해 2가지 이상의 상이한 유기 인 리간드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 주어진 방법의 반응 매질내에 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 양은 사용하기에 바람직하고 원하는 특정한 방법을 촉매하기에 필요한 촉매량 이상의 금속을 제공할 금속 농도를 제공하기에 필요한 최소량이 필요하다. 일반적으로, 대부분의 방법에 있어 유리 금속으로 계산하여 약 1 내지 약 10,000ppm의 금속 농도 및 약 1:1 이하 내지 약 200:1 이상의 촉매 용매중의 리간드 대 금속 몰비가 충분하다.
상기 주지된 바와 같이, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매에 추가하여, 본 발명의 방법, 특히 하이드로포밀화 반응 방법이 유리 유기 인 리간드의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 필요한 과량의 유리 유기 인 리간드하에서 수행될 수 있으나, 유리 유기 인 리간드를 사용하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 따라서, 일반적으로 반응 매질내에 존재하는 금속(예를 들면, 로듐)의 몰당 약 1.1 이하 내지 약 200mol 이상의 양이 대부분의 목적, 특히 로듐으로 촉매된 하이드로포밀화 반응에 대해 적합하고, 이때 사용된 리간드의 양은 존재하는 금속에 결합된(착체화된) 리간드의 양 및 존재하는 유리(착체화되지 않은) 리간드 둘다의 합이 된다. 당연히, 경우에 따라 보충 리간드가 반응 매질중의 유리 리간드의 소정의 수치를 유지시키기 위해 임의의 시간 및 임의의 적합한 방식으로 방법의 반응 매질에 공급된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 허용가능한 반응 조건은 원하는 특정한 합성에 따라 선택된다. 이러한 가공 조건이 당분야에 공지되어 있다. 본 발명의 모든 방법은 당분야에 공지되어 있는 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하기 위한 예시적인 반응 조건이, 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996]에 기술되어 있다. 특정한 방법에 따라, 수행 온도는 약 -80℃ 이하 내지 약 500℃ 이상이고, 수행 압력은 약 1psig 이하 내지 약 10,000psig 이상의 범위일 수 있다.
본 발명의 방법은 원하는 환상 생성물을 제조하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 사용된 정확한 반응 시간은 부분적으로 출발 물질의 온도, 압력, 특성 및 비율 등에 의존한다. 반응 시간은 일반적으로 30분 내지 약 200시간 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 10시간의 범위내에 있을 것이다.
본 발명의 방법은 치환되거나 치환되지 않은 광학적으로 활성이고 비광학적으로 활성인 환상 화합물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물의 예로는, 치환되거나 치환되지 않은 환상 알콜 또는 페놀; 아민; 아미드; 에테르 또는 에폭사이드; 에스테르; 케톤; 알데히드; 및 니트릴이 포함된다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 적합한 광학적으로 활성이고 비광학적으로 활성인 환상 화합물(본원에 기술된 바와 같은 출발 물질 화합물을 포함한다)의 예로는 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996] 및 문헌[Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989]에 기술되어 있다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 하나 이상의 환상 반응물을 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매의 존재하에서 반응시켜 다상 반응 생성물 유체를 형성한 후 이 유체를 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매를 포함하는 하나의 상(비극성상) 및 하나 이상의 환상 생성물을 포함하는 하나 이상의 다른 상(극성상)을 수득한다. 이 반응 후에 상 분리를 수행하여 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상 및 하나 이상의 환상 생성물을 포함하는 극성상을 수득한다. 상 분리는 동시에 일어날 수 있거나 온도 또는 압력의 변화 또는 첨가제(예를 들면, 염)의 첨가 또는 이의 조합에 의해 유도될 수 있다. 상 분리를 유도하기 위한 외부 극성 용매를 첨가하는 것이 사용될 수 있으나 본 발명에 있어 요구되는 것은 아니다. 극성 용매 및 이의 용도의 예가 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 1998년 2월 2일자로 출원된 US 09/017,456 호에 기술되어 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명이 방법은 비극성 용매의 존재하에서 수행된다. 사용된 특정한 촉매 및 반응물에 따라서, 적합한 비극성 용매로는, 예를 들면, 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 화합물, 실란, 실리콘, 이산화탄소 등이 포함된다. 에탄, 프로판, 부탄 및 이산화탄소와 같은 밀집된 기체를 비극성상으로 사용할 수 있다. 적합하지 않은 비극성 용매의 예로는 플루오로카본 및 불소화된 탄화수소가 포함된다. 이들은 높은 가격, 환경 오염의 위험성 및 다상을 형성할 가능성 때문에 바람직하지 않다.
경우에 따라, 하나 이상의 상이한 비극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용된 비극성 용매의 양은 본 발명에 있어 중요하지 않으며 주어진 방법에 원하는 특정한 금속 농도를 제공하고 하나 이상의 환상 생성물로 원하는 상 분리를 반응 매질에 제공하기에 충분한 양을 필요로 한다. 일반적으로, 사용된 비극성 용매의 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 99중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 유용한 비극성 용매의 예로는, 프로판, 2,2-디메틸프로판, 부탄, 2,2-디메틸부탄, 펜탄, 이소프로필 에테르, 헥산, 트리에틸아민, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 트리부틸아민, 운데칸, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 이소부틸 헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 이소부틸벤젠, n-노닐벤젠, n-옥틸벤젠, n-부틸벤젠, p-크실렌, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, 톨루엔, o-크실렌, 데센, 도데센, 테트라데센 및 헵타데카날이 포함된다. 예시적인 비극성 용매의 힐더브랜드(Hilderbrand) 용해도 매개 변수가 하기 표에 제시된다:
예시적인 비극성 용매의 힐더브랜드 용해도 매개 변수
비극성 용매 δ용매(cal/㎤)1/2 δ용매(kJ/㎥)1/2
프로판 5.76 373
2,2-디메틸프로판 6.10 395
부탄 6.58 426
2,2-디메틸부탄 6.69 433
펜탄 7.02 454
이소프로필 에테르 7.06 457
헥산 7.27 470
트리에틸아민 7.42 480
헵탄 7.50 485
옥탄 7.54 488
노난 7.64 494
데칸 7.72 499
이소부틸 이소부티레이트 7.74 501
트리부틸아민 7.76 502
운데칸 7.80 505
2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트 7.93 513
이소부틸 헵틸 케톤 7.95 514
디이소부틸 케톤 8.06 521
사이클로펜탄 8.08 523
사이클로헥산 8.19 530
n-노닐벤젠 8.49 549
n-옥틸벤젠 8.56 554
n-부틸벤젠 8.57 554
p-크실렌 8.83 571
에틸벤젠 8.84 572
1,3,5-트리메틸벤젠 8.84 572
m-크실렌 8.88 574
톨루엔 8.93 578
o-크실렌 9.06 586

상기 지시된 바와 같이, 하나 이상의 환상 생성물은 하나 이상의 환상 반응물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매(비극성상)를 포함하는 반응 생성물 유체로부터 분리상(극성상)을 형성한다. 본 발명의 방법은 본질적으로 "비수성" 방법으로 이해된다. 즉, 반응 매질내에 존재하는 물은, 특정 반응이나 상기 매질이 유기상에 더하여 별도의 수성상(aqueous phase) 또는 수상(water phase) 또는 층을 포함하는 것으로 여겨지도록 하기에 충분한 양으로 존재하지 않는다.
상 분리의 효율은 하기 수학식 I에서 정의된 바와 같이 유기 인 리간드의 분배 계수 Kp에 의해 측정될 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00013
하나 이상의 원하는 생성물을 반응 생성물 유체로부터 분배하는 경우, 유기 인 리간드의 Kp 값은 상 분리의 효율에 따라서 약 5 초과, 바람직하게는 약 7.5 초과, 보다 바람직하게는 약 10 초과로 유지될 수 있다. 이러한 Kp 값이 높은 경우, 상 분리 효율이 높을 것이다.
상 분리 효율은 하기 수학식 II에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 환상 생성물의 분배 계수 Kp에 의해 측정될 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00014
본 발명에 따라서 반응 생성물 유체로부터 하나 이상의 원하는 생성물을 분배하는 경우, 생성물의 Kp 값은 상 분리의 효율에 따라서 약 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.75 이상, 보다 바람직하게는 1 이상으로 유지될 수 있다. Kp 값이 높은 경우, 상 분리 효율은 높아질 것이다.
반응 후, 본 발명의 원하는 생성물은 하나 이상의 환상 생성물의 층이 반응 생성물 유체의 층으로부터 분리되는 상 분리에 의해 회수될 수 있다. 상 분리 기법은 종래의 방법에 있어서 이제까지 사용된 기법에 상응할 수 있다. 예를 들면, 로우세우(R. W. Rousseau)의 문헌[John Wiley & Sons, New York, 1987]에 의해 편집된 문헌[Handbook of Separation Process Technology]을 참고할 수 있다.
자유 에너지 관점에서, 특정한 용매중에서 인 함유 리간드의 용해성 또는 혼화성을 수득하기 위해서, 혼합의 엔탈피는 가급적 작아야 한다. 혼합의 엔탈피(ΔHm)는 용매(δ용매) 및 리간드(δ리간드)의 용해도 매개 변수를 사용하여 하기 수학식 1의 힐더브랜드 방정식에 의해 대략화될 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00016
상기 식에서,
V는 혼합물의 몰 부피이고,
ΦS 및 ΦL은 각각 용매 및 리간드의 부피 분획이다.
상기 수학식 1을 기준으로, 리간드의 이상 용매는 리간드 자체와 동일한 용해도 매개 변수를 가지므로 ΔHm은 0이다. 그러나, 각 리간드에 있어서, 리간드를 위한 용매인 모든 용액을 포함하는 용해도 매개 변수로부터 생성되는 특정한 범위가 있다. 일반적으로, 리간드의 용해도 매개 변수 2 유니트내에 용해도 매개 변수를 갖는 용매 또는 용매 블렌드는 리간드를 용해시킬 것이나, 특히 강한 수소 결합 상호작용이 있는 경우, 종종 이 값과 비교적 큰 편차가 발생할 수 있다. 따라서, 하기 수학식 2는 액체가 주어진 리간드에 대해 우수한 용매인지를 결정하기 위해 반-정량적으로 사용될 수 있다. 하기 수학식 2에서, δ용매 및 δ리간드는 각각 용매 및 리간드의 용해도 변수를 나타낸다:
Figure 112002002118299-pct00017
본 발명의 목적을 위해서, 용매를 위한 용해도 매개 변수를 하기 수학식 3으로부터 계산할 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00018
상기 식에서,
ΔHV는 증발열이고,
R은 기체 상수이고,
T는 절대 온도이고,
d는 용매의 밀도이고,
MW는 용매의 분자량이다.
광범위한 용매의 용해도 매개 변수가 바톤(Barton)의 문헌[CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesive Parameters, 2nd Edition, CRC Press, Boca Raton, Florida, 1991] 및 호이(K. L. Hoy)의 문헌["New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76]에 보고되어 있다.
또한, 본 발명의 목적을 위해서, 밀집된 기체를 위한 용해도 매개 변수를 하기 수학식 4의 응집성 에너지 밀도(및 이에 따른 기체 밀도)로부터 계산할 수 있 다:
Figure 112002002118299-pct00019
상기 식에서,
Pc는 임계 압력이고,
ρ는 기체 밀도이고,
ρ액체는 액체 밀도이다.
광범위한 범위의 기체를 위한 용해도 매개 변수가 리쯔비(Rizvi)의 문헌[Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials, Blackie Academic & Professional, New York, 1994, pp. 6-7]에 보고되어 있다.
이들 화합물의 상당수는 보다 높은 온도에서 분해되기 때문에 인을 함유하는 화합물의 증발열을 용이하게 측정할 수 없다. 또한, 많은 수의 인을 함유하는 화합물은 실온에서 고체이기 때문에, 밀도 측정이 간단하지 않다. 인을 함유하는 리간드를 위한 (cal/㎤)1/2 유니트에서의 용해도 매개 변수를 (1) 호이의 문헌["New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76] 및 (2) 콘스탄티뉴(L. Constantinou), 가니(R. Gani), 오코넬(J. P. O'Connell)의 문헌["Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298K Using a New Group Contribution Method", Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11]에 의해 개발된, 그룹 기여 이론으로 하기 수학식 5를 사용하여 계산할 수 있다:
Figure 112002002118299-pct00020
상기 식에서,
ΣFT는 모든 그룹 몰 유도 상수의 합이고,
ΣNiV1i는 Ni회 일어나는 모든 제 1 순서 액체 몰 부피 상수인 V1i의 합이다.
이들 방법은 다우브렛(T. E. Daubret), 다너(R. P. Danner), 시벌(H. M. Sibul) 및 스테빈스(C. C. Stebbins)의 문헌["DIPPR Date Compilation of Pure Compound Properties", Project 801, Sponsor Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York, NY]에서 발견되는 트리페닐포스핀 자료로부터 유도된 (>P-)에 대한 79.4(cal/㎤)1/2/mol의 그룹 몰 유도 변수 및 0.0124㎥/kmol의 제 1 순서 액체 몰 부피 상수를 포함하는 것으로 확장될 수 있다.
본 발명의 방법은, 경우에 따라 소비되지 않은 출발 물질을 재순환하여 회분식 또는 연속식 방식으로 수행될 수 있다. 반응은 일련으로 또는 평행하게 복수의 반응 대역에서 수행될 수 있거나 연장된 관상 대역 또는 일련의 대역에 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 역혼합된 반응기는 우선 역혼합된 반응기가 포함된 일련의 다단계 반응기를 사용할 수 있다. 사용된 구성 물질은 반응시 출발 물질에 대해 불활성이여야 하며 장비의 가공은 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응시 반응 대역에 회분식 또는 연속식으로 도입된 출발 물질 또는 성분의 양을 도입하고/도입하거나 조정하기 위한 수단이 특히 출발 물질의 원하는 농도를 유지시키기 위한 방법에서 간단히 사용될 수 있다. 출발 물질중 하나를 다른 하나의 출발 물질에 점차적으로 첨가함으로써 반응 단계를 수행할 수 있다. 또한, 반응 단계는 출발 물질을 결합하여 첨가함에 의해 혼합될 수 있다. 완전한 전환이 바람직하지 않거나 수득되지 않은 경우, 출발 물질은 상 분리에 의해 생성물로부터 분리될 수 있고, 이어서 출발 물질은 반응 대역으로 역으로 재순환된다.
반응은 유리관, 스테인레스 스틸 또는 유사한 유형의 반응 장비 중 하나에서 수행될 수 있다. 반응 대역에 과도한 온도 요동을 조절하거나 또는 임의의 가능한 주기적인 반응 온도 및 부분압을 방지하기 위해 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열 교환기(들)를 장착할 수 있다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 반응 단계 및 하나 이상의 반응 정도에서 수행될 수 있다. 반응 단계 및 반응 정도의 정확한 수는 자본금 및 높은 촉매 선택성, 활성, 수명 및 작업의 용이성 뿐만 아니라 의문시 되는 출발 물질의 고유 반응 및 반응 조건에 대한 출발 물질 및 원하는 반응 생성물의 안정성 사이의 가장 우수한 합의점에 따라 결정될 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 환상 생성물(예를 들면, 알데히드)은 추가적인 반응(들)을 거쳐 이의 원하는 유도체(예를 들면, 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산)를 수득할 수 있다. 이러한 허용가능한 유도체화 반응이 당분야에 공지되어 있는 종래의 방법에 따라서 수행될 수 있다. 유도체화 반응의 예로는, 수소 첨가 반응, 에스테르화 반응, 에테르화 반응, 아민화 반응, 알킬화 반응, 탈수소화 반응, 환원 반응, 아실화 반응, 축합 반응, 카르복실화 반응, 카보닐화 반응, 산화 반응, 환화 반응, 환원성 아민화 반응, 실릴화 반응, 중합화 반응, 공중합화 반응 등 및 이의 허용가능한 조합이 포함된다. 바람직한 유도체화 반응 및 환상 알데히드의 유도체로는, 예를 들면, 아민 및 아미노 알콜(예를 들면, 환상 디아민)을 수득하기 위한 환원성 아민화 반응, 알콜(예를 들면, 환상 디올)을 수득하기 위한 수소 첨가 반응 또는 환원 반응, 산(예를 들면, 환상 이산)을 수득하기 위한 산화 반응, 하이드록시산(예를 들면, 환상 하이드록시산)을 수득하기 위한 산화성 수소 첨가 반응, 및 아미노산을 수득하기 위한 산화성 아민 반응이 포함된다. 환상 생성물의 유도체(예를 들면, 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산)는 추가적인 반응(들)을 거쳐 이의 원하는 유도체를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명은 허용가능한 유도 반응물 또는 이후에 치환되거나 치환되지 않은 생성물의 허용가능한 유도체에 의해 임의의 방식으로 제한하려는 의도는 아니다. 환상 생성물 및 이의 유도체는 단독으로 또는 다른 중간체의 제조에 있어 유용하며 피복물, 접착체, 잉크, 섬유, 약학 중간체, 밀봉제, 입체석판술 뿐만 아니라 다른 최종 용도에 있어서 용도를 갖는다.
예시적인 유도체화 반응이 하기 표에 제시된다:

중간체 유도체화 반응 생성물
1,3- 및 1,4-사이클로헥산- 디카복스알데히드 아민화 반응 디아민
1,3- 및 1,4-사이클로헥산- 디카복스알데히드 아민화 반응 /공중합화 반응 폴리아미드
1,3- 및 1,4-사이클로헥산- 디카복스알데히드 수소 첨가 반응 디올
1,3- 및 1,4-사이클로헥산- 디카복스알데히드 수소 첨가 반응 /공중합화 반응 폴리에스테르/ 폴리우레탄
1,3- 및 1,4-사이클로헥산- 디카복스알데히드 산화 반응 이산
3- 및 4-(하이드록시메틸)-1- 사이클로헥산카복스알데히드 아민화 반응 디아민
3- 및 4-(하이드록시메틸)-1- 사이클로헥산카복스알데히드 아민화 반응 /공중합화 반응 폴리아미드
3- 및 4-(하이드록시메틸)-1- 사이클로헥산카복스알데히드 수소 첨가 반응 디올
3- 및 4-(하이드록시메틸)-1- 사이클로헥산카복스알데히드 수소 첨가 반응 /공중합화 반응 폴리에스테르/ 폴리우레탄
3- 및 4-(하이드록시메틸)-1- 사이클로헥산카복스알데히드 산화 반응 이산
3- 및 4-시아노-1- 사이클로헥산카복스알데히드 아민화 반응 디아민
3- 및 4-시아노-1- 사이클로헥산카복스알데히드 아민화 반응 /공중합화 반응 폴리아미드
3- 및 4-시아노-1- 사이클로헥산카복스알데히드 수소 첨가 반응 디올
3- 및 4-시아노-1- 사이클로헥산카복스알데히드 수소 첨가 반응 /공중합화 반응 폴리에스테르/ 폴리우레탄
3- 및 4-시아노-1- 사이클로헥산카복스알데히드 산화 반응 이산
(R)- 및 (S)-1,2-디카브에톡시- 3-포밀헥사하이드로피리다진 산화 반응 3-피페라진산

예시적인 아민 유도체가, 예를 들면, 윤활제, 나일론 중간체, 디이소시아네이트 중간체 및 이의 폴리우레탄, 및 에폭시 피복물에 있어 유용하다. 예시적인 알콜 유도체가, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 지방산 디에스테르, 예를 들면, 저칼로리의 지방 유사물(지방 대체물)로 유용한 사이클로헥산디메탄올의 지방산 디에스테르의 제조에 있어 유용하다. 예시적인 산 유도체가, 예를 들면, 약품의 제조에 있어 유용하다. 예시적인 아미노 알콜 유도체가, 예를 들면, 폴리아 미도에스테르의 제조에 있어 유용하다. 예시적인 아미노산 유도체가, 예를 들면, 약품(예를 들면, 4-(아미노메틸)사이클로헥산 카복실산)의 제조에 있어 유용하다. 유도체의 다른 용도로는, 예를 들면, 하나 이상의 디아민, 이산 또는 아미노산의 유도체를 포함하는 폴리아미드 조성물, 하나 이상의 디올 또는 이산의 유도체를 포함하는 폴리에스테르 조성물, 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 디올의 유도체를 포함하는 우레탄 조성물, 및 하나 이상의 디이소시아네이트의 유도체를 포함하는 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 조성물이 포함된다.
하이드로포밀화 반응 방법
본 발명에 유용한 바람직한 방법은 하이드로포밀화 반응이다. 상기 기술된 바와 같은 예시적인 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 하이드로포밀화 반응 방법은, 예를 들면, 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 US 4,148,830 호, US 4,593,127 호, US 4,769,498 호, US 4,717,775 호, US 4,774,361 호, US 4,885,401 호, US 5,264,616 호, US 5,288,918 호, US 5,360,938 호, US 5,364,950 호 및 US 5,491,266 호에 기술된 바와 같다. 따라서, 본 발명의 하이드로포밀화 공정 기법이 임의의 공지된 공정 기법에 상응할 수 있다. 바람직한 방법은 촉매 액체 재순환 하이드로포밀화 반응 방법을 포함한 방법이다.
일반적으로, 이러한 촉매 액체 재순환 하이드로포밀화 반응 방법은 촉매 및 리간드를 위한 비극성 용매를 함유하는 액체 매질중에서 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 존재하에서 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 환상 알데히드를 제조함을 포함한다. 또한, 바람직하게는 유리 유기 인 리 간드가 액체 하이드로포밀화 반응 매질내에 존재한다. 재순환 방법은 일반적으로, 연속적으로 또는 간헐적으로 하이드로포밀화 반응기(즉, 반응 대역)로부터 촉매 및 알데히드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 배출시키고, 본 발명의 분리 기법에 따라서 이로부터 환상 알데히드 생성물을 회수함을 포함한다.
바람직한 양태에서, 본원에 사용할 수 있는 하이드로포밀화 반응 혼합물은 일부 이상의 양의 4가지 상이한 주요 성분 또는 구성물[즉, 환상 알데히드 생성물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 유리 유기 인 리간드 및 이러한 촉매 및 유리 리간드에 유기 용해제(예를 들면, 비극성 용매)]을 포함하는 임의의 혼합물을 포함하며, 이러한 성분은 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발 물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 반응 방법에 의해 사용 및/또는 제조되는 화합물에 상응한다. 본원에 사용될 수 있는 하이드로포밀화 반응 혼합물 조성물은 하이드로포밀화 반응 방법에서 의도적으로 사용되거나 이러한 방법에서 동일 반응계로 형성될 수 있는 소량의 추가적인 성분을 함유할 수 있거나 일반적으로 함유할 것이다. 또한, 존재할 수 있는 이러한 성분의 예로는, 사용되는 경우에 따라서 비반응된 올레핀 출발 물질, 일산화탄소 및 수소 기체, 및 동일 반응계로 형성된 유형의 생성물(예를 들면, 올레핀 출발 물질에 상응하는 포화 탄화수소 및/또는 비반응된 이성질화 올레핀류) 및 고비등 액체 알데히드 축합 부산물 뿐만 아니라 다른 불활성 공용매(예를 들면, 극성 용매, 유형 물질 또는 탄화수소 첨가제)가 경우에 따라 포함된다.
본 발명의 하이드로포밀화 반응 방법(및 다른 적합한 방법)에서 사용될 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 환상 올레핀 반응물은 약 6 내지 40개 이상, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 광학적으로 활성(전키랄성 및 키랄성) 및 비광학적으로 활성(비키랄성) 올레핀계 불포화 화합물 둘다를 포함한다. 이러한 환상 올레핀계 불포화 화합물은 말단에서 또는 내부에서 불포화될 뿐만 아니라 올레핀 혼합물일 수 있다. 더욱이, 이러한 환상 올레핀 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 추가적으로 함유하며, 또한, 2개 이상의 상이한 환상 올레핀계 불포화 화합물의 혼합물을 경우에 따라 출발 물질로 함유할 수 있다. 예를 들면, 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 시판되는 알파 올레핀은 소량의 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이들의 상응하는 포화 탄화수소를 포함할 수 있는데 이러한 시판되는 올레핀은 반응시키기 전 동일물로부터 정제될 필요는 없다. 하이드로포밀화 반응에서 사용될 수 있는 올레핀계 출발 물질의 혼합물의 예로는, 3-사이클로헥센-1-카보니트릴, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드, 3-사이클로헥센-1-메탄올, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈린계 무수물, 1,4-사이클로헥사디엔, 5-노르보르넨-2-카복스알데히드, 5-노르보르넨-2-카보니트릴, 4-아세틸-1-사이클로헥센, 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카복스알데히드, 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복스알데히드, 1-메틸-3-사이클로헥센-1-카보니트릴, 메틸-3-사이클로헥센-1-카복실레이트, 메틸-1-메틸-3-사이클로헥센-1-카복실레이트, 메틸 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복실레이트, 3-사이클로헥센-1-카복실레이트, 1-메틸-4-사이클로헥센-2-카복실레이트, 1-페닐-4-사이클로헥센-2-카복스알데히드 등을 들 수 있다. 바람직한 환상 올레핀은 상기 기술된 바와 같이 디일스 알더 반응으로부터 유도된다.
가장 바람직하게, 본 발명은 약 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 환상 비키랄성 알파-올레핀 및 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 환상 비키랄성 내부 올레핀 뿐만 아니라 이러한 알파 올레핀 및 내부 올레핀의 출발 물질 혼합물을 하이드로포밀화시킴으로써 환상의 비광학적인 활성 알데히드를 제조하는데 있어 특히 유용하다. 적합한 치환되거나 치환되지 않은 환상 올레핀계 출발 물질의 예로는 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 마치의 문헌[Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York, 1992, 839-852]에 기술된 허용가능한 치환되거나 치환되지 않은 환상 올레핀계 화합물이 포함된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 하이드로포밀화 반응 방법은 본원에 기술된 바와 같이 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 사용을 포함한다. 물론, 경우에 따라 상기 촉매의 혼합물이 필요한 경우 사용될 수도 있다. 본 발명에 포함된 주어진 하이드로포밀화 반응 방법의 반응 매질중에 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 양은 사용하기 위해 바람직한 주어진 금속 농도를 제공하고, 상기 언급된 특허원에서 개시된 바와 같이 포함된 특정한 하이드로포밀화 반응 방법을 촉매하는데 필요한 촉매량 이상의 금속의 기초를 제공하기에 필요한 최소량을 필요로 한다. 일반적으로, 하이드로포밀화 반응 매질중에서 유리 로듐으로 계산된 바와 같이 약 10 내지 약 1000ppm의 농도의 금속(예를 들면, 로듐)이 대부분의 공정에 있어 충분하나, 일반적으로 약 10 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 25 내지 400ppm의 금속(예를 들면, 로듐)을 사용하는 것이 바람직하다.
금속-유기 인 리간드 착체 촉매 이외에도, 유리 유기 인 리간드(즉, 금속과 착체화되지 않은 리간드)가 하이드로포밀화 반응 매질중에 존재할 수 있다. 유리 유기 인 리간드는 본원에서 사용될 수 있는 상기 정의된 유기 인 리간드 중 하나에 상응할 수 있다. 유리 유기 인 리간드는 사용된 금속-유기 인 리간드 착체 촉매의 유리 인 리간드와 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 리간드는 주어진 방법에서 동일할 필요가 없다. 본 발명의 하이드로포밀화 반응 방법은 하이드로포밀화 반응 매질중에서 금속 몰당 약 0.1mol 이하 내지 약 400mol 이상의 유리 유기 인 리간드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 하이드로포밀화 반응 방법이 반응 매질중에 존재하는 금속 몰당 약 1 내지 약 200mol의 유기 리간드, 보다 바람직하게는 오가노폴리포스피트에 있어서는 약 1.1 내지 약 4mol의 오가노폴리포스피트 리간드, 보다 바람직하게는 디오가노포스피트 및 트리오가노포스피트에 있어서는 약 5 내지 약 100mol의 디오가노포스피트 또는 트리오가노프로피트 리간드의 존재하에서 수행되나, 유기 인 리간드의 양은 존재하는 금속에 결합된(착체화된) 유기 인 리간드의 양 및 존재하는 유리(착체화되지 않은) 유기 인 리간드 둘다의 합이다. 비키랄성 올레핀을 하이드로포밀화시킴으로써 비광학적으로 활성인 알데히드를 제조하는 것이 보다 바람직하기 때문에, 보다 바람직한 유기 인 리간드는, 특히 상기 화학식 V에 의해 포함되는 비키랄형 유기 인 리간드이다. 물론, 원하는 경우, 보충 또는 추가적인 유기 인 리간드를 임의의 시간 및 임의의 적합한 방식(예를 들면, 반응 매질중에서 유리 리간드의 소정의 수치를 유지시키기 위한 방식)으로 하이드로포밀화 반응 방법의 반응 매질에 공급할 수 있다.
본 발명에 의해 포함된 하이드로포밀화 반응 방법의 반응 조건은 광학적으로 활성이고/활성이거나 비광학적으로 활성인 알데히드를 제조하기 위해 이제까지 사용될 임의의 적합한 유형의 하이드로포밀화 조건을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하이드로포밀화 반응 방법의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체압은 약 1 내지 약 10,000psia의 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이 방법은 약 2000psia 미만, 보다 바람직하게는 약 1000psia 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체압에서 수행되는 것이 바람직하다. 총 최소 압력은 주로 반응의 원하는 속도를 수득하기 위해 필요한 반응물의 양으로 제한된다. 보다 특정하게는, 본 발명의 하이드로포밀화 반응 방법의 일산화탄소 부분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 1000psia, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 800psia이고, 수소 부분압은 바람직하게는 약 5 내지 약 500psia, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 300psia이다. 일반적으로, 기체성 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰비는 약 1:10 내지 100:1 이상일 수 있고, 보다 바람직한 수소 대 일산화탄소의 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1이다. 또한, 하이드로포밀화 반응 방법은 약 -25 내지 약 200℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 약 50 내지 약 120℃의 하이드로포밀화 반응 온도는 모든 유형의 올레핀계 출발 물질에 바람직하다. 물론, 비광학적으로 활성인 알데히드 생성물이 필요한 경우, 비키랄성 올레핀 출발 물질 및 유기 인 리간드가 사용되고 광학적으로 활성인 알데히드 생성물이 원하는 전키랄형 또는 키랄형 올레핀 출발 물질인 경우 유기 인 리간드가 사용됨을 알아야한다. 물론, 사용된 하이드로포밀화 반응 조건이 원하는 환상 알데히드 유형에 따라 지배될 수 있음을 알아야한다.
따라서, 비광학적으로 활성인 환상 알데히드 생성물의 예로는, 트랜스-1,3-사이클로헥산디카복스알데히드, 시스-1,3-사이클로헥산디카복스알데히드, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드, 시스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드, 3-(하이드록시메틸)-1-사이클로헥산카복스알데히드, 4-(하이드록시메틸)-1-사이클로헥산카복스알데히드(각각의 이성질체에 대한 시스 및 트랜스 형태), 3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드, 4-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드(각각의 이성질체에 대한 시스 및 트랜스 형태), 엑소, 엑소-2,5-노보난디카복스알데히드, 엑소, 엑소-2,6-노보난디카복스알데히드, 엑소, 엔도-2,5-노보난디카복스알데히드, 엑소, 엔도-2,6-노보난디카복스알데히드, 엔도, 엔도-2,5-노보난디카복스알데히드, 엔도, 엔도-2,6-노보난디카복스알데히드 생성물(엔도 및 엑소 혼합물), 엑소, 엑소-2-시아노-5-노보난카복스알데히드, 엑소, 엑소-2-시아노-6-노보난카복스알데히드, 엑소, 엔도-2-시아노-5-노보난카복스알데히드, 엑소, 엔도-2-시아노-6-노보난카복스알데히드, 엔도, 엔도-2-시아노-5-노보난카복스알데히드, 엔도, 엔도-2-시아노-6-노보난카복스알데히드, 3-(3-포밀사이클로헥실)프로파날, 3-(4-포밀사이클로헥실)프로파날, 2-(3-포밀사이클로헥실)프로파날, 2-(4-포밀사이클로헥실)프로파날 등이 포함된다.
광학적으로 활성인 환상 알데히드 생성물의 예로는 본 발명의 비대칭적 하이드로포밀화 반응 방법에 의해 제조된 (거울상이성질체) 알데히드 화합물, 예를 들면, S- 및 R-1,2-디카브에톡시-3-포밀헥사하이드로피리다진, S-(2-p-이소부틸페닐)-프로피온알데히드, S-2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데히 드, S-2-(3-벤조일페닐)-프로피온알데히드, S-2-(p-티에노일페닐)프로피온알데히드, S-2-(3-플루오로-4-페닐)페닐프로피온알데히드, S-2-[4-(1,3-디하이드로-1-옥소-2H-이소인돌-2-일)페닐]프로피온알데히드, S-2-(2-메틸아세트알데히드)-5-벤조일티오펜 등이 포함된다.
적합한 치환되거나 치환되지 않은 환상 알데히드 생성물의 예로는 본원에 기술내용이 참고로 인용되어 있는 마치의 문헌[Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York, 1992, 839-852]에 기술된 허용가능한 치환되거나 치환되지 않은 알데히드 화합물이 포함된다.
또한, 본 발명은 (1) 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매의 존재하에서 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (2) 이러한 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 환상 올레핀계 불포화 화합물, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 선택적으로 유리 유기 인 리간드 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상 및 환상 알데히드를 포함하는 극성상을 수득하고, 선택적으로 환상 알데히드를 추가적으로 유도하는 단계를 포함하는 방법에 의해 반응 혼합물이 제조되는 환상 알데히드를 포함하는 반응 혼합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 트랜스-1,3-사이클로헥산디카복스알데히드, 시스-1,3-사이클로헥산디카복스알데히드, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드 및 시스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드를 포함하는 회분식 또는 연속식으로 생성된 반응 혼합물, 및 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산을 포함하는 상기 알데 히드의 유도체 및 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산의 유도체(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 이소시아누레이트 삼량체 및 뷰렛 등)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 트랜스-3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드, 시스-3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드, 트랜스-4-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 및 시스-4-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드를 포함하는 회분식 또는 연속식으로 생성된 반응 혼합물, 및 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산을 포함하는 상기 알데히드의 유도체 및 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산의 유도체(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 이소시아누레이트 삼량체 및 뷰렛 등)에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 알데히드 생성 혼합물은, 알데히드 혼합물이 상기 기술된 바와 같이 상 분리에 의해 제조된 조질 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 상 분리는 동시에 일어날 수 있거나 온도 또는 압력의 변화 또는 첨가제(예를 들면, 염의 첨가제)의 첨가, 또는 이의 조합에 의해 유도될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 하이드로포밀화 반응 방법을 연속식 방식으로 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 연속식 하이드로포밀화 반응 방법이 당분야에 공지되어 있고 (a) 비극성 용매, 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 유리 유기 인 리간드를 포함하는 균일한 반응 혼합물중에서 환상 올레핀계 출발 물질(들)을 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀화시키는 단계; (b) 환상 올레핀계 출발 물질(들)을 하이드로포밀화시키기에 좋은 반응 온도 및 압력 조건을 유지시키는 단계; (c) 반응물이 소모됨에 따라 보충량의 환상 올레핀계 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소를 반응 매질에 공급하는 단계; 및 (d) 상 분리에 의해 원하는 환상 알데히드 생성물(들)을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법 종결시(방법 동안), 원하는 환상 알데히드를 본 발명의 방법에서 사용된 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 예를 들면, 연속식 액체 촉매 재순환 방법에서 반응 대역으로부터 제거된 일부의 액체 반응 혼합물(환상 알데히드 생성물, 촉매 등을 포함한다)은 원하는 알데히드 생성물이 액체 반응 혼합물로부터 상 분리를 통해 분리될 수 있는 분리 대역으로 통과될 수 있고, 경우에 따라 추가로 정제될 수 있다. 액체 반응 혼합물을 함유하는 잔여된 촉매는, 알데히드 생성물로부터 이를 분리한 후 액체 반응물내에서 용해된 수소 및 일산화탄소와 함께인 기타 물질(예를 들면, 반응되지 않은 올레핀)로, 필요한 경우, 역으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, "탄화수소"란 용어는 하나 이상의 수소 및 하나의 탄소 원자를 함유하는 모든 허용가능한 화합물을 포함하는 것으로 사료된다. 또한, 이러한 허용가능한 화합물은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 광범위한 면에 있어서, 허용가능한 탄화수소는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 비환상(헤테로원자가 있거나 또는 없음)이고 환상이거나, 분지되고 비분지되거나, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭이거나, 방향족 및 비방향족인 유기 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "치환된"이란 용어는 달리 지시되지 않은 한 모든 허용가능한 유기 화합물의 치환체를 포함하는 것으로 사료된다. 광범위한 관점에서, 허용가능한 치환체는 유기 화합물의 비환상이고 환상이거나, 분지되고 분지되지 않거나, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭이거나, 방향족 및 비방향족인 치환체가 포함된다. 치환체의 예로는, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등이 포함되며, 이때 탄소수는 1 내지 약 20 이상, 바람직하게는 1 내지 약 12이다. 허용가능한 치환체는 하나 이상일 수 있고 적당한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의해 임의의 방식으로 제한하려는 의도는 아니다.
하기 실시예의 특정한 예는 본 발명을 추가적으로 예시하기 위해 제공된다. 달리 언급되지 않는 한, 질소 대기하에서 모든 조작이 수행된다는 것을 알아야 한다. 또한, 모든 실시예는 달리 언급되지 않는 한, 상온에서 수행된다.
하기에 나타낸 리간드가 다음 실시예에서 사용된다.
Figure 112002002118299-pct00015
실시예 1
리간드/로듐의 몰비가 20/1인 300ppm의 로듐을 함유하는 헥산중의 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 및 리간드 A 용액(20g)을 80㎖의 파르(Parr) 반응기에 위치시키고 약 1시간 동안 90℃ 및 100psi의 합성 가스(CO/H2 1:1)에서 활성화시켰다. 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드(6g) 및 옥탄(4g, 내부 표준)을 오토클레이브에 첨가하였다. 반응 속도를 반응 경과시 취한 시료를 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정하였다. 반응 속도는 2.5mol/ℓ-시간(mol/ℓ-시간)인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 내지 6
실시예 1에 기술된 방법을 리간드 A 대신에 리간드 B 내지 F를 사용하여 변형시켜 반복하였다. 리간드 B 내지 F에 대한 반응 속도가 하기 표 1에 요약된다:
실시예 리간드 속도(mol/ℓ-시간)
2 B 3.4
3 C 4.0
4 D 3.6
5 E 3.7
6 F 3.3

실시예 7
실시예 1에 기술된 방법을 리간드 A 대신에 리간드 C를 사용하고 헥산 대신에 톨루엔을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응 속도는 4.4mol/ℓ-시간인 것으로 밝혀졌다.
실시예 8
리간드/로듐의 몰비가 20/1인 300ppm의 로듐을 함유하는 헥산중의 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 및 리간드 C 용액(20g)을 파르 반응기에 위치시키고 약 1시간 동안 90℃ 및 100psi의 합성 가스(CO/H2 1:1)에서 활성화시켰다. 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드(40g)를 오토클레이브에 충진시키고 90℃ 및 100psi의 합성 가스에서 하이드로포밀화시켰다. CO/H2 비율을 반응 경과시 1:1로 유지시켰다. 기체 크로마토그래피 분석이 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드가 완전히 소비됨을 나타낼 때까지 반응을 계속하였다. 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복스알데히드 생성물에 대한 선택도는 95% 이상이었다. 오토클레이브를 상온까지 냉각시키고 혼합물을 오토클레이브로부터 방출시켜 2상 시스템을 수득하였다. 보다 낮은 상을 분리하고 헵탄으로 세척하고 증류에 의해 정제하여 트랜스-1,3-, 시스-1,3-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드의 혼합물을 수득하였다. 촉매 및 리간드를 우세하게 함유하는 상부의 헵탄상을 또다른 배치의 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드의 하이드로포밀화 반응을 위해 재순환시켰다.
실시예 9
실시예 8에 기술된 방법을 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드 대신에 3-사이클로헥센-1-메탄올을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응 완료시 2상 시스템이 생성되었다. 3-(하이드록시메틸)-1-사이클로헥산카복스알데히드 및 4-(하이드록시메틸)-1-사이클로헥산카복스알데히드 생성물(각각의 이성질체에 대한 시스 및 트랜스 형태)에 대한 선택도는 95% 이상이었다. 보다 낮은 상을 분리하고 증류에 의해 정제하여 알데히드 생성물을 수득하였다. 상부의 헵탄상은 촉매 및 리간드를 우세하게 함유하였다.
실시예 10
실시예 8에 기술된 방법을 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드 대신에 3-사이클로헥센-1-카보니트릴을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응 완료시 2상 시스템이 생성되었다. 3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 및 4-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 생성물(각각의 이성질체에 대한 시스 및 트랜스 형태)에 대한 선택도는 95% 이상이었다. 보다 낮은 상을 분리하고 증류에 의해 정제하여 알데히드 생성물을 수득하였다. 상부의 헵탄상은 촉매 및 리간드를 우세하게 함유하였다.
실시예 11
실시예 8에 기술된 방법을 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드 대신에 5-노르보르넨-2-카복스알데히드를 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응 완료시 2상 시스템이 생성되었다. 엑소, 엑소-2,5-노보난디카복스알데히드, 엑소, 엑소-2,6-노보난디카복스알데히드, 엑소, 엔도-2,5-노보난디카복스알데히드, 엑소, 엔도-2,6-노보난디카복스알데히드, 엔도, 엔도-2,5-노보난디카복스알데히드, 및 엔도, 엔도-2,6-노보난디카복스알데히드 생성물(엔도 및 엑소 혼합물)에 대한 선택도는 95% 이상이었다. 보다 낮은 상을 분리하고 증류에 의해 정제하여 알데히드 생성물을 수득하였다. 상부의 헵탄상은 촉매 및 리간드를 우세하게 함유하였다.
실시예 12
실시예 8에 기술된 방법을 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드 대신에 5-노르보르넨-2-카보니트릴을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응 완료시 2상 시스템이 생성되었다. 엑소, 엑소-2-시아노-5-노보난카복스알데히드, 엑소, 엑소-2-시아노-6-노보난카복스알데히드, 엑소, 엔도-2-시아노-5-노보난카복스알데히드, 엑소, 엔도-2-시아노-6-노보난카복스알데히드, 엔도, 엔도-2-시아노-5-노보난카복스알데히드, 및 엔도, 엔도-2-시아노-6-노보난카복스알데히드 생성물에 대한 선택도는 95% 이상이었다. 보다 낮은 상을 분리하고 증류에 의해 정제하여 알데히드 생성물을 수득하였다. 상부의 헵탄상은 촉매 및 리간드를 우세하게 함유하였다.
실시예 13
실시예 8에 기술된 방법을 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드 대신에 4-비닐-1-사이클로헥센을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응 완료시 2상 시스템이 생성되었다. 3-(3-포밀사이클로헥실)프로파날, 3-(4-포밀사이클로헥실)프로파날, 2-(3-포밀사이클로헥실)프로파날 및 2-(4-포밀사이클로헥실)프로파날 생성물에 대한 선택도는 95% 이상이었다. 보다 낮은 상을 분리하고 증류에 의해 정제하여 알데히드 생성물을 수득하였다. 상부의 헵탄상은 촉매 및 리간드를 우세하게 함유하였다.
실시예 14
실시예 8에 기술된 방법을 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드 대신에 3-사이클로헥센-1-메탄올을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응을 종결시킨 후, 아세토니트릴(40g)을 방출시킨 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 진탕시키고 방치시키고 2상을 분리하였다. 아세토니트릴을 보다 낮은상으로부터 증발시키고 알데히드 생성물, 즉, 3-(하이드록시메틸)-1-사이클로헥산카복스알데히드 및 4-(하이드록시메틸)-1-사이클로헥산카복스알데히드 생성물(각각의 이성질체에 대한 시스 및 트랜스 형태)을 증류에 의해 정제하였다. 상부의 헵탄상은 촉매 및 리간드를 우세하게 함유하였다.
실시예 15
200ppm의 로듐 및 2.5중량%의 리간드(리간드/로듐의 몰비가 20/1임)을 함유하는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 및 리간드 A 용액을 헥산중에 제조하고 실시예 1에서와 같이 활성화시켰다. 1㎖의 이 용액을 질소하에서 바이알(vial)중에서 1㎖의 아세토니트릴과 혼합하고 격렬하게 진탕시키고 상을 분리하였다. 고압 액체 크로마토그래피에 의해 리간드 농도를 2상에서 별도로 분석하였다. 리간드를 위한 분배 계수는 4.1인 것으로 밝혀졌다.
실시예 16 내지 20
실시예 14에 기술된 방법을 리간드 A 대신에 리간드 B 내지 F를 사용하여 변형시켜 반복하였다. 분배 계수 Kp의 측정값을 헥산/아세토니트릴 분포 시험을 위 해 리간드 B 내지 F에 대해 하기 표 2에 요약한다:
리간드 용해도 매개 변수 (cal/㎤)1/2 용해도 매개 변수 (kJ/㎥)1/2 Kp*
B 8.8 569 8.7
C 8.3 537 260
D 8.3 537 400
E 8.2 531 970
F 8.1 524 >1000
*헥산:아세토니트릴(1:1) 용매 시스템에 대한 Kp 값

실시예 21
리간드 A 대신에 리간드 C를 사용하여 실시예 15의 헥산 및 아세토니트릴 상 둘다에서 로듐의 양을 측정하였다. 로듐을 위한 분배 계수는 헥산/아세토니트릴 시스템에 대해 60인 것으로 밝혀졌다.
실시예 22
실시예 21에 기술된 방법을 리간드 C 대신에 리간드 E를 사용하여 변형시켜 반복하였다. 로듐에 대한 분배 계수의 측정값은 헥산/아세토니트릴 시스템에 대해 360임이 알려졌다.
실시예 23
실시예 21에 기술된 방법을 리간드 C 대신에 리간드 F를 사용하여 변형시켜 반복하였다. 로듐에 대한 분배 계수의 측정값은 헥산/아세토니트릴 시스템에 대해 15인 것으로 밝혀졌다.
실시예 24
실시예 21에 기술된 방법을 아세토니트릴 대신에 트랜스-1,3-, 시스-1,3-, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드의 혼합물(실시예 8의 생성물)을 사용하여 반복하였다. 로듐에 대한 분배 계수의 측정값은 헥산/디알데히드 시스템에 대해 17인 것으로 밝혀졌다.
실시예 25
실시예 22에 기술된 방법을 리간드 C 대신에 리간드 E를 사용하여 변형시켜 반복하였다. 로듐에 대한 분배 계수의 측정값은 헥산/디알데히드 시스템에 대해 59인 것으로 밝혀졌다.
실시예 26
극성 하이드로포밀화 생성물 용액을 아세토니트릴중에서 제조하였다. 각각의 용액에 동부피의 헥산을 첨가하고 혼합물을 격렬하게 진탕시키고 방치시키고 상을 분리하였다. 2상을 기체 크로마토그래피에 의해 극성 알데히드를 분석하였다. Kp와 함께 헥산중의 극성 생성물의 퍼센트가 하기 표 3에 제시된다:
극성 생성물 (1,3- 및 1,4-이성질체) 중량% Kp
사이클로헥산디카복스알데히드 5 38
사이클로헥산디카복스알데히드 10 34
사이클로헥산디카복스알데히드 20 35
시아노사이클로헥산카복스알데히드 10 69

실시예 27
이소-프로판올(40㎖)중의 실시예 8의 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복스알데히드의 혼합물(60g)을 파르 반응기내에서 라니 니켈(Raney nickel) 2400 수-습윤 촉매(6g)와 혼합하고 500psi의 수소 및 80℃에서 2시간 동안 수소 첨가하였다. 알데히드를 완전히 소비하면, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올에 대한 선택도가 97% 이상이었다. 촉매를 여과하고 조질 물질을 진공하에서 증류시켜 99.5%의 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 28
3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 및 4-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 생성물(각각의 이성질체에 대한 시스 및 트랜스 형태)의 혼합물(4.25g)을 빙욕중에서 수성 암모니아 용액(28중량%, 31㎖)에 점적시킨 후 실온에서 4시간 동안 교반시켰다. 백색 고체를 여과하고 2시간 동안 진공하에서 건조시키고 메탄올(30㎖)중에 용해하고 950psi 및 100℃에서 실리카/알루미나(0.2g) 및 암모니아(6g)상의 니켈의 존재하에서 3시간 동안 수소 첨가하였다. 생성물은 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복스아민을 포함하였다. 생성물 수율은 기체 크로마토그래피에 의해 93%였다. 조질 디아민(4g)을 진공 증류시키면 73℃/1mmHg에서 비등하는 2.57g의 순수한 물질을 수득하였다. 13C NMR(CDCl3, ppm): 20.28; 25.15; 25.95; 28.93; 29.84; 30.30; 32.04; 34.48; 35.74; 38.61; 40.53; 41.02; 45.45; 45.91; 48.30; 48.47.
실시예 29
실시예 28에 기술된 방법을 3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 및 4-시 아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 대신에 실시예 8의 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복스알데히드의 혼합물을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 생성물은 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디카복스아민을 포함하였다. 생성물 수율은 기체 크로마토그래피에 의해 65%였다.
실시예 30
실시예 29에 기술된 방법을 메탄올 대신에 톨루엔을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 생성물 수율은 기체 크로마토그래피에 의해 44%였다.
실시예 31 내지 35
실시예 7에 기술된 방법을 리간드 C 대신에 리간드 G 내지 J를 사용하여 변형시켜 반복하였다. 사용된 용매에 대한 상대적인 반응 속도, L/Rh 비율 및 온도가 하기 표 4에 요약된다:
실시예 리간드 용매 온도(℃) L/Rh 상대 속도
31 C 테트라글라임 90 20 1
32 F 테트라글라임 90 20 0.46
33 H 테트라글라임 90 4 0.34
34 I 테트라글라임 120 5 0.17
35 J 1-메틸-2-피롤리디논 120 5 0.14
실시예 36
기계적인 교반기, 온도계, 질소 퍼징 튜브 및 프레드릭(Fredrick) 응결기가 포함된 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)이 장착된 4목의 1ℓ둥근바닥 플라스크를 63.5g(0.44mol)의 1,4-사이클로헥산디메탄올, 5.4g(0.04mol)의 트리메틸올프로판, 44.0g(0.3mol)의 아드프산, 및 0.23g(0.2중량%)의 디부틸틴 옥사이드 촉매로 충진시켰다. 성분을 반응 경과 동안 질소 살포하에서 유지시켰다. 시스템을 1시간에 걸쳐 160℃까지 점차로 가열하였다. 온도를 1시간 동안 썸-오-와치(Therm-O-Watch controller) 제어기로 160℃로 유지시킨 후, 220℃의 반응 온도가 얻어질 때까지 온도를 매 45분 마다 10℃씩 증가시켰다. 시스템이 실온까지 냉각되도록 한 후 이 온도를 30분 동안 유지시켰다. 반응에 의해 형성된 모든 농축된 물을 딘-스타크 트랩에 수집하였다. 생성된 폴리에스테르는 왁스성 고체이고 0.19의 산가를 가졌다.
실시예 37
다음과 같은 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 36에서와 같이 동일한 방식으로 폴리에스테르를 제조하였다: 50.0g(0.35mol)의 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물(1:0.8 중량비), 4.2g(0.03mol)의 트리메틸올프로판, 34.5g(0.24mol)의 아디프산 및 0.18g(0.2중량%)의 디부틸틴 옥사이드 촉매. 생성된 폴리에스테르는 27℃에서 25,400센티포이스의 브룩필드(Brookfield) 점도, 및 0.46의 산가를 갖는 액체였다. 액체 디올은 취급하고 기재상에 물질을 도포하기에 특히 용이하였다.
비교예
실시예 8에 기술된 방법을 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드 대신에 디사이클로펜타디엔을 사용하고 헥산 대신에 톨루엔을 사용하여 변형시켜 반복하였다. 반응을 100℃에서 24시간 동안 수행하였다. 반응 종결시 동시적인 상 분리가 관찰 되지 않았다. 반응 생성물, 트리사이클로데칸 디알데히드는 톨루엔과 완전히 혼화성이였다.
본 발명은 특정한 상기 실시예에 의해 예시되었으나, 이는 본 발명을 제한하려는 의도는 아니며, 본 발명은 본원에 개시된 총 영역을 포함한다. 다양한 변형 및 양태는 이의 요지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 구성될 수 있다.

Claims (26)

  1. 환상 올레핀계 불포화 화합물, 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매, 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 화합물, 실란, 실리콘 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택되는 비극성 용매 및 하이드로포밀화 반응 또는 (분자내 및 분자간) 하이드로아실화 반응으로 얻은 하나 이상의 환상 알데히드를 포함하는 반응 생성물 유체로부터 상기 하나 이상의 환상 알데히드를 분리하는 방법으로서,
    (1) 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 상기 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 비극성 용매의 존재 하에서 상기 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계; (2) 그것에 의해 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 상기 환상 올레핀계 불포화 화합물, 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상과 상기 하나 이상의 환상 알데히드를 포함하는 극성상을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 유기 인 리간드가 일반식 P(OR)3(이때, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R이 상기 리간드를 친유성이 되도록 하기에 충분한 C4 내지 C30 지방족 그룹을 함유한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다)으로 표시되는 트리오가노포스피트를 포함하며; 상기 유기 인 리간드가 5 초과의 비극성상 및 극성상 사이의 분배 계수를 가지며; 상기 하나 이상의 환상 알데히드가 0.5 초과의 극성상 및 비극성상 사이의 분배 계수를 갖는, 하나 이상의 환상 알데히드를 분리하는 방법.
  2. 하이드로포밀화 반응 또는 (분자내 및 분자간) 하이드로아실화 반응으로 하나 이상의 환상 알데히드를 제조하는 방법으로서,
    (1) 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 화합물, 실란, 실리콘 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택되는 비극성 용매의 존재 하에서 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계; (2) 그것에 의해 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 상기 환상 올레핀계 불포화 화합물, 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상과 상기 하나 이상의 환상 알데히드를 포함하는 극성상을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 유기 인 리간드가 일반식 P(OR)3(이때, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R이 상기 리간드를 친유성이 되도록 하기에 충분한 C4 내지 C30 지방족 그룹을 함유한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다)으로 표시되는 트리오가노포스피트를 포함하며; 상기 유기 인 리간드가 5 초과의 비극성상 및 극성상 사이의 분배 계수를 가지며; 상기 하나 이상의 환상 알데히드가 0.5 초과의 극성상 및 비극성상 사이의 분배 계수를 갖는, 하나 이상의 환상 알데히드를 제조하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 인 리간드가 7.5 초과의 비극성상 및 극성상 사이의 분배 계수를 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 환상 알데히드가 0.75 초과의 극성상 및 비극성상 사이의 분배 계수를 갖는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비극성 용매가 프로판, 2,2-디메틸프로판, 부탄, 2,2-디메틸부탄, 펜탄, 이소프로필 에테르, 헥산, 트리에틸아민, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 트리부틸아민, 운데칸, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 이소부틸 헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 이소부틸벤젠, n-노닐벤젠, n-옥틸벤젠, n-부틸벤젠, p-크실렌, 에틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, 톨루엔, o-크실렌, 데센, 도데센, 테트라데센 및 헵타데카날로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 불포화 화합물이 디일스 알더(Diels Alder) 반응으로부터 유도되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    디일스 알더 반응이 하나 이상의 올레핀계 불포화 화합물을 하나 이상의 작용성 올레핀계 불포화 화합물과 반응시켜 하나 이상의 작용성 환상 올레핀계 불포화 화합물을 수득하는 반응을 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 하이드로포밀화 반응 또는 (분자내 및 분자간) 하이드로아실화 반응으로 얻은 하나 이상의 환상 알데히드의 유도체를 제조하는 방법으로서,
    (1) 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 화합물, 실란, 실리콘 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택되는 비극성 용매의 존재 하에서 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계; (2) 그것에 의해 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; (3) 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 상기 환상 올레핀계 불포화 화합물, 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상과 상기 하나 이상의 환상 알데히드를 포함하는 극성상을 수득하는 단계; 및 (4) 상기 하나 이상의 환상 알데히드를 유도체화시키는 단계를 포함하며,
    상기 유기 인 리간드가 일반식 P(OR)3(이때, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R이 상기 리간드를 친유성이 되도록 하기에 충분한 C4 내지 C30 지방족 그룹을 함유한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다)으로 표시되는 트리오가노포스피트를 포함하며; 상기 유기 인 리간드가 5 초과의 비극성상 및 극성상 사이의 분배 계수를 가지며; 상기 하나 이상의 환상 알데히드가 0.5 초과의 극성상 및 비극성상 사이의 분배 계수를 갖는, 하나 이상의 환상 알데히드의 유도체를 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유도체화 반응이 수소 첨가 반응, 에스테르화 반응, 에테르화 반응, 아민화 반응, 알킬화 반응, 탈수소화 반응, 환원 반응, 아실화 반응, 축합화 반응, 카복실화 반응, 카보닐화 반응, 산화 반응, 환화 반응, 환원성 아민화 반응, 실릴화 반응, 중합화 반응, 공중합화 반응 및 이의 허용가능한 조합으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  15. 하나 이상의 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산, 및 하나 이상의 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산의 유도체를 포함하는, 제 13 항의 하나 이상의 환상 알데히드의 유도체로부터 선택되는 조성물.
  16. 제 15 항의 유도체를 포함하는 피복 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 디아민, 이산 또는 아미노산의 유도체를 포함하는 폴리아미드 조성물; 하나 이상의 디올 또는 이산의 유도체를 포함하는 폴리에스테르 조성물; 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 디올의 유도체를 포함하는 우레탄 조성물; 및 하나 이상의 디이소시아네이트의 유도체를 포함하는 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛 조성물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  18. 트랜스-1,3-사이클로헥산디카복스알데히드, 시스-1,3-사이클로헥산디카복스알데히드, 트랜스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드 및 시스-1,4-사이클로헥산디카복스알데히드를 포함하는 회분식 또는 연속식으로 생성된 반응 혼합물; 및 트랜스-3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드, 시스-3-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드, 트랜스-4-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드 및 시스-4-시아노-1-사이클로헥산카복스알데히드를 포함하는 회분식 또는 연속식으로 생성된 반응 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  19. 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산을 포함하는 제 18 항의 알데히드의 유도체 및 상기 디아민, 디올, 이산, 하이드록시산, 디이소시아네이트, 아미노 알콜 또는 아미노산의 유도체로부터 선택되는 조성물.
  20. 하이드로포밀화 반응 또는 (분자내 및 분자간) 하이드로아실화 반응으로 얻은 환상 알데히드를 포함하는 반응 혼합물로서,
    (1) 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 화합물, 실란, 실리콘 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택되는 비극성 용매의 존재 하에서 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계; (2) 그것에 의해 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 상기 환상 올레핀계 불포화 화합물, 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상과 상기 환상 알데히드를 포함하는 극성상을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 유기 인 리간드가 일반식 P(OR)3(이때, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R이 상기 리간드를 친유성이 되도록 하기에 충분한 C4 내지 C30 지방족 그룹을 함유한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다)으로 표시되는 트리오가노포스피트를 포함하며; 상기 유기 인 리간드가 5 초과의 비극성상 및 극성상 사이의 분배 계수를 가지며; 상기 환상 알데히드가 0.5 초과의 극성상 및 비극성상 사이의 분배 계수를 갖는 방법에 의해 제조되는, 환상 알데히드를 포함하는 반응 혼합물.
  21. 하이드로포밀화 반응 또는 (분자내 및 분자간) 하이드로아실화 반응으로 얻은 환상 알데히드의 유도체를 포함하는 반응 혼합물로서,
    (1) 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아민, 방향족 화합물, 실란, 실리콘 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택되는 비극성 용매의 존재 하에서 환상 올레핀계 불포화 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계; (2) 그것에 의해 다상 반응 생성물 유체를 형성하는 단계; (3) 상기 다상 반응 생성물 유체를 분리하여 상기 환상 올레핀계 불포화 화합물, 유리 유기 인 리간드 없이 또는 이와 함께 존재하는 금속-유기 인 리간드 착체 촉매 및 비극성 용매를 포함하는 비극성상과 상기 환상 알데히드를 포함하는 극성상을 수득하는 단계; 및 (4) 상기 환상 알데히드를 유도체화시키는 단계를 포함하며, 상기 유기 인 리간드가 일반식 P(OR)3(이때, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 하나 이상의 R이 상기 리간드를 친유성이 되도록 하기에 충분한 C4 내지 C30 지방족 그룹을 함유한, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다)으로 표시되는 트리오가노포스피트를 포함하며; 상기 유기 인 리간드가 5 초과의 비극성상 및 극성상 사이의 분배 계수를 가지며; 상기 환상 알데히드가 0.5 초과의 극성상 및 비극성상 사이의 분배 계수를 갖는 방법에 의해 제조되는, 환상 알데히드의 유도체를 포함하는 반응 혼합물.
  22. 제 15 항의 유도체를 포함하는 접착제 조성물.
  23. 제 15 항의 유도체를 포함하는 잉크 조성물.
  24. 제 15 항의 유도체를 포함하는 밀봉제 조성물.
  25. 제 15 항의 유도체를 포함하는 섬유.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상 분리가 온도의 변화, 압력의 변화, 또는 첨가제의 첨가에 의해 수행되는 방법.
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