JP4633985B2 - 改良された金属リガンド錯体触媒プロセス - Google Patents
改良された金属リガンド錯体触媒プロセス Download PDFInfo
- Publication number
- JP4633985B2 JP4633985B2 JP2001512472A JP2001512472A JP4633985B2 JP 4633985 B2 JP4633985 B2 JP 4633985B2 JP 2001512472 A JP2001512472 A JP 2001512472A JP 2001512472 A JP2001512472 A JP 2001512472A JP 4633985 B2 JP4633985 B2 JP 4633985B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic
- organophosphorus ligand
- exo
- endo
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CCC(CC1)*CC1=C Chemical compound CCC(CC1)*CC1=C 0.000 description 6
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/80—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/28—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
- C07C47/32—Saturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
技術分野
本発明は、改良された、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスに関する。より特には、本発明は、相分離により反応生成物流体から所望の生成物を選択的に分離することができる、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスに関する。
【０００２】
発明の背景
金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で１種以上の反応剤（reactant）を反応させることによって、種々の生成物を製造できることは、当技術分野で公知である。しかしながら、触媒および有機燐リガンドの安定化は、第１の技術的関心事のままである。明らかに、触媒の安定性は、どのような触媒を使用しても鍵となる点である。非常に高価な金属触媒の望ましくない反応の故の触媒または触媒活性の喪失は、所望の生成物の製造に有害であり得る。さらには、触媒の生産性が低下すると、生成物の製造コストが明らかに増加する。
【０００３】
例えば、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するヒドロホルミル化プロセスの、有機燐リガンドの分解および触媒失活の原因は、一部分は、例えば反応生成物混合物からアルデヒド生成物を分離し、回収する際に使用される蒸発中に存在する蒸発器条件による。プロセスのアルデヒド生成物の分離を促進するために蒸発器を使用すると、ヒドロホルミル化中に使用されるより高い温度および低い一酸化炭素分圧の苛酷な環境が作り出され、そして、有機燐促進ロジウム触媒がそのような蒸発器条件下に置かれると、時間と共に加速されるペースで失活することが見出された。さらに、この失活は、不活性かまたは活性の低いロジウム種の形成によって引き起こされるらしいと思われる。そのようなことは、一酸化炭素分圧が非常に低いかまたは存在しないときに、有機ホスファイトについて特に明らかである。そのような蒸発器条件への長期暴露下ではロジウムが沈殿しやすくなることがまた観察された。
【０００４】
例えば、蒸発器に存在するような苛酷な条件下では、ヒドロホルミル化条件下でロジウム、有機燐リガンド、一酸化炭素および水素の錯体を含むと思われる活性触媒は、少なくとも幾らかのその配位結合した一酸化炭素を失い、それによって、そのような触媒的に不活性または活性の少ないロジウムの形成のための経路を提供する。したがって、蒸発器中で苛酷な分離条件下で生じるような、有機燐リガンドの分解および触媒の失活を防ぎ、および／または少なくするための上首尾の方法が当技術分野において非常に望ましい。
【０００５】
発明の開示
金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスにおいて、相分離によって所望の生成物を反応生成物流体から選択的に分離することができることが、ここで見出された。本発明の実施によって、蒸発分離およびそれと関連する苛酷な条件を使用する必要なしに、反応生成物流体から所望の生成物を分離することがここで可能である。本発明は、蒸発分離を用いての苛酷な条件下で生じるような、有機燐リガンドの分解および触媒の失活を防ぎ、および／または少なくする、非常に望ましい分離方法を提供する。非極性溶媒を含む反応系において、ある種の炭化水素基、例えばアルデヒド基を、ある環状反応剤の環構造上に導入することによって、それから製造される環状生成物に、環状生成物を非極性溶媒と非混和性にするのに充分な極性を与えることが見出された。相分離は自発的に生じ得るか、または温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば塩の添加によって、またはその組合せによって引き起こされ得る。相分離を引き起こすために、外部極性溶媒の添加は本発明には必要とされない。
【０００６】
本発明は、一部分、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンド、非極性溶媒および１種以上の環状生成物を含む反応生成物流体から、該１種以上の環状生成物を分離する方法であって、
（１）該金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性相とを得ること
を含む方法に関する。
【０００７】
本発明はさらに、一部分、１種以上の環状生成物を製造する方法であって、
（１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、該１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性相とを得ること
を含む方法に関する。
【０００８】
本発明はなおさらに、一部分、１種以上の環状アルデヒドを製造する方法であって、
（１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させて、多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ること
を含む方法に関する。
【０００９】
詳細な説明
一般的プロセス
本発明の方法は、非対称であるかまたは非対称でないことができ（好ましい方法は、非対称でない）、任意の連続または半連続方式で行うことができる。生成物／触媒の分離は本発明の不可欠の特徴であり、本明細書に記載されているようにして行うことができる。本発明において使用される加工処理技術は、慣用のプロセスにおいてこれまで使用された任意の公知の加工処理技術に相当し得る。同様に、反応成分および触媒の添加のやり方または順序はまた不可欠ではなく、任意の慣用の方式で達成することができる。本明細書において使用されているように、「反応生成物流体」という語は、限定されることはないが、一定量の、以下：（ａ）金属−有機燐リガンド錯体触媒、（ｂ）遊離の有機燐リガンド、（ｃ）反応において形成される環状生成物、（ｄ）未反応の反応剤および（ｅ）溶媒のうちの任意の１種以上を含む反応混合物を包含することを企図する。本明細書において使用されるように、「環状」という語は、限定されることはないが、単環、２環、３環および高次の環状、例えば多環式の置換基および化合物を包含することを企図する。
【００１０】
本発明は、慣用のやり方で公知の慣用の合成を行うことおよび、本発明にしたがって生成物／触媒の分離を行うことを包含する。本発明を実施することによって、ここで、蒸発分離およびそれを用いるときに関連する苛酷な条件を使用する必要なしに、所望の環状生成物を金属−有機燐リガンド錯体触媒から分離することが可能である。
【００１１】
例となるプロセスとしては、例えばヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内および分子間）、ヒドロシアン化（hydrocyanation）、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化、カルボニル化、オレフィン異性化、トランスファー水素化等が包含される。好ましいプロセスは、触媒量の金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下での、環状有機化合物と、一酸化炭素との反応または、一酸化炭素および第３の反応剤、例えば水素との反応、または、シアン化水素との反応を含む。最も好ましいプロセスは、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化（hydrocyanation）、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化およびカルボニル化を含む。
【００１２】
ヒドロホルミル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン化合物、一酸化炭素および水素を、ヒドロホルミル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状アルデヒドを製造することができる。ヒドロホルミル化のプロセスは、以下においてより充分に記載されている。
【００１３】
分子内ヒドロアシル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、３〜７個の炭素が除かれたオレフィン基を含む環状アルデヒドは、ヒドロアシル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状ケトンに転化することができる。
【００１４】
分子間ヒドロアシル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィンおよびアルデヒドを、ヒドロアシル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状ケトンを製造することができる。
【００１５】
ヒドロシアン化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン化合物およびシアン化水素を、ヒドロシアン化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状ニトリル化合物を製造することができる。
【００１６】
ヒドロアミド化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン、一酸化炭素および１級もしくは２級アミンまたはアンモニアを、ヒドロアミド化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状アミドを製造することができる。
【００１７】
ヒドロエステル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン、一酸化炭素およびアルコールを、ヒドロエステル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状エステルを製造することができる。
【００１８】
アミノリシスは、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、アミノリシスの条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィンを１級もしくは２級アミンと反応させることによって、環状アミンを製造することができる。
【００１９】
アルコーリシスは、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、アルコーリシスの条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィンをアルコールと反応させることによって、環状エーテルを製造することができる。
【００２０】
ヒドロカルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、ヒドロカルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィン化合物、一酸化炭素、水素および促進剤を反応させることによって、環状アルコールを製造することができる。
【００２１】
ヒドロキシカルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、ヒドロキシカルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィン化合物、一酸化炭素、水および促進剤を反応させることによって、環状の酸を製造することができる。
【００２２】
カルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、カルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状アリルアルコールを、一酸化炭素で処理することによって、環状ラクトンを製造することができる。
【００２３】
異性化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、異性化の条件下で環状アリルアルコールを異性化して、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状アルデヒドを製造することができる。
【００２４】
本発明の方法により包含される、許容される出発物質反応剤はもちろん、特定の所望のプロセスに応じて選択される。そのような出発物質は、当技術分野でよく知られており、慣用の方法にしたがって、慣用の量で使用することができる。例となる出発物質反応剤としては、環状オレフィン、好ましくはディールス アルダー反応から誘導される環状オレフィン、例えば３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−メタノール、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサジエン、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、４−アセチル−１−シクロヘキセン、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、メチル ３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル １−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル １−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、１−フェニル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、ビニル シクロヘキセン等が包含される。好ましいディールス アルダー反応としては、例えばブタジエンとアクリロニトリルとの３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを製造する反応および、ブタジエンとアクロレインとの１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを製造する反応が含まれる。ディールス アルダー反応を行うための例となる適当な反応剤としては、ジエンおよびジエノフィルが含まれる。例となるジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンおよびそれらの同族体が含まれる。例となる適当なジエンは、Ｆ．フリングェリ（Fringuelli）およびＡ．タチッキ（Taticchi）の「ディールス アルダー反応におけるジエン（Dienes in the Diels-Alder Reaction）」、ウィリー（Wiley）；ニューヨーク、１９９０年およびＺ．ラッポールポルト（Rapporport）の「ジエンの化学（The Chemistry of Dienes）」、第１巻、ウィリー；ニューヨーク、１９９７年に記載されている。例となるジエノフィルとしては、例えばアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、アクリル酸、クロトン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネート、アリルアルコール、無水コハク酸、シンナムアルデヒド、シンナモニトリル、シンナムアミド、メチルビニルケトン、アセチレンおよびそれらの同族体が含まれる。好ましいディールス アルダー反応は、オレフィン性不飽和化合物、例えばブタジエンと官能性オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリロニトリルまたはアクロレインとの、官能性環状オレフィン性不飽和化合物、例えば３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルまたは１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを与える反応を包含する。本発明の方法を行うための適当なジエン、ジエノフィルおよび環状オレフィン反応剤の例は、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学（Advanced Organic Chemistry）、ウィリー；ニューヨーク、１９９２年、８３９−８５２頁に示されており、その関連部分は、参照することにより本明細書に組入れられる。
【００２５】
どのようなジエンも同時にジエノフィルとして働くことができ、よってそれ自身または別のジエンと反応することができることが注意される。共役二重結合を含むジエノフィル（例えばアクロレインまたはアクリロニトリル）は、ジエンとして働くことができ、またそれら自身と、もしくは他のジエノフィルと反応することができる。ジエン、ジエノフィルおよび環状オレフィンの例となる組合せが以下の表に与えられる。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明により包含されるプロセスにおいて使用可能な、例となる金属−有機燐リガンド錯体触媒ならびにその製造方法は当技術分野でよく知られており、以下に挙げる特許において開示されているものを包含する。一般に、そのような触媒は、そのような参考文献において記載されているように、「その場」（in situ）で予備形成されるかまたは形成されることができ、有機燐リガンドと組合せた錯体中の金属から本質的になる。活性種はまた、金属に直接結合された、一酸化炭素および／または水素を含むことができる。
【００２８】
プロセスにおいて有用な触媒は、光学活性であるかまたは光学活性でないことができる、金属−有機燐リガンド錯体触媒を包含する。金属−有機燐リガンド錯体を構成する、許容される金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）およびそれらの混合物から選択される、第８、９および１０族金属が含まれ、好ましい金属はロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルトおよびルテニウムであり、特にロジウムである。他の許される金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびそれらの混合物から選択される第１１族金属が含まれ、また、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびそれらの混合物から選択される第６族金属が含まれる。第６、８、９、１０および１１族からの金属の混合物がまた本発明において使用することができる。金属−有機燐リガンド錯体を構成する、許容される有機燐リガンドおよび遊離の有機燐リガンドとしては、有機ホスフィン、例えばビスホスフィンおよびトリオルガノホスフィン、ならびに有機ホスファイト、例えばモノ−、ジ−、トリ−およびポリオルガノホスファイトが含まれる。他の許容される有機燐リガンドとしては、例えば有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト、有機燐アミド等が含まれる。所望なら、そのようなリガンドの混合物を、金属−有機燐リガンド錯体触媒および／または遊離のリガンドにおいて使用することができ、そのような混合物は同じかまたは異なることができる。本発明は、いかなるやり方でも、許容される有機燐リガンドまたはそれらの混合物によって限定されることを意図しない。本発明の好結果の実施は、金属−有機燐リガンド錯体種の正確な構造に依存せず、かつ予想されることはなく、そのような種は、単核、２核および／または高次核の形態で存在し得ることに注意すべきである。実際に、正確な構造は知られていない。本明細書においては、いかなる理論またはメカニズムの論議にも結び付けられることを意図しないが、触媒種は、その最も単純な形態において、有機燐リガンドと組合せた錯体中の金属および、使用されるときには一酸化炭素および／または水素から本質的になり得ると思われる。
【００２９】
本明細書および特許請求の範囲において使用される「錯体」という語は、独立して存在することができる、電子豊富な１種以上の分子または原子と、またそれぞれが独立して存在することができる１種以上の、電子に乏しい分子または原子との結合によって形成される配位化合物を意味する。例えば、本明細書において使用可能な有機燐リガンドは、１個以上のリンドナー原子を有することができ、それぞれが、利用できるかまたは分かつことができない電子対を有し、その電子対はそれぞれ、独立して、あるいは金属と協力して（例えばキレートによって）配位共有結合を形成することができる。一酸化炭素（また適当には、リガンドとして分類される）がまた存在し、金属と錯体形成することができる。錯体触媒の最終的な組成物はまた、さらなるリガンド、例えば配位部位もしくは金属の核電荷を満たす、水素またはアニオンを含むことができる。例となるさらなるリガンドとしては、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＮ、（Ｒ）２ＰＯおよびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各Ｒは同じかまたは異なっており、置換もしくは非置換の炭化水素基、例えばアルキルもしくはアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ４、ＰＦ４、ＰＦ６、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＮ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ３、ピリジン、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モノ−オレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィン、テトラヒドロフラン等が含まれる。もちろん、錯体種は好ましくは、触媒毒となり得るかまたは触媒性能に不適当な悪影響を及ぼし得る、いかなる追加の有機リガンドまたはアニオンをも持たないことを理解すべきである。金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセス、例えばヒドロホルミル化において、活性触媒が、金属に直接結合したハロゲンおよび硫黄を含まないことが、絶対に必要というわけではないが、好ましい。好ましい金属−リガンド錯体触媒としては、ロジウム−有機ホスフィンリガンド錯体触媒およびロジウム−有機ホスファイトリガンド錯体触媒が含まれる。
【００３０】
そのような金属にて利用可能な配位部位の数は、当技術分野でよく知られている。かくして、触媒種は、単核、二核または高次核の形態で、錯体触媒混合物を含むことができ、好ましくは、金属、例えばロジウム１分子当たり錯体形成された少なくとも１つの有機燐含有分子によって特徴づけられる。例えば、ヒドロホルミル化反応において使用される好ましい触媒の触媒種は、有機燐リガンドの他に、ヒドロホルミル化反応によって使用される一酸化炭素および水素気体を考慮して、一酸化炭素および水素と錯体形成することができる。
【００３１】
本発明の方法の金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンドおよび／または遊離のリガンドとして働くことができる有機ホスフィンおよび有機ホスファイトは、アキラル（光学的に不活性）かまたはキラル（光学的に活性）なタイプであることができ、当技術分野においてよく知られている。「遊離のリガンド」とは、錯体触媒の金属、例えば金属原子と錯体形成していない（結びついていないか、または結合していない）リガンドを意味する。本明細書において示されるように、本発明の方法、特にヒドロホルミル化のプロセスは、遊離の有機燐リガンドの存在下で行うことができる。アキラルな有機ホスフィンおよび有機ホスファイトが好ましい。本発明において有用な有機燐リガンドは好ましくは親油性である。本明細書において使用されるように、「親油性」という語は、２相系において有機燐リガンドを記載するために使用されるときには、有機燐リガンドが非極性相中で実質的に混和性であることを意味すると企図される。
【００３２】
反応混合物出発物質の金属−有機ホスフィン錯体触媒のリガンドおよび／または遊離の有機ホスフィンリガンドとして働くことができる有機ホスフィンの中には、トリオルガノホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリアルカリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、およびトリアリールホスフィン、アルキルおよび／またはアリールビスホスフィンならびにビスホスフィンモノオキシド等がある。もちろん、そのような第３級の非イオン性有機ホスフィンの任意の炭化水素基を、所望なら、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に不適当に悪影響を与えない任意の適当な置換基で置換することができる。反応において使用可能な有機ホスフィンリガンドおよび／またはその製造方法は当技術分野で公知である。
【００３３】
例となるトリオルガノホスフィンリガンドは、式：
【００３４】
【化１】
【００３５】
（ここで、Ｒ１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、例えばアルキルまたはアリール基である）
で示すことができる。適当な炭化水素基は、１〜２４個またはそれ以上の炭素原子を含むことができる。アリール基上に存在し得る例となる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、シリル基、例えばＳｉ（Ｒ２）３；アミノ基、例えばＮ（Ｒ２）２；アシル基、例えばＣ（Ｏ） Ｒ２；カルボキシ基、例えばＣ（Ｏ）ＯＲ２；アシルオキシ基、例えばＯＣ（Ｏ）Ｒ２；アミド基、例えばＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２およびＮ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ） Ｒ２；スルホニル基、例えばＳＯ２Ｒ２；エーテル基、例えばＯＲ２；スルフィニル基、例えばＳＯＲ２；スルフェニル基、例えばＳＲ２；ならびにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよびヒドロキシ基等が含まれ、ここで、各Ｒ２は個々に、同じかまたは異なる、置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表すが、ただし、アミノ置換基、例えばＮ（Ｒ２）２においては、ひとまとめにされた各Ｒ２はまた、窒素原子と共に複素環式基を形成する２価の架橋基を表すことができ、アミド置換基、例えばＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２およびＮ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｒ２においては、Ｎに結合した各Ｒ２はまた、水素であることができる。例となるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等が含まれる。例となるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリル等が含まれる。
【００３６】
例となる特定の有機ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリスジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン等が含まれ、これらは、少なくとも１つの、リガンドを親油性にするのに充分なＣ４〜Ｃ３０脂肪族基で置換されている。
【００３７】
より特には、例となる金属−有機ホスフィン錯体触媒および例となる遊離の有機ホスフィンリガンドとしては、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、第４，１４８，８３０号、第４，２４７，４８６号、第４，２８３，５６２号、第４，４００，５４８号、第４，４８２，７４９号および第４，８６１，９１８号に開示されたものが含まれ、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００３８】
反応混合物出発物質の金属−有機ホスファイト錯体触媒のリガンドおよび／または遊離の有機ホスファイトリガンドとして働くことができる有機ホスファイトの中には、モノオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノホスファイトおよびオルガノポリホスファイトがある。本発明において使用可能な有機ホスファイトリガンドおよび／またはその製造方法は、当技術分野で公知である。
【００３９】
典型的モノオルガノホスファイトは、式：
【００４０】
【化２】
【００４１】
（ここで、Ｒ３は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の３価炭化水素基、例えば３価非環式基および３価環式基、例えば３価アルキレン基、例えば１，２，２−トリメチロールプロパンから誘導される基等または、３価シクロアルキレン基、例えば１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンから誘導される基等を表す）
を有するものを含むことができる。そのようなモノオルガノホスファイトは、例えば米国特許第４，５６７，３０６号において、より詳細に記載されていることがわかり、その開示は参照することにより本明細書に組入れられる。
【００４２】
典型的ジオルガノホスファイトは、式：
【００４３】
【化３】
【００４４】
（ここで、Ｒ４は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の２価炭化水素基を表し、Ｗは１〜１８個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す）
を有するものを含むことができる。
【００４５】
上記式（ＩＩＩ）においてＷによって示される、典型的な置換もしくは非置換の１価炭化水素基としては、アルキルおよびアリール基が含まれ、一方、Ｒ４によって示される典型的な置換もしくは非置換の２価炭化水素基としては、２価の非環式基および２価の芳香族基が含まれる。例となる２価の非環式基としては、例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここで、Ｘは水素または、置換もしくは非置換の１価炭化水素基である）、アルキレン−Ｓ−アルキレンおよびシクロアルキレン基等が含まれる。より好ましい２価非環式基は、例えば米国特許第３，４１５，９０６号および第４，５６７，３０２号等においてより充分に開示されているような２価アルキレン基であり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。例となる２価芳香族基としては、例えばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここで、Ｘは前記と同義である）、アリーレン−Ｓ−アリーレンおよびアリーレン−Ｓ−アルキレン等が含まれる。より好ましくはＲ４は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号および第４，７１７，７７５号等においてより充分に開示されているような２価芳香族基であり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００４６】
より好ましい種類のジオルガノホスファイトの典型例は、式：
【００４７】
【化４】
【００４８】
（ここで、Ｗは、前記と同義であり、各Ａｒは同じかまたは異なり、置換もしくは非置換のアリール基を表し、各ｙは同じかまたは異なり、０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ５）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｓｉ（Ｒ７）２−および−ＣＯ−から選択される２価架橋基を表し、ここで、各Ｒ５は同じかまたは異なり、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリルおよびアニシルを表し、Ｒ６は水素またはメチル基を表し、各Ｒ７は同じかまたは異なり、水素またはメチル基を表し、ｍは０または１の値である）
を有するものである。そのようなジオルガノホスファイトは、米国特許第４，５９９，２０６号、第４，７１７，７７５号および第４，８３５，２９９号においてより詳細に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００４９】
典型的なトリオルガノホスファイトとしては、式：
【００５０】
【化５】
【００５１】
（ここで、各Ｒ８は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル基であり、これらは１〜２４個の炭素原子を含むことができ、好ましくは少なくとも１つのＲ８が、リガンドを親油性にするのに充分なＣ４〜Ｃ３０脂肪族基を含む）
を有するものを包含し得る。適当な炭化水素基は、１〜２４個またはそれ以上の炭素原子を含むことができ、式（Ｉ）においてＲ１について上記したものを包含し得る。例となるトリオルガノホスファイトとしては、例えばトリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイト等、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル） ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル） ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル） ホスファイト等が含まれる。最も好ましいトリオルガノホスファイトは、リガンドを親油性にするのに充分な、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ３０脂肪族基で置換されたトリフェニルホスファイトである。そのようなトリオルガノホスファイトは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号においてより詳細に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００５２】
典型的なオルガノポリホスファイトは、２個以上の第３級（３価）リン原子を含み、式：
【００５３】
【化６】
【００５４】
（ここで、Ｘ１は、置換もしくは非置換の、２〜４０個の炭素原子を含むｎ−価の炭化水素架橋基を表し、各Ｒ９は同じかまたは異なり、４〜４０個の炭素原子を含む２価の炭化水素基であり、各Ｒ１０は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の、１〜２４個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、ａおよびｂは同じかまたは異なることができ、それぞれ０〜６の値を有するが、ただし、ａ＋ｂの和は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい）
を有するものを包含し得る。もちろん、ａが２以上の値を有するときには、各Ｒ９基は同じかまたは異なることができ、ｂが１以上の値を有するときには、各Ｒ１０はまた同じかまたは異なることができることを理解すべきである。
【００５５】
Ｘ１で示される典型的なｎ−価の（好ましくは２価の）炭化水素架橋基ならびに、上記Ｒ９で示される典型的な２価の炭化水素基は、非環式基と芳香族基の両方、例えばアルキレン、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アリーレンおよびアリーレン−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリーレン基等を包含し、ここで、Ｑ、ｍおよびｙは、式（ＩＶ）についての前記と同義である。上記Ｘ１およびＲ９で示される、より好ましい非環式基は２価のアルキレン基であり、一方、上記Ｘ１およびＲ９で示される、より好ましい芳香族基は、例えば米国特許第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１７９，０５５号；第５，１１３，０２２号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２６４，６１６号および第５，３６４，９５０号ならびに、欧州特許出願公開第６６２，４６８号等においてより充分に開示されているような２価のアリーレンおよびビスアリーレン基であり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。上記の各Ｒ１０基によって示される、典型的な１価の炭化水素基は、アルキルおよび芳香族基を包含する。
【００５６】
例となる好ましいオルガノポリホスファイトには、ビスホスファイト、例えば以下の式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のビスホスファイトが含まれ得る：
【００５７】
【化７】
【００５８】
ここで、式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の各Ｒ９、Ｒ１０およびＸ１は、式（ＶＩ）についての上記と同義である。好ましくは、各Ｒ９およびＸ１は、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレンおよびビスアリーレンから選択される２価炭化水素基を表し、一方、各Ｒ１０は、アルキルおよびアリール基から選ばれる１価炭化水素基を表す。そのような式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の有機ホスファイトリガンドは、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；第４，７４８，２６１号；第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１１３，０２２号；第５，１７９，０５５号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２５４，７４１号；第５，２６４，６１６号；第５，３１２，９９６号；第５，３６４，９５０号および第５，３９１，８０１号に開示されていることがわかり、そのすべての開示が、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００５９】
より好ましい種類のオルガノビスホスファイトの典型例は、以下の式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）：
【００６０】
【化８】
【００６１】
（ここで、Ａｒ、Ｑ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、ｍおよびｙは前記と同義である）
を有するものである。最も好ましくは、Ｘ１は、２価のアリール−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリール基を表し、ここで、各ｙは個別に０または１の値を有し；ｍは０または１の値を有し；かつＱは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ５）２−（ここで、Ｒ５は同じかまたは異なり、水素またはメチル基を表す）である。より好ましくは、上記で定義したＲ１０基の各アルキル基は、１〜２４個の炭素原子を含むことができ、上記式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）の上記で定義したＡｒ、Ｘ１、Ｒ９およびＲ１０基の各アリール基は、６〜１８個の炭素原子を含むことができ、該基は同じかまたは異なることができ、一方、Ｘ１の好ましいアルキレン基は２〜１８個の炭素原子を含むことができ、Ｒ９の好ましいアルキレン基は５〜１８個の炭素原子を含むことができる。さらには、好ましくは、上記式のＸ１の２価のＡｒ基および２価のアリール基は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−で示される架橋基が、フェニレン基を式のリン原子に連結させる式の酸素原子に対してオルトである位置で該フェニレン基に結合している、フェニレン基である。任意の置換基が、そのようなフェニレン基上に存在するときには、与えられた置換フェニレン基をそのリン原子に結合する酸素原子に対してフェニレン基のパラ位および／またはオルト位で結合されるのがまた好ましい。
【００６２】
もちろん、上記式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）のそのような有機ホスファイトの任意のＲ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ、ＱおよびＡｒ基は、所望なら、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に不適当に悪影響を及ぼさない１〜３０個の炭素原子を含む任意の適当な置換基で置換されることができる。もちろん、対応する炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびシクロヘキシル置換基の他に、該基上に存在し得る置換基としては、例えばシリル基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１２）３；アミノ基、例えば−Ｎ（Ｒ１２）２；ホスフィン基、例えば−アリール−Ｐ（Ｒ１２）２；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２；アシルオキシ基、例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２；アミド基、例えば−ＣＯＮ（Ｒ１２）２および−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２；スルホニル基、例えば−ＳＯ２Ｒ１２；アルコキシ基、例えば−ＯＲ１２；スルフィニル基、例えば−ＳＯＲ１２；スルフェニル基、例えば−ＳＲ１２；ホスホニル基、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）２；ならびにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ基等を含むことができ、ここで、各Ｒ１２基は同じかまたは異なり、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびシクロヘキシル基）を表すが、ただし、アミノ置換基、例えば−Ｎ（Ｒ１２）２において、ひとまとめにされた各Ｒ１２はまた、窒素原子と一緒に複素環式基を形成する２価の架橋基を表すことができ、アミド置換基、例えば−ＣＯＮ（Ｒ１２）２および−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２において、Ｎに結合した各Ｒ１２はまた、水素であることができる。もちろん、特定の与えられた有機ホスファイトを構成する任意の置換もしくは非置換の炭化水素基が、同じかまたは異なることができることを理解すべきである。
【００６３】
より詳細には、例となる置換基としては、１級、２級および３級アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、デシル、オクタデシル等；アリール基、例えばフェニル、ナフチル等；アラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル等；アルカリール基、例えばトリル、キシリル等；脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル等；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３等；アリールオキシ基、例えばフェノキシ等；ならびにシリル基、例えば−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３等；アミノ基、例えば−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）等；アリールホスフィン基、例えば−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２等；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５等；カルボニルオキシ、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３等；オキシカルボニル基、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ５等；アミド基、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３等；スルホニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｈ５等；スルフィニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３等；スルフェニル基、例えば−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、−ＳＣ６Ｈ５等；ホスホニル基、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ６Ｈ５）等が含まれる。
【００６４】
有機燐リガンドの特定の例は、同時係属の米国特許出願シリアル番号第０８／７５７，７４３号（１９９６年、１１月２６日出願）に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００６５】
金属−有機燐リガンド錯体触媒は好ましくは均一形態である。例えば、予備形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−有機燐リガンド触媒を製造することができ、特定のプロセスの反応混合物中へと導入することができる。より好ましくは、金属−有機燐リガンド錯体触媒は、ロジウム触媒前駆体から誘導することができ、これを、活性触媒の「その場」での形成のために反応媒体中へ導入することができる。例えば、ロジウム触媒前駆体、例えばロジウムジカルボニルアセチルセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３等を、活性触媒の「その場」での形成のために有機燐リガンドと一緒に反応混合物中へ導入することができる。
【００６６】
上記したように、有機燐リガンドは、金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンドならびに、本発明の方法の反応媒体中に存在し得る遊離の有機燐リガンドの両方として使用することができる。その上、金属−有機燐リガンド錯体触媒の有機燐リガンドおよび、本発明の与えられたプロセスに好ましくは存在する過剰の任意の遊離有機燐リガンドは通常、同じタイプのリガンドであるが、異なるタイプの有機燐リガンドならびに２種以上の異なる有機燐リガンドの混合物を、所望なら、任意の与えられたプロセスにおいてそれぞれの目的のために使用することができることを理解すべきである。
【００６７】
本発明の与えられたプロセスの反応媒体中に存在する金属−有機燐リガンド錯体触媒の量は、使用されるのが望ましい与えられた金属濃度を提供するのに必要な最小量であることだけが必要であり、これは、望まれる特定のプロセスを触媒するのに必要な、金属の少なくともその触媒量についての基礎を与える。一般に、遊離の金属として計算して、約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の金属濃度および、約１：１またはそれ以下〜約２００：１またはそれ以上の範囲の、触媒溶液中のリガンド対金属のモル比が、ほとんどのプロセスのために充分であるべきである。
【００６８】
上記したように、金属−有機燐リガンド錯体触媒の他に、本発明の方法、特にヒドロホルミル化プロセスは、遊離の有機燐リガンドの存在下で行うことができる。本発明の方法は、任意過剰量の、所望の遊離有機燐リガンド中で行うことができるが、遊離有機燐リガンドの使用は絶対に必要というわけではあり得ない。したがって、一般に、反応媒体中に存在する金属（例えばロジウム）１モル当たり、約１．１またはそれ以下〜約２００または所望ならそれ以上のモル数のリガンドの量が、ほとんどの目的のために適当であるべきであり、ロジウムが触媒するヒドロホルミル化については特にそうであり、使用されるリガンドの該量は、存在する金属に結合する（錯体形成する）リガンドの量と存在する遊離の（錯体形成していない）リガンドの量の両方の和である。もちろん、所望なら、構成リガンドを、任意のときに、任意のやり方で、プロセスの反応媒体へ供給して、反応媒体中の遊離のリガンドの所定濃度を維持することができる。
【００６９】
本発明の方法において使用可能な許容される反応条件はもちろん、所望の特定の合成に依存して選択される。そのようなプロセス条件は、当技術分野でよく知られている。本発明の方法のすべてを、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。本発明の方法を行うための例となる反応条件は、例えばカーク−オスマー（Kirk-Othmer）の化学技術辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）、第４版、１９９６年に記載されており、その関連部分は、参照することによって本明細書に組入れられる。特定のプロセスに依存して、操作温度は約−８０℃またはそれ以下〜約５００℃またはそれ以上の範囲にあることができ、操作圧力は、約１ｐｓｉｇまたはそれ以下〜約１０，０００ｐｓｉｇまたはそれ以上の範囲にあることができる。
【００７０】
本発明の方法は、所望の環状生成物を製造するのに充分な時間行われる。使用される正確な反応時間は、温度、圧力、出発物質の性質および割合等のような要因に、一部分依存する。反応時間は通常、約０．５時間〜約２００時間またはそれ以上の範囲内にあり、好ましくは約１時間未満〜約１０時間である。
【００７１】
本発明の方法は、置換もしくは非置換の光学活性および非光学活性な環状化合物を製造するのに有用である。本発明の方法により製造される例となる化合物は、例えば置換もしくは非置換の環状アルコールまたはフェノール；アミン；アミド；エーテルまたはエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド；およびニトリルを包含する。本発明の方法により製造することができる適当な光学活性および非光学活性な環状化合物（前記した出発物質化合物を含む）の例としては、カーク−オスマーの化学技術辞典、第４版、１９９６年（その関連部分は、参照することによって本明細書に組入れられる）および、ザ メルク インデックス（The Merck Index）、化学物質辞典（Encyclopedia of Chemicals）、薬品および生物製剤（Drugs and Biologicals）、第１１版、１９８９年（その関連部分は、参照することによって本明細書に組入れられる）に記載されている、それらの許容される化合物が含まれる。
【００７２】
本発明の１つの実施態様にしたがって、１種以上の環状反応剤を、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で反応させて、多相生成物流体を形成し、次にこの流体を分離して、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む１種の相（非極性相）ならびに、１種以上の環状生成物を含む少なくとも１種の他の相（極性相）を得る。この反応の次に相分離をして、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、１種以上の環状生成物を含む極性相とを得る。相分離は自発的
に生じ得るか、または温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば塩の添加によって、またはそれらの組合せによって、引き起こされ得る。相分離を引き起こすための外部極性溶媒の添加を使用することができるが、本発明により必要とされない。例となる極性溶媒およびその使用は、米国特許出願シリアル番号第０９／０１７，４５６号（１９９８年、２月２日出願）に記載されており、その開示は参照することによって本明細書に組入れられる。
【００７３】
先に示したように、本発明の方法は、非極性溶媒の存在下で行われる。使用される特定の触媒および反応剤に依存して、適当な非極性溶媒としては、例えばアルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコーン、二酸化炭素等が含まれる。濃厚気体（dense gas）、例えばエタン、プロパン、ブタンおよび二酸化炭素を、非極性相として使用することができる。不適当な非極性溶媒の例としては、フルオロカーボンおよびフッ素化炭化水素が含まれる。これらは、その高い費用、環境汚染の危険および多相を形成する可能性の故に望ましくない。
【００７４】
１種以上の異なる非極性溶媒の混合物を、所望なら使用することができる。使用される非極性溶媒の量は、本発明にとって不可欠ではなく、与えられたプロセスのために望ましい特定の金属濃度を有する反応媒体を提供し、１種以上の環状生成物を有する所望の相分離を与えるのに充分な量であることだけを必要とする。一般に、使用される非極性溶媒の量は、反応混合物の全重量に基づいて、約５重量％〜約９９重量％またはそれ以上の範囲にあり得る。
【００７５】
本発明において有用な例となる非極性溶媒としては、例えばプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドデセン、テトラデセンおよびヘプタデカナールが含まれる。例となる非極性溶媒のヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメータを以下の表に与える。
【００７６】
【表２】
【００７７】
先に示したように、１種以上の環状生成物は、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む反応生成物流体（非極性相）とは別の相（極性相）を形成する。本発明の方法が、本質的に「非水性の」プロセスであるとみなされること、すなわち、反応媒体中に存在するいかなる水も、特定の反応または、有機相の他に別の水性相もしくは水相または層を含むと考えられる該媒体を生じさせるのに充分な量で存在しないことを理解すべきである。
【００７８】
相分離の効率は、有機燐リガンドの分配係数Ｋｐによって測定することができ、これは以下のように定義される：
Ｋｐ＝（相分離後の非極性相中の有機燐リガンドの濃度）／（相分離後の極性相中の有機燐リガンドの濃度）
１種以上の所望の生成物が、反応生成物流体から分配されるときには、相分離の効率に依存して、有機燐リガンドのＫｐ値を、約５より上、好ましくは約７．５上、より好ましくは約１０より上のレベルに維持することができる。このＫｐ値が高いなら、相分離効率は高い。
【００７９】
相分離の効率は、１種以上の環状生成物の分配係数Ｋｐにより測定することができ、これは、以下のように定義される：
Ｋｐ＝（相分離後の極性相中の生成物の濃度）／（相分離後の非極性相中の生成物の濃度）
１種以上の所望の生成物が、本発明にしたがって、反応生成物流体から分配されるときには、相分離の効率に依存して、生成物のＫｐ値は、約０．５より上、好ましくは約０．７５より上、より好ましくは約１より上のレベルに維持されることができる。このＫｐ値が高いなら、相分離効率は高い。
【００８０】
反応後、本発明の所望の生成物を、相分離により回収することができ、ここで、１種以上の環状生成物の相が、反応生成物流体の層から分離される。相分離技術は、慣用のプロセスにおいてこれまで使用された技術に相当し得る。例えば、分離方法技術のハンドブック（Handbook of Separation Process Technology）、Ｒ．Ｗ．ルソー（Rousseau）編、ジョン ウィリー＆サンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、１９８７年参照。
【００８１】
自由エネルギーの見地から、特定溶媒中へのリン含有リガンドの溶解または混和を達成するために、混合のエンタルピーをできるだけ小さくすべきである。混合のエンタルピー（ΔＨｍ）は、溶媒の溶解度パラメータ（δ（溶媒））およびリガンドの溶解度パラメータ（δ（リガンド））を用いた、ヒルデブランド（Hildebrand）等式（１）
ΔＨｍ＝ΦＳΦＬＶ（δ（溶媒）・δ（リガンド））２ （１）
によって近似させることができ、ここで、Ｖは混合物のモル体積であり、ΦＳおよびΦＬはそれぞれ、溶媒およびリガンドの体積分率である。等式（１）に基づいて、リガンドのための理想的な溶媒は、リガンド自体と同じ溶解度パラメータを有し、よってΔＨｍ＝０である。しかしながら、各リガンドについて、リガンドのための溶媒であるすべての液体を包含するその溶解度パラメータから生じる独特の範囲がある。一般に、リガンドの溶解度パラメータの２単位内にある溶解度パラメータを有する溶媒または溶媒ブレンドはそのリガンドを溶解し；しかしながら、この値からの比較的大きい偏差がときには生じ、特に、強い水素結合相互作用があるなら、生じる。したがって、等式（２）
δ（溶媒）−δ（リガンド）＜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （２）
を半定量的に使用して、液体が、与えられたリガンドのためによい溶媒かどうかを決定することができる。等式（２）において、δ（溶媒）およびδ（リガンド）はそれぞれ、溶媒およびリガンドの溶解度パラメータを表す。
【００８２】
本発明の目的のためには、溶媒のための溶解度パラメータは、等式（３）
δ（溶媒）＝（ΔＨＶ−ＲＴ）ｄ／ＭＷ （３）
から計算することができ、ここで、ΔＨＶは気化熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｄは溶媒の密度であり、ＭＷは溶媒の分子量である。広範囲の溶媒についての溶解度パラメータは、バートン（Barton）による、溶解度パラメータおよび他の凝集性パラメータのシーアールシー ハンドブック（ＣＲＣ Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesive Parameters）、第２版、ＣＲＣプレス（Ｐｒｅｓｓ）、ボカ ラトン（Boca Raton）、フロリダ（Florida）、１９９１年および、Ｋ．Ｌ．ホイ（Ｈｏｙ）、「蒸気圧データからの溶解度パラメータの新しい値（New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data）」、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー（Journal of Paint Technology）、４２、（１９７０）、７６により報告されている。
【００８３】
また、本発明の目的のためには、濃厚気体のための溶解度パラメータを、等式（４）
δ（気体）＝１．２５Ｐｃ １／２［ρ／ρＬＩＱ］ （４）
における凝集エネルギー密度（および、したがって気体の密度）から見積ることができ、ここで、Ｐｃは臨界圧力であり、ρは気体密度であり、ρＬＩＱは液体密度である。広範囲の気体についての溶解度パラメータは、リズビー（Ｒｉｚｖｉ）による、食品および生体材料の超臨界流体処理（Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials）、ブラッキー アカデミック＆プロフェッショナル（Blackie Academic & Professional）、ニューヨーク、１９９４年、６−７頁により報告されている。
【００８４】
リン含有化合物の多くが高温では分解するので、リン含有化合物の気化熱は容易には測定できない。さらに、多くのリン含有化合物が室温では固体なので、密度の測定は便利ではない。リン含有リガンドについての（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の単位での溶解度パラメータは、等式（５）
δ（リガンド）＝（ΣＦＴ＋１３５．１）／（０．０１２１１＋ΣＮｉＶｌｉ）１０００ （５）
を用いて、（１） Ｋ．Ｌ．ホイ（Ｈｏｙ）、「蒸気圧データからの溶解度パラメータの新しい値（New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data）」、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー、４２、（１９７０）、７６および（２）Ｌ．コンスタンティノー（Constantinou）、Ｒ．ガニ（Ｇａｎｉ）、Ｊ．Ｐ．オコネル（O'Connell）、「新しい基寄与法を用いた２９８Ｋでの非中心性因子および液体モル体積の評価（Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method）」、フルイド フェーズ エクィリブリア（Fluid Phase Equilibria）、１０３、（１９９５）、１１によって開発された、基寄与理論（group contribution theory）から計算することができる。等式（５）において、ΣＦＴは、すべての基モル誘引定数（group molar attraction constant）の和であり、ΣＮｉＶｌｉは、すべての一次液体モル体積定数（first order liquid molar volume constant）Ｖｌｉ（Ｎｉ回生じる）の和である。これらの方法は、Ｔ．Ｅ．ドウブレット（Daubret）、Ｒ．Ｐ．ダナー（Ｄａｎｎｅｒ）、Ｈ．Ｍ．シブル（Sibul）およびＣ．Ｃ．ステビンズ（Stebbins）、「純化合物の特性のＤＩＰＰＲデータ編集（DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties）」、プロジェクト（Project）８０１、スポンサー リリース（Sponsor Release）、１９９５年７月、デザイン インストティテュート フォー フィジカル プロパティ データ（Design Institute for Physical Property Data）、ＡＩＣｈＥ、ニューヨーク、ＮＹにおいて見出されるトリフェニルホスフィンのデータから誘導された（＞Ｐ−）についての基モル誘引定数７９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２／モルおよび一次液体モル体積定数０．０１２４ｍ３／ｋｍｏｌを含むように広げられた。
【００８５】
本発明の方法は、必要なら未消費出発物質の再利用を伴う、バッチ式または連続式で行うことができる。反応は、直列もしくは並列での複数の反応帯域中で行うことができるか、または、引き伸ばされた管状帯域もしくは一連のそのような帯域中で、バッチ式もしくは連続的に行うことができる。例えば、多段式（multistaged）反応器と共に、逆混合（backmixed）反応器を直列で使用することができ、逆混合反応器が最初である。使用される構成物質は、反応中出発物質に対して不活性でなければならず、装置の構成は、反応温度および圧力に耐えることができなければならない。反応進行中に、バッチ式または連続的に反応帯域に導入される出発物質または成分の量を導入および／または調節するための手段を、特に出発物質の所望の濃度を維持するために、プロセスにおいて便利に使用することができる。反応工程は、出発物質の１つを他に、増加的に添加することによってなされ得る。また、反応工程は、出発物質の添加を一緒にすることによって合わせることができる。完全な転化を望まないかまたは得ることができないときには、相分離により出発物質を生成物から分離することができ、次に、出発物質は反応帯域へと戻され再利用される。
【００８６】
プロセスは、ガラス内張りのステンレス鋼または同様のタイプの反応装置中で行うことができる。不適当な温度の変動を制御するために、またはいかなる可能な循環反応温度および分圧をも防ぐために、反応帯域は、１つ以上の内部および／または外部熱交換器を付けることができる。
【００８７】
本発明の方法は、１つ以上の反応工程および１つより多い反応段階で行うことができる。反応工程および反応段階の正確な数は、主要な費用と、高い触媒の選択性、活性、寿命および操作性の容易さを達成することとの間の最良の妥協、ならびに問題となる出発物質の固有の反応性および、反応条件に対する出発物質の安定性および所望の反応生成物によって決定される。
【００８８】
本発明の方法により製造される環状生成物、例えばアルデヒドは、さらに反応して所望のその誘導体、例えばジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を与えることができる。そのような許容される誘導反応は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例となる誘導反応としては、例えば水素化、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素化、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、酸化、環化、還元的アミノ化、シリル化、重合、共重合等を含み、それらの許容される組合せを含む。環状アルデヒドの好ましい誘導反応および誘導体としては、例えば、アミンおよびアミノアルコール、例えば環状ジアミンを与える還元的アミノ化、アルコール、例えば環状ジオールを与える水素化または還元、酸、例えば環状二酸を与える酸化、ヒドロキシ酸、例えば環状ヒドロキシ酸を与える酸化的水素化、ならびに、アミノ酸を与える酸化的アミノ化が含まれる。環状生成物の誘導体、例えばジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸はさらに反応して、所望のその誘導体を与えることができることが理解される。本発明は、いかなるやり方でも、以下の置換もしくは非置換の生成物の許容される誘導反応または許容される誘導体によって限定されることを意図しない。環状生成物およびその誘導体は、単独で、または他の中間体の製造において有用であり、コーティング、接着剤、インク、繊維、製薬上の中間体、シーラント、ステレオリトグラフィー（stereolithography）ならびに他の最終用途において有用性を有する。
【００８９】
例となる誘導反応を以下の表に与える。
【００９０】
【表３】
【００９１】
例となるアミノ誘導体は、例えばそれからの滑剤、ナイロン中間体、ジイソシアネート中間体およびポリウレタンの製造、ならびにエポキシコーティングにおいて有用である。例となるアルコール誘導体は、例えばポリエステル、ポリウレタンおよび脂肪酸ジエステル、例えばシクロヘキサンジメタノールの脂肪酸ジエステル（低カロリーの脂肪擬似物（脂肪置換物）として有用である）の製造において有用である。例となる酸誘導体は、例えば薬剤の製造において有用である。例となるアミノアルコール誘導体は、例えばポリアミドエステルの製造において有用である。例となるアミノ酸誘導体は、例えば薬剤、例えば４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸の製造において有用である。誘導体の他の用途としては、例えば１種以上のジアミン、二酸またはアミノ酸の誘導体を含むポリアミド組成物、１種以上のジオールまたは二酸の誘導体を含むポリエステル組成物、１種以上のジイソシアネートまたはジオールの誘導体を含むウレタン組成物および、１種以上のジイソシアネートの誘導体を含むイソシアヌレート３量体またはビウレット組成物が含まれる。
【００９２】
ヒドロホルミル化プロセス
本発明において有用な好ましいプロセスはヒドロホルミル化である。例となる金属−有機燐リガンド錯体が触媒するヒドロホルミル化プロセスは、例えば米国特許第号；第４，１４８，８３０号；第４，５９３，１２７号；第４，７６９，４９８号；第４，７１７，７７５号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，２６４，６１６号；第５，２８８，９１８号；第５，３６０，９８８号；第５，３６４，９５０号および第５，４９１，２６６号に記載されているものであり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。したがって、本発明のヒドロホルミル化処理技術は、任意の公知の処理技術に相当し得る。好ましいプロセスは、触媒液体再利用ヒドロホルミル化プロセスを含むものである。
【００９３】
一般に、そのような触媒液体再利用ヒドロホルミル化プロセスは、金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、触媒およびリガンドのための非極性溶媒をまた含む液体媒体中で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによる環状アルデヒドの製造を含む。好ましくは、遊離の有機燐リガンドがまた、液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在する。再利用の手順は一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含む液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応器（すなわち、反応帯域）から、連続的にまたは断続的に抜き取ること、ならびに本発明の分離技術にしたがって、それから環状アルデヒド生成物を回収することを含む。
【００９４】
好ましい実施態様においては、本発明で使用可能なヒドロホルミル化反応混合物は、少なくとも幾らかの量の４つの異なる主要成分、すなわち環状アルデヒド生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび有機可溶化剤、例えば非極性溶媒を含む、任意の対応するヒドロホルミル化プロセスから誘導される任意の混合物を含み、該触媒および該遊離のリガンドについては、該成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発物質が誘導され得るヒドロホルミル化プロセスにより使用され、および／または製造されるものに対応する。本発明で使用可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物は、少量の追加の成分、例えばヒドロホルミル化プロセスにおいて故意に使用されたかまたは該プロセス中に「その場」で形成されたものを含むことができ、通常含むことを理解すべきである。また存在し得るそのような成分の例としては、未反応のオレフィン出発物質、一酸化炭素および水素気体、ならびに、「その場」で形成されたタイプの生成物、例えば飽和炭化水素および／または、オレフィン出発物質に対応する未反応の異性体化したオレフィン、および高沸点液体アルデヒド縮合副生物ならびに、他の不活性な共溶媒、例えば極性溶媒のタイプの物質または、使用したなら炭化水素添加剤が包含される。
【００９５】
本発明のヒドロホルミル化プロセス（および他の適当なプロセス）において使用することができる置換もしくは非置換の環状オレフィン反応剤は、約６〜４０個またはそれ以上、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む、光学活性（プロキラルおよびキラル）および非光学活性（アキラル）の両方のオレフィン性不飽和化合物を含む。そのような環状オレフィン性不飽和化合物は、オレフィン混合物と同様に、末端もしくは内部で不飽和であり得る。その上、そのような環状オレフィン化合物は１つ以上のエチレン性不飽和基をさらに含むことができ、もちろん、２種以上の異なる環状オレフィン性不飽和化合物の混合物を、所望なら、出発物質として使用することができる。例えば、４個以上の炭素原子を含む市販のαオレフィンは、少量の対応する内部オレフィンおよび／または対応する飽和炭化水素を含むことができ、そのような市販のオレフィンは、反応させる前に必しも精製する必要はない。ヒドロホルミル化反応において使用することができる、例となるオレフィン出発物質の混合物は、例えば３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−メタノール、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサジエン、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、４−アセチル−１−シクロヘキセン、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、メチル３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、１−フェニル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド等を包含する。好ましい環状オレフィンは、上記したように、ディールス アルダー反応から誘導される。
【００９６】
最も好ましくは、本発明は、約６〜３０個、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む環状のアキラルなαオレフィンおよび、約６〜２０個の炭素原子を含む環状のアキラルな内部オレフィン、ならびに、そのようなαオレフィンおよび内部オレフィンの出発物質混合物をヒドロホルミル化することによる、環状の非光学活性のアルデヒドの製造のために特に有用である。適当な置換および非置換の環状オレフィン出発物質の例としては、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学 （Advanced Organic Chemistry）、ウィリー、ニューヨーク、１９９２年、８３９−８５２頁（その関連部分は、参照することにより本明細書に組入れられる）に記載された、そのような許容される置換および非置換の環状オレフィン化合物が含まれる。
【００９７】
示されているように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、前記した金属−有機燐リガンド錯体触媒の使用を含む。もちろん、そのような触媒の混合物をまた、所望なら使用できる。本発明に包含される、与えられたヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在する金属−有機燐リガンド錯体触媒の量は、使用されるのが望ましい与えられた金属濃度を提供するのに必要な最小量のみを必要とし、この量は、例えば上記した特許に含まれる、例えば開示されているような特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属の少なくとも触媒量についての基礎を与える。一般に、金属、例えばロジウムの、ヒドロホルミル化反応媒体中の、遊離のロジウムとして計算した、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の濃度はほとんどのプロセスのために充分であるべきであり、一方、一般に、約１０〜５００ｐｐｍの金属、例えばロジウム、より好ましくは２５〜４００ｐｐｍの金属、例えばロジウムを使用するのが好ましい。
【００９８】
金属−有機燐リガンド錯体触媒の他に、遊離の有機燐リガンド（すなわち、金属と錯体形成していないリガンド）がまた、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在し得る。遊離の有機燐リガンドは、本発明において使用可能な、任意の先に定義した有機燐リガンドに相当し得る。遊離の有機燐リガンドが、使用される金属−有機燐リガンド錯体触媒の有機燐リガンドと同じであるのが好ましい。しかしながら、そのようなリガンドは、任意の与えられたプロセスにおいて同じである必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中の金属１モル当たり、約０．１モルまたはそれ以下〜約４００モルまたはそれ以上の遊離の有機燐リガンドを含むことができる。好ましくは、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり、約１〜約２００モルの有機燐リガンド、オルガノポリホスファイトについては、より好ましくは約１．１〜約４モルのオルガノポリホスファイトリガンド、ジオルガノホスファイトおよびトリオルガノホスファイトについては、より好ましくは約５〜約１００モルのジオルガノホスファイトまたはトリオルガノホスファイトリガンドの存在下で行われ、有機燐リガンドの該量は、存在する金属に結合した（錯体形成した）有機燐リガンドの量と、存在する遊離の（錯体形成していない）有機燐リガンドの量との両方の和である。アキラルなオレフィンをヒドロホルミル化することによる、非光学活性のアルデヒドを製造するのがより好ましいので、より好ましい有機燐リガンドは、アキラルなタイプの有機燐リガンド、特に上記式（Ｖ）により含まれるものである。もちろん、所望なら、構成または追加の有機燐リガンドを、任意のときに、任意の適当なやり方で、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に供給して、例えば反応媒体中の所定濃度の遊離のリガンドを維持することができる。
【００９９】
本発明に含まれるヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性および／または非光学活性なアルデヒドを製造するためにこれまで使用された、任意の適当なタイプのヒドロホルミル化条件を含み得る。例えば、水素、一酸化炭素およびヒドロホルミル化プロセスのオレフィン出発化合物の全気体圧力は、約１〜約１０，０００ｐｓｉａの範囲にあり得る。しかし、一般に、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全気体圧力約２０００ｐｓｉａ未満、より好ましくは約１０００ｐｓｉａ未満でプロセスを行うのが好ましい。最小全圧は主に、所望の反応速度を得るのに必要な反応剤の量によって限定される。より詳細には、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１０００ｐｓｉａ、より好ましくは約３〜約８００ｐｓｉａであり、一方、水素分圧は、好ましくは約５〜約５００ｐｓｉａ、より好ましくは約１０〜約３００ｐｓｉａである。一般に、気体状水素対一酸化炭素のＨ２：ＣＯモル比は約１：１０〜１００：１またはそれ以上の範囲にあることができ、より好ましい水素対一酸化炭素モル比は約１：１０〜約１０：１である。さらに、ヒドロホルミル化プロセスは、約‐２５℃〜約２００℃の反応温度で行うことができる。一般に、約５０〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が、すべてのタイプのオレフィン出発物質のために好ましい。もちろん、非光学活性なアルデヒド生成物が望ましいときには、アキラルなタイプのオレフィン出発物質および有機燐リガンドが使用され、光学活性なアルデヒド生成物が望ましいときには、プロキラルまたはキラルなタイプのオレフィン出発物質および有機燐リガンドが使用されることを理解すべきである。もちろん、使用されるヒドロホルミル化反応条件は、所望の環状アルデヒド生成物のタイプによって決定されることをまた理解すべきである。
【０１００】
したがって、例となる非光学活性な環状アルデヒド生成物としては、例えばトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体についてシスおよびトランス形態）、３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体についてシスおよびトランス形態）、エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）、エキソ，エキソ−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール等を含む。
【０１０１】
例となる光学活性な環状アルデヒド生成物としては、非対称の本発明のヒドロホルミル化プロセスにより製造される（鏡像異性体）アルデヒド化合物、例えばＳ−およびＲ−１，２−ジカルボエトキシ−３−ホルミルヘキサヒドロピリダジン、Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］ プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェン等が含まれる。
【０１０２】
適当な置換および非置換の環状アルデヒド生成物の例としては、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学（Advanced Organic Chemistry）、ウィリー；ニューヨーク、１９９２年、８３９−８５２頁に記載されたそれらの許容される置換および非置換のアルデヒド化合物が含まれ、その関連部分は、参照することにより本明細書に組入れられる。
【０１０３】
本発明はまた、環状アルデヒドを含む反応混合物に関し、ここで、該反応混合物は、（１）環状オレフィン性不飽和化合物を、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させて、多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ることを含み、所望により環状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含むプロセスによって製造される。特に、本発明は、トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドを含む、バッチ式または連続的に製造される反応混合物、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を含む上記アルデヒドの誘導体、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸の誘導体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、イソシアヌレート３量体およびビウレット等に関する。また、本発明は特に、トランス−３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シス−３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、トランス−４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよびシス−４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを含む、バッチ式または連続的に製造される反応混合物、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を含む上記アルデヒドの誘導体、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸の誘導体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、イソシアヌレート３量体およびビウレット等に関する。
【０１０４】
本発明にしたがって、アルデヒド生成物混合物を粗反応混合物の他の成分から分離することができ、ここで、アルデヒド混合物が上記した相分離により製造される。相分離は自発的に生じることができ、または、温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば塩の添加によって、またはその組合せによって引き起こすことができる。
【０１０５】
本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続法で行うのが概して好ましい。一般に、連続ヒドロホルミル化プロセスは、当技術分野でよく知られており、（ａ）非極性溶媒、金属−有機燐リガンド錯体触媒および遊離の有機燐リガンドを含む液体の均質な反応混合物中で、環状オレフィン出発物質を一酸化炭素および水素とヒドロホルミル化すること；（ｂ）反応温度および圧力条件を、環状オレフィン出発物質のヒドロホルミル化に好ましいように維持すること；（ｃ）構成量の環状オレフィン出発物質、一酸化炭素および水素を、それらの反応剤が使い果たされるにつれて、反応媒体に供給すること；ならびに（ｄ）相分離によって、所望の環状アルデヒド生成物を回収することを含むことができる。
【０１０６】
本発明の方法の終了時に（またはプロセス中に）、所望の環状アルデヒドを、本発明の方法で使用した反応混合物から回収することができる。例えば、連続液体触媒再利用プロセスにおいて、反応帯域から除いた液体反応混合物（環状アルデヒド生成物、触媒等を含む）の一部を分離帯域へ送ることができ、ここで、所望のアルデヒド生成物を、相分離によって液体反応混合物から分離することができ、所望なら、さらに精製することができる。アルデヒド生成物から分離後、液体反応物中に溶解している水素および一酸化炭素と一緒に、どのような他の物質も、例えば未反応のオレフィンも、所望なら再利用できるように、次に、残留する触媒含有液体反応混合物を反応帯域へ戻して再利用することができる。
【０１０７】
本発明の目的のためには、「炭化水素」という語は、少なくとも１つの水素および１つの炭素原子を有するすべての許容される化合物を含むことが企図される。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。広い見方では、許容される炭化水素は、非環状（ヘテロ原子を有するかまたは有さない）および環状の、分岐および非分岐の、炭素環および複素環の、芳香族および非芳香族の有機化合物を包含し、これらは置換されていることができ、または置換されていないことができる。
【０１０８】
本明細書において使用されるように、「置換された」という語は、他に示されていなければ、有機化合物のすべての許容される置換基を包含することを企図する。広い見方では、許容される置換基は、非環状および環状の、分岐および非分岐の、炭素環および複素環の、芳香族および非芳香族の有機化合物置換基を包含する。例となる置換基としては、例えばアルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が含まれ、ここで、炭素の数は、１〜約２０個以上、好ましくは１〜約１２個の範囲であり得る。許容される置換基は、適当な有機化合物について、１つ以上で、同じかまたは異なることができる。本発明は、いかなるやり方でも、有機化合物の許容される置換基によって本発明が限定されることを意図しない。
【０１０９】
いくらかの以下の例は、本発明をさらに説明するために提供される。すべての操作が、他に記載されていなければ、窒素雰囲気下で行われたことを理解すべきである。また、すべての例は、他に記載されていなければ、環境温度で行われた。
〔例〕
以下に示されたリガンドが、以下の例において使用される。
【０１１０】
【化９】
【０１１１】
例１
３００ｐｐｍのロジウムをリガンド／ロジウムのモル比２０／１で含む、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＡのヘキサン（２０ｇ）溶液を、８０ミリリットルのパー（Ｐａｒｒ）反応器に入れ、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２ １：１）にて約１時間活性化した。１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（６ｇ）およびオクタン（４ｇ、内部標準）の混合物をオートクレーブに入れた。反応進行中に採取した試料のガスクロマトグラフィー分析により、反応速度を決定した。反応速度は、２．５モル／リットル・時間（モル／Ｌ−時間）であることがわかった。
【０１１２】
例２〜６
リガンドＡの代わりにリガンドＢ〜Ｆを用いた変更で、例１に記載した手順を繰り返した。リガンドＢ〜Ｆについての反応速度を表１にまとめる。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
例７
リガンドＡの代わりにリガンドＣを用い、ヘキサンの代わりにトルエンを用いた変更で、例１に記載した手順を繰り返した。反応速度は４．４モル／Ｌ−時間であることがわかった。
【０１１５】
例８
３００ｐｐｍのロジウムをリガンド／ロジウムのモル比２０／１で含む、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＣのヘキサン（２０ｇ）溶液を、パー（Ｐａｒｒ）反応器に入れ、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２ １：１）にて約１時間活性化した。１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（４０ｇ）をオートクレーブに仕込み、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガスにてヒドロホルミル化した。反応進行中、ＣＯ／Ｈ２比を１：１に維持した。ガスクロマトグラフィー分析が、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの完全消費を示すまで、反応を続けた。１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド生成物への選択性は９５％より上であった。オートクレーブを環境温度に冷却し、混合物をオートクレーブから取り出して、２相系を与えた。低相を分離し、ヘプタンで洗浄し、蒸留により精製して、トランス−１，３−、シス−１，３−、トランス−１，４−およびシス１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物を与えた。主に触媒およびリガンドを含むヘプタン上相を、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの別のバッチのヒドロホルミル化のために再利用した。
【０１１６】
例９
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセン−１−メタノールを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１１７】
例１０
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１１８】
例１１
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒドを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒドおよびエンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１１９】
例１２
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに５−ノルボルネン−２−カルボニトリルを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。エキソ，エキソ−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒドおよびエンド，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド生成物への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１２０】
例１３
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに４−ビニル−１−シクロヘキセンを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナールおよび２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール生成物への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１２１】
例１４
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセン−１−メタノールを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応完了後、取り出した混合物にアセトニトリル（４０ｇ）を添加した。混合物を振とうし、放置し、２相が分離された。上相からアセトニトリルを蒸発させ、アルデヒド生成物、すなわち３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）を、蒸留によって精製した。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１２２】
例１５
２００ｐｐｍのロジウムおよび２．５重量％のリガンド（リガンド／ロジウムのモル比２０／１）を含む、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＡの溶液をヘプタン中で調製し、例１のようにして活性化した。この溶液１ミリリットルを、窒素下でガラスびん中で１ミリリットルのアセトニトリルと混合し、激しく振とうし、相を分離させた。２層を別々に、高速液体クロマトグラフィーによって、リガンド濃度について分析した。リガンドの分配係数は４．１であることがわかった。
【０１２３】
例１６〜２０
リガンドＡの代わりにリガンドＢ〜Ｆを用いた変更で、例１４に記載した手順を繰り返した。分配係数Ｋ（分配）の測定値を、ヘキサン／アセトニトリル分配試験に関して、リガンドＢ〜Ｆについて表２にまとめる。
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
例２１
リガンドＡの代わりにリガンドＣを用いて、例１５からのヘキサンおよびアセトニトリルの両方の相を、ロジウムの量について分析した。ロジウムについての分配係数は、ヘキサン：アセトニトリル系について６０であることがわかった。
【０１２６】
例２２
リガンドＣの代わりにリガンドＥを用いた変更で、例２１に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：アセトニトリル系について３６０であることがわかった。
【０１２７】
例２３
リガンドＣの代わりにリガンドＦを用いた変更で、例２１に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：アセトニトリル系について１５であることがわかった。
【０１２８】
例２４
アセトニトリルの代わりにトランス−１，３−、シス−１，３−、トランス−１，４−およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（例８の生成物）を用いた変更で、例２１に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：ジアルデヒド系について１７であることがわかった。
【０１２９】
例２５
リガンドＣの代わりにリガンドＥを用いた変更で、例２４に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：ジアルデヒド系について５９であることがわかった。
【０１３０】
例２６
極性のヒドロホルミル化生成物の溶液を、アセトニトリル中で調製した。各溶液に、等体積のヘキサンを添加し、混合物を激しく振とうし、放置し、相分離させた。２相を、ガスクロマトグラフィーにより、極性アルデヒドについて分析した。Ｋ（分配）と共に、ヘキサン中の極性生成物のパーセンテージを表３に与える。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
例２７
イソプロパノール（４０ミリリットル）中の、例８からの１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（６０ｇ）を、パー（Ｐａｒｒ）反応器中でラネーニッケル（Raney nickel）２４００水湿潤触媒（６ｇ）と混合し、８０℃で、５００ｐｓｉの水素にて２時間水素化した。アルデヒドは完全に消費され、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールへの選択性は９７％より上であった。触媒をろ別し、粗製物質を減圧下で蒸留して、９９．５％純度の生成物を与えた。
【０１３３】
例２８
３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（各異性体についてシスおよびトランス形態）の混合物（４．２５ｇ）を、氷浴中でアンモニア水性溶液（２８重量％、３１ミリリットル）に滴下して加えた後、室温で４時間撹拌した。白色固体をろ別し、減圧下で２時間乾燥し、メタノール（３０ミリリットル）に溶かし、シリカ／アルミナ上のニッケル（０．２ｇ）およびアンモニア（６ｇ）の存在下で、９５０ｐｓｉおよび１００℃にて３時間水素化した。生成物は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミンを含んでいた。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにより９３％であった。粗製ジアミン（４ｇ）の減圧蒸留により、２．５７ｇの純物質を与えた（７３℃／１ｍｍＨｇにて沸騰し、１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：２０．２８；２５．１５；２５．９５；２８．９３；２９．８４；３０．３０；３２．０４；３４．４８；３５．７４；３８．６１；４０．５３；４１．０２；４５．４５；４５．９１；４８．３０；４８．４７）。
【０１３４】
例２９
３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドの代わりに、例８からの１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物を用いた変更で、例２８に記載した手順を繰り返した。生成物は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミンを含んでいた。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにより６５％であった。
【０１３５】
例３０
メタノールの代わりにトルエンを用いた変更で、例２９に記載した手順を繰り返した。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにより４４％であった。
【０１３６】
例３１〜３５
リガンドＣの代わりにリガンドＧ〜Ｊを用いた変更で、例７に記載した手順を繰り返した。使用した溶媒についての相対的反応速度、Ｌ／Ｒｈ比および温度を表４にまとめる。
【０１３７】
【表７】
【０１３８】
例３６
機械的撹拌機、温度計、窒素パージ管および、フレドリック（Fredrick）冷却管を有するディーン−スタークトラップ（Dean-Stark trap）を備えた、４つ口の１リットル丸底フラスコに、６３．５ｇ（０．４４モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５．４ｇ（０．０４モル）のトリメチロールプロパン、４４．０ｇ（０．３モル）のアジピン酸および０．２３ｇ（０．２重量％）のジブチルスズオキシド触媒を仕込んだ。反応進行中、成分を窒素下に保持した。１時間かけて系を徐々に１６０℃に加熱した。サーム−オー−ウォッチ（Therm-O-Watch）コントローラーを用いて温度を１６０℃に１時間維持した後、２２０℃の反応温度が達成されるまで、４５分毎に１０℃増加で温度を上昇させた。この温度を３０分間維持した後、系を室温に冷却させた。反応により形成されたすべての濃縮水をディーン−スタークトラップ（Dean-Stark trap）に集めた。得られたポリエステルはろう状固体であり、酸価０．１９を有していた。
【０１３９】
例３７
以下の成分を使用した以外は例３６と同様のやり方でポリエステルを製造した：５０．０ｇ（０．３５モル）の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物（１：０．８重量比）、４．２ｇ（０．０３モル）のトリメチロールプロパン、３４．５ｇ（０．２４モル）のアジピン酸ならびに０．１８ｇ（０．２重量％）のジブチルスズオキシド触媒。得られたポリエステルは液体であり、これは２７℃でのブルックフィールド（Brookfield）粘度２５，４００センチポイズおよび酸価０．４６を有していた。取扱いの容易さのため、および物質を基質に施与するためには、液体ジオールが特に望ましい。
【０１４０】
比較例
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりにジシクロペンタジエンを用い、ヘキサンの代わりにトルエンを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応を１００℃にて２４時間行った。反応が完了すると、自発的相分離は観察されなかった。反応生成物であるトリシクロデカンジアルデヒドは、完全にトルエンと混和性であった。
【０１４１】
本発明を幾らかの先の例によって説明したが、それによって限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、本発明は先に開示した一般的領域を包含する。本発明の意図および範囲から離れることなく、種々の変更および実施態様をなすことができる。
技術分野
本発明は、改良された、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスに関する。より特には、本発明は、相分離により反応生成物流体から所望の生成物を選択的に分離することができる、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスに関する。
【０００２】
発明の背景
金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で１種以上の反応剤（reactant）を反応させることによって、種々の生成物を製造できることは、当技術分野で公知である。しかしながら、触媒および有機燐リガンドの安定化は、第１の技術的関心事のままである。明らかに、触媒の安定性は、どのような触媒を使用しても鍵となる点である。非常に高価な金属触媒の望ましくない反応の故の触媒または触媒活性の喪失は、所望の生成物の製造に有害であり得る。さらには、触媒の生産性が低下すると、生成物の製造コストが明らかに増加する。
【０００３】
例えば、金属−有機燐リガンド錯体が触媒するヒドロホルミル化プロセスの、有機燐リガンドの分解および触媒失活の原因は、一部分は、例えば反応生成物混合物からアルデヒド生成物を分離し、回収する際に使用される蒸発中に存在する蒸発器条件による。プロセスのアルデヒド生成物の分離を促進するために蒸発器を使用すると、ヒドロホルミル化中に使用されるより高い温度および低い一酸化炭素分圧の苛酷な環境が作り出され、そして、有機燐促進ロジウム触媒がそのような蒸発器条件下に置かれると、時間と共に加速されるペースで失活することが見出された。さらに、この失活は、不活性かまたは活性の低いロジウム種の形成によって引き起こされるらしいと思われる。そのようなことは、一酸化炭素分圧が非常に低いかまたは存在しないときに、有機ホスファイトについて特に明らかである。そのような蒸発器条件への長期暴露下ではロジウムが沈殿しやすくなることがまた観察された。
【０００４】
例えば、蒸発器に存在するような苛酷な条件下では、ヒドロホルミル化条件下でロジウム、有機燐リガンド、一酸化炭素および水素の錯体を含むと思われる活性触媒は、少なくとも幾らかのその配位結合した一酸化炭素を失い、それによって、そのような触媒的に不活性または活性の少ないロジウムの形成のための経路を提供する。したがって、蒸発器中で苛酷な分離条件下で生じるような、有機燐リガンドの分解および触媒の失活を防ぎ、および／または少なくするための上首尾の方法が当技術分野において非常に望ましい。
【０００５】
発明の開示
金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセスにおいて、相分離によって所望の生成物を反応生成物流体から選択的に分離することができることが、ここで見出された。本発明の実施によって、蒸発分離およびそれと関連する苛酷な条件を使用する必要なしに、反応生成物流体から所望の生成物を分離することがここで可能である。本発明は、蒸発分離を用いての苛酷な条件下で生じるような、有機燐リガンドの分解および触媒の失活を防ぎ、および／または少なくする、非常に望ましい分離方法を提供する。非極性溶媒を含む反応系において、ある種の炭化水素基、例えばアルデヒド基を、ある環状反応剤の環構造上に導入することによって、それから製造される環状生成物に、環状生成物を非極性溶媒と非混和性にするのに充分な極性を与えることが見出された。相分離は自発的に生じ得るか、または温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば塩の添加によって、またはその組合せによって引き起こされ得る。相分離を引き起こすために、外部極性溶媒の添加は本発明には必要とされない。
【０００６】
本発明は、一部分、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンド、非極性溶媒および１種以上の環状生成物を含む反応生成物流体から、該１種以上の環状生成物を分離する方法であって、
（１）該金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性相とを得ること
を含む方法に関する。
【０００７】
本発明はさらに、一部分、１種以上の環状生成物を製造する方法であって、
（１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、該１種以上の環状反応剤を反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状生成物を含む極性相とを得ること
を含む方法に関する。
【０００８】
本発明はなおさらに、一部分、１種以上の環状アルデヒドを製造する方法であって、
（１）金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させて、多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ること
を含む方法に関する。
【０００９】
詳細な説明
一般的プロセス
本発明の方法は、非対称であるかまたは非対称でないことができ（好ましい方法は、非対称でない）、任意の連続または半連続方式で行うことができる。生成物／触媒の分離は本発明の不可欠の特徴であり、本明細書に記載されているようにして行うことができる。本発明において使用される加工処理技術は、慣用のプロセスにおいてこれまで使用された任意の公知の加工処理技術に相当し得る。同様に、反応成分および触媒の添加のやり方または順序はまた不可欠ではなく、任意の慣用の方式で達成することができる。本明細書において使用されているように、「反応生成物流体」という語は、限定されることはないが、一定量の、以下：（ａ）金属−有機燐リガンド錯体触媒、（ｂ）遊離の有機燐リガンド、（ｃ）反応において形成される環状生成物、（ｄ）未反応の反応剤および（ｅ）溶媒のうちの任意の１種以上を含む反応混合物を包含することを企図する。本明細書において使用されるように、「環状」という語は、限定されることはないが、単環、２環、３環および高次の環状、例えば多環式の置換基および化合物を包含することを企図する。
【００１０】
本発明は、慣用のやり方で公知の慣用の合成を行うことおよび、本発明にしたがって生成物／触媒の分離を行うことを包含する。本発明を実施することによって、ここで、蒸発分離およびそれを用いるときに関連する苛酷な条件を使用する必要なしに、所望の環状生成物を金属−有機燐リガンド錯体触媒から分離することが可能である。
【００１１】
例となるプロセスとしては、例えばヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内および分子間）、ヒドロシアン化（hydrocyanation）、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化、カルボニル化、オレフィン異性化、トランスファー水素化等が包含される。好ましいプロセスは、触媒量の金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下での、環状有機化合物と、一酸化炭素との反応または、一酸化炭素および第３の反応剤、例えば水素との反応、または、シアン化水素との反応を含む。最も好ましいプロセスは、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化（hydrocyanation）、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化およびカルボニル化を含む。
【００１２】
ヒドロホルミル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン化合物、一酸化炭素および水素を、ヒドロホルミル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状アルデヒドを製造することができる。ヒドロホルミル化のプロセスは、以下においてより充分に記載されている。
【００１３】
分子内ヒドロアシル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、３〜７個の炭素が除かれたオレフィン基を含む環状アルデヒドは、ヒドロアシル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状ケトンに転化することができる。
【００１４】
分子間ヒドロアシル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィンおよびアルデヒドを、ヒドロアシル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状ケトンを製造することができる。
【００１５】
ヒドロシアン化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン化合物およびシアン化水素を、ヒドロシアン化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状ニトリル化合物を製造することができる。
【００１６】
ヒドロアミド化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン、一酸化炭素および１級もしくは２級アミンまたはアンモニアを、ヒドロアミド化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状アミドを製造することができる。
【００１７】
ヒドロエステル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、環状オレフィン、一酸化炭素およびアルコールを、ヒドロエステル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で反応させることによって、環状エステルを製造することができる。
【００１８】
アミノリシスは、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、アミノリシスの条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィンを１級もしくは２級アミンと反応させることによって、環状アミンを製造することができる。
【００１９】
アルコーリシスは、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、アルコーリシスの条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィンをアルコールと反応させることによって、環状エーテルを製造することができる。
【００２０】
ヒドロカルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、ヒドロカルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィン化合物、一酸化炭素、水素および促進剤を反応させることによって、環状アルコールを製造することができる。
【００２１】
ヒドロキシカルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、ヒドロキシカルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状オレフィン化合物、一酸化炭素、水および促進剤を反応させることによって、環状の酸を製造することができる。
【００２２】
カルボニル化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、カルボニル化の条件下で、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状アリルアルコールを、一酸化炭素で処理することによって、環状ラクトンを製造することができる。
【００２３】
異性化は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例えば、異性化の条件下で環状アリルアルコールを異性化して、本明細書に記載した金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、環状アルデヒドを製造することができる。
【００２４】
本発明の方法により包含される、許容される出発物質反応剤はもちろん、特定の所望のプロセスに応じて選択される。そのような出発物質は、当技術分野でよく知られており、慣用の方法にしたがって、慣用の量で使用することができる。例となる出発物質反応剤としては、環状オレフィン、好ましくはディールス アルダー反応から誘導される環状オレフィン、例えば３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−メタノール、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサジエン、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、４−アセチル−１−シクロヘキセン、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、メチル ３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル １−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル １−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、１−フェニル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、ビニル シクロヘキセン等が包含される。好ましいディールス アルダー反応としては、例えばブタジエンとアクリロニトリルとの３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを製造する反応および、ブタジエンとアクロレインとの１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを製造する反応が含まれる。ディールス アルダー反応を行うための例となる適当な反応剤としては、ジエンおよびジエノフィルが含まれる。例となるジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンおよびそれらの同族体が含まれる。例となる適当なジエンは、Ｆ．フリングェリ（Fringuelli）およびＡ．タチッキ（Taticchi）の「ディールス アルダー反応におけるジエン（Dienes in the Diels-Alder Reaction）」、ウィリー（Wiley）；ニューヨーク、１９９０年およびＺ．ラッポールポルト（Rapporport）の「ジエンの化学（The Chemistry of Dienes）」、第１巻、ウィリー；ニューヨーク、１９９７年に記載されている。例となるジエノフィルとしては、例えばアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、アクリル酸、クロトン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルクロトネート、アリルアルコール、無水コハク酸、シンナムアルデヒド、シンナモニトリル、シンナムアミド、メチルビニルケトン、アセチレンおよびそれらの同族体が含まれる。好ましいディールス アルダー反応は、オレフィン性不飽和化合物、例えばブタジエンと官能性オレフィン性不飽和化合物、例えばアクリロニトリルまたはアクロレインとの、官能性環状オレフィン性不飽和化合物、例えば３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルまたは１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを与える反応を包含する。本発明の方法を行うための適当なジエン、ジエノフィルおよび環状オレフィン反応剤の例は、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学（Advanced Organic Chemistry）、ウィリー；ニューヨーク、１９９２年、８３９−８５２頁に示されており、その関連部分は、参照することにより本明細書に組入れられる。
【００２５】
どのようなジエンも同時にジエノフィルとして働くことができ、よってそれ自身または別のジエンと反応することができることが注意される。共役二重結合を含むジエノフィル（例えばアクロレインまたはアクリロニトリル）は、ジエンとして働くことができ、またそれら自身と、もしくは他のジエノフィルと反応することができる。ジエン、ジエノフィルおよび環状オレフィンの例となる組合せが以下の表に与えられる。
【００２６】
【表１】
本発明により包含されるプロセスにおいて使用可能な、例となる金属−有機燐リガンド錯体触媒ならびにその製造方法は当技術分野でよく知られており、以下に挙げる特許において開示されているものを包含する。一般に、そのような触媒は、そのような参考文献において記載されているように、「その場」（in situ）で予備形成されるかまたは形成されることができ、有機燐リガンドと組合せた錯体中の金属から本質的になる。活性種はまた、金属に直接結合された、一酸化炭素および／または水素を含むことができる。
【００２８】
プロセスにおいて有用な触媒は、光学活性であるかまたは光学活性でないことができる、金属−有機燐リガンド錯体触媒を包含する。金属−有機燐リガンド錯体を構成する、許容される金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）およびそれらの混合物から選択される、第８、９および１０族金属が含まれ、好ましい金属はロジウム、コバルト、イリジウムおよびルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルトおよびルテニウムであり、特にロジウムである。他の許される金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）およびそれらの混合物から選択される第１１族金属が含まれ、また、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびそれらの混合物から選択される第６族金属が含まれる。第６、８、９、１０および１１族からの金属の混合物がまた本発明において使用することができる。金属−有機燐リガンド錯体を構成する、許容される有機燐リガンドおよび遊離の有機燐リガンドとしては、有機ホスフィン、例えばビスホスフィンおよびトリオルガノホスフィン、ならびに有機ホスファイト、例えばモノ−、ジ−、トリ−およびポリオルガノホスファイトが含まれる。他の許容される有機燐リガンドとしては、例えば有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト、有機燐アミド等が含まれる。所望なら、そのようなリガンドの混合物を、金属−有機燐リガンド錯体触媒および／または遊離のリガンドにおいて使用することができ、そのような混合物は同じかまたは異なることができる。本発明は、いかなるやり方でも、許容される有機燐リガンドまたはそれらの混合物によって限定されることを意図しない。本発明の好結果の実施は、金属−有機燐リガンド錯体種の正確な構造に依存せず、かつ予想されることはなく、そのような種は、単核、２核および／または高次核の形態で存在し得ることに注意すべきである。実際に、正確な構造は知られていない。本明細書においては、いかなる理論またはメカニズムの論議にも結び付けられることを意図しないが、触媒種は、その最も単純な形態において、有機燐リガンドと組合せた錯体中の金属および、使用されるときには一酸化炭素および／または水素から本質的になり得ると思われる。
【００２９】
本明細書および特許請求の範囲において使用される「錯体」という語は、独立して存在することができる、電子豊富な１種以上の分子または原子と、またそれぞれが独立して存在することができる１種以上の、電子に乏しい分子または原子との結合によって形成される配位化合物を意味する。例えば、本明細書において使用可能な有機燐リガンドは、１個以上のリンドナー原子を有することができ、それぞれが、利用できるかまたは分かつことができない電子対を有し、その電子対はそれぞれ、独立して、あるいは金属と協力して（例えばキレートによって）配位共有結合を形成することができる。一酸化炭素（また適当には、リガンドとして分類される）がまた存在し、金属と錯体形成することができる。錯体触媒の最終的な組成物はまた、さらなるリガンド、例えば配位部位もしくは金属の核電荷を満たす、水素またはアニオンを含むことができる。例となるさらなるリガンドとしては、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＮ、（Ｒ）２ＰＯおよびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各Ｒは同じかまたは異なっており、置換もしくは非置換の炭化水素基、例えばアルキルもしくはアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ４、ＰＦ４、ＰＦ６、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣＨ３Ｏ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＮ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ３、ピリジン、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モノ−オレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィン、テトラヒドロフラン等が含まれる。もちろん、錯体種は好ましくは、触媒毒となり得るかまたは触媒性能に不適当な悪影響を及ぼし得る、いかなる追加の有機リガンドまたはアニオンをも持たないことを理解すべきである。金属−有機燐リガンド錯体が触媒するプロセス、例えばヒドロホルミル化において、活性触媒が、金属に直接結合したハロゲンおよび硫黄を含まないことが、絶対に必要というわけではないが、好ましい。好ましい金属−リガンド錯体触媒としては、ロジウム−有機ホスフィンリガンド錯体触媒およびロジウム−有機ホスファイトリガンド錯体触媒が含まれる。
【００３０】
そのような金属にて利用可能な配位部位の数は、当技術分野でよく知られている。かくして、触媒種は、単核、二核または高次核の形態で、錯体触媒混合物を含むことができ、好ましくは、金属、例えばロジウム１分子当たり錯体形成された少なくとも１つの有機燐含有分子によって特徴づけられる。例えば、ヒドロホルミル化反応において使用される好ましい触媒の触媒種は、有機燐リガンドの他に、ヒドロホルミル化反応によって使用される一酸化炭素および水素気体を考慮して、一酸化炭素および水素と錯体形成することができる。
【００３１】
本発明の方法の金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンドおよび／または遊離のリガンドとして働くことができる有機ホスフィンおよび有機ホスファイトは、アキラル（光学的に不活性）かまたはキラル（光学的に活性）なタイプであることができ、当技術分野においてよく知られている。「遊離のリガンド」とは、錯体触媒の金属、例えば金属原子と錯体形成していない（結びついていないか、または結合していない）リガンドを意味する。本明細書において示されるように、本発明の方法、特にヒドロホルミル化のプロセスは、遊離の有機燐リガンドの存在下で行うことができる。アキラルな有機ホスフィンおよび有機ホスファイトが好ましい。本発明において有用な有機燐リガンドは好ましくは親油性である。本明細書において使用されるように、「親油性」という語は、２相系において有機燐リガンドを記載するために使用されるときには、有機燐リガンドが非極性相中で実質的に混和性であることを意味すると企図される。
【００３２】
反応混合物出発物質の金属−有機ホスフィン錯体触媒のリガンドおよび／または遊離の有機ホスフィンリガンドとして働くことができる有機ホスフィンの中には、トリオルガノホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリアルカリールホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、およびトリアリールホスフィン、アルキルおよび／またはアリールビスホスフィンならびにビスホスフィンモノオキシド等がある。もちろん、そのような第３級の非イオン性有機ホスフィンの任意の炭化水素基を、所望なら、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に不適当に悪影響を与えない任意の適当な置換基で置換することができる。反応において使用可能な有機ホスフィンリガンドおよび／またはその製造方法は当技術分野で公知である。
【００３３】
例となるトリオルガノホスフィンリガンドは、式：
【００３４】
【化１】
（ここで、Ｒ１は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、例えばアルキルまたはアリール基である）
で示すことができる。適当な炭化水素基は、１〜２４個またはそれ以上の炭素原子を含むことができる。アリール基上に存在し得る例となる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、シリル基、例えばＳｉ（Ｒ２）３；アミノ基、例えばＮ（Ｒ２）２；アシル基、例えばＣ（Ｏ） Ｒ２；カルボキシ基、例えばＣ（Ｏ）ＯＲ２；アシルオキシ基、例えばＯＣ（Ｏ）Ｒ２；アミド基、例えばＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２およびＮ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ） Ｒ２；スルホニル基、例えばＳＯ２Ｒ２；エーテル基、例えばＯＲ２；スルフィニル基、例えばＳＯＲ２；スルフェニル基、例えばＳＲ２；ならびにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよびヒドロキシ基等が含まれ、ここで、各Ｒ２は個々に、同じかまたは異なる、置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表すが、ただし、アミノ置換基、例えばＮ（Ｒ２）２においては、ひとまとめにされた各Ｒ２はまた、窒素原子と共に複素環式基を形成する２価の架橋基を表すことができ、アミド置換基、例えばＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２およびＮ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｒ２においては、Ｎに結合した各Ｒ２はまた、水素であることができる。例となるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等が含まれる。例となるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリル等が含まれる。
【００３６】
例となる特定の有機ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリスジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン等が含まれ、これらは、少なくとも１つの、リガンドを親油性にするのに充分なＣ４〜Ｃ３０脂肪族基で置換されている。
【００３７】
より特には、例となる金属−有機ホスフィン錯体触媒および例となる遊離の有機ホスフィンリガンドとしては、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、第４，１４８，８３０号、第４，２４７，４８６号、第４，２８３，５６２号、第４，４００，５４８号、第４，４８２，７４９号および第４，８６１，９１８号に開示されたものが含まれ、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００３８】
反応混合物出発物質の金属−有機ホスファイト錯体触媒のリガンドおよび／または遊離の有機ホスファイトリガンドとして働くことができる有機ホスファイトの中には、モノオルガノホスファイト、ジオルガノホスファイト、トリオルガノホスファイトおよびオルガノポリホスファイトがある。本発明において使用可能な有機ホスファイトリガンドおよび／またはその製造方法は、当技術分野で公知である。
【００３９】
典型的モノオルガノホスファイトは、式：
【００４０】
【化２】
（ここで、Ｒ３は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の３価炭化水素基、例えば３価非環式基および３価環式基、例えば３価アルキレン基、例えば１，２，２−トリメチロールプロパンから誘導される基等または、３価シクロアルキレン基、例えば１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンから誘導される基等を表す）
を有するものを含むことができる。そのようなモノオルガノホスファイトは、例えば米国特許第４，５６７，３０６号において、より詳細に記載されていることがわかり、その開示は参照することにより本明細書に組入れられる。
【００４２】
典型的ジオルガノホスファイトは、式：
【００４３】
【化３】
（ここで、Ｒ４は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の２価炭化水素基を表し、Ｗは１〜１８個またはそれ以上の炭素原子を含む、置換もしくは非置換の１価炭化水素基を表す）
を有するものを含むことができる。
【００４５】
上記式（ＩＩＩ）においてＷによって示される、典型的な置換もしくは非置換の１価炭化水素基としては、アルキルおよびアリール基が含まれ、一方、Ｒ４によって示される典型的な置換もしくは非置換の２価炭化水素基としては、２価の非環式基および２価の芳香族基が含まれる。例となる２価の非環式基としては、例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここで、Ｘは水素または、置換もしくは非置換の１価炭化水素基である）、アルキレン−Ｓ−アルキレンおよびシクロアルキレン基等が含まれる。より好ましい２価非環式基は、例えば米国特許第３，４１５，９０６号および第４，５６７，３０２号等においてより充分に開示されているような２価アルキレン基であり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。例となる２価芳香族基としては、例えばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここで、Ｘは前記と同義である）、アリーレン−Ｓ−アリーレンおよびアリーレン−Ｓ−アルキレン等が含まれる。より好ましくはＲ４は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号および第４，７１７，７７５号等においてより充分に開示されているような２価芳香族基であり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００４６】
より好ましい種類のジオルガノホスファイトの典型例は、式：
【００４７】
【化４】
（ここで、Ｗは、前記と同義であり、各Ａｒは同じかまたは異なり、置換もしくは非置換のアリール基を表し、各ｙは同じかまたは異なり、０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ５）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、−Ｓｉ（Ｒ７）２−および−ＣＯ−から選択される２価架橋基を表し、ここで、各Ｒ５は同じかまたは異なり、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、トリルおよびアニシルを表し、Ｒ６は水素またはメチル基を表し、各Ｒ７は同じかまたは異なり、水素またはメチル基を表し、ｍは０または１の値である）
を有するものである。そのようなジオルガノホスファイトは、米国特許第４，５９９，２０６号、第４，７１７，７７５号および第４，８３５，２９９号においてより詳細に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００４９】
典型的なトリオルガノホスファイトとしては、式：
【００５０】
【化５】
（ここで、各Ｒ８は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキル基であり、これらは１〜２４個の炭素原子を含むことができ、好ましくは少なくとも１つのＲ８が、リガンドを親油性にするのに充分なＣ４〜Ｃ３０脂肪族基を含む）
を有するものを包含し得る。適当な炭化水素基は、１〜２４個またはそれ以上の炭素原子を含むことができ、式（Ｉ）においてＲ１について上記したものを包含し得る。例となるトリオルガノホスファイトとしては、例えばトリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイト等、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル） ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル） ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル） ホスファイト等が含まれる。最も好ましいトリオルガノホスファイトは、リガンドを親油性にするのに充分な、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ３０脂肪族基で置換されたトリフェニルホスファイトである。そのようなトリオルガノホスファイトは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号においてより詳細に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００５２】
典型的なオルガノポリホスファイトは、２個以上の第３級（３価）リン原子を含み、式：
【００５３】
【化６】
（ここで、Ｘ１は、置換もしくは非置換の、２〜４０個の炭素原子を含むｎ−価の炭化水素架橋基を表し、各Ｒ９は同じかまたは異なり、４〜４０個の炭素原子を含む２価の炭化水素基であり、各Ｒ１０は同じかまたは異なり、置換もしくは非置換の、１〜２４個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、ａおよびｂは同じかまたは異なることができ、それぞれ０〜６の値を有するが、ただし、ａ＋ｂの和は２〜６であり、ｎはａ＋ｂに等しい）
を有するものを包含し得る。もちろん、ａが２以上の値を有するときには、各Ｒ９基は同じかまたは異なることができ、ｂが１以上の値を有するときには、各Ｒ１０はまた同じかまたは異なることができることを理解すべきである。
【００５５】
Ｘ１で示される典型的なｎ−価の（好ましくは２価の）炭化水素架橋基ならびに、上記Ｒ９で示される典型的な２価の炭化水素基は、非環式基と芳香族基の両方、例えばアルキレン、アルキレン−Ｑｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アリーレンおよびアリーレン−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリーレン基等を包含し、ここで、Ｑ、ｍおよびｙは、式（ＩＶ）についての前記と同義である。上記Ｘ１およびＲ９で示される、より好ましい非環式基は２価のアルキレン基であり、一方、上記Ｘ１およびＲ９で示される、より好ましい芳香族基は、例えば米国特許第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１７９，０５５号；第５，１１３，０２２号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２６４，６１６号および第５，３６４，９５０号ならびに、欧州特許出願公開第６６２，４６８号等においてより充分に開示されているような２価のアリーレンおよびビスアリーレン基であり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。上記の各Ｒ１０基によって示される、典型的な１価の炭化水素基は、アルキルおよび芳香族基を包含する。
【００５６】
例となる好ましいオルガノポリホスファイトには、ビスホスファイト、例えば以下の式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のビスホスファイトが含まれ得る：
【００５７】
【化７】
ここで、式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）の各Ｒ９、Ｒ１０およびＸ１は、式（ＶＩ）についての上記と同義である。好ましくは、各Ｒ９およびＸ１は、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレンおよびビスアリーレンから選択される２価炭化水素基を表し、一方、各Ｒ１０は、アルキルおよびアリール基から選ばれる１価炭化水素基を表す。そのような式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の有機ホスファイトリガンドは、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；第４，７４８，２６１号；第４，７６９，４９８号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１１３，０２２号；第５，１７９，０５５号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；第５，２５４，７４１号；第５，２６４，６１６号；第５，３１２，９９６号；第５，３６４，９５０号および第５，３９１，８０１号に開示されていることがわかり、そのすべての開示が、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００５９】
より好ましい種類のオルガノビスホスファイトの典型例は、以下の式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）：
【００６０】
【化８】
（ここで、Ａｒ、Ｑ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、ｍおよびｙは前記と同義である）
を有するものである。最も好ましくは、Ｘ１は、２価のアリール−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−アリール基を表し、ここで、各ｙは個別に０または１の値を有し；ｍは０または１の値を有し；かつＱは、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｃ（Ｒ５）２−（ここで、Ｒ５は同じかまたは異なり、水素またはメチル基を表す）である。より好ましくは、上記で定義したＲ１０基の各アルキル基は、１〜２４個の炭素原子を含むことができ、上記式（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）の上記で定義したＡｒ、Ｘ１、Ｒ９およびＲ１０基の各アリール基は、６〜１８個の炭素原子を含むことができ、該基は同じかまたは異なることができ、一方、Ｘ１の好ましいアルキレン基は２〜１８個の炭素原子を含むことができ、Ｒ９の好ましいアルキレン基は５〜１８個の炭素原子を含むことができる。さらには、好ましくは、上記式のＸ１の２価のＡｒ基および２価のアリール基は、−（ＣＨ２）ｙ−Ｑｍ−（ＣＨ２）ｙ−で示される架橋基が、フェニレン基を式のリン原子に連結させる式の酸素原子に対してオルトである位置で該フェニレン基に結合している、フェニレン基である。任意の置換基が、そのようなフェニレン基上に存在するときには、与えられた置換フェニレン基をそのリン原子に結合する酸素原子に対してフェニレン基のパラ位および／またはオルト位で結合されるのがまた好ましい。
【００６２】
もちろん、上記式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）のそのような有機ホスファイトの任意のＲ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ、ＱおよびＡｒ基は、所望なら、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に不適当に悪影響を及ぼさない１〜３０個の炭素原子を含む任意の適当な置換基で置換されることができる。もちろん、対応する炭化水素基、例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびシクロヘキシル置換基の他に、該基上に存在し得る置換基としては、例えばシリル基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１２）３；アミノ基、例えば−Ｎ（Ｒ１２）２；ホスフィン基、例えば−アリール−Ｐ（Ｒ１２）２；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２；アシルオキシ基、例えば−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２；アミド基、例えば−ＣＯＮ（Ｒ１２）２および−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２；スルホニル基、例えば−ＳＯ２Ｒ１２；アルコキシ基、例えば−ＯＲ１２；スルフィニル基、例えば−ＳＯＲ１２；スルフェニル基、例えば−ＳＲ１２；ホスホニル基、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）２；ならびにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシ基等を含むことができ、ここで、各Ｒ１２基は同じかまたは異なり、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素基（例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールおよびシクロヘキシル基）を表すが、ただし、アミノ置換基、例えば−Ｎ（Ｒ１２）２において、ひとまとめにされた各Ｒ１２はまた、窒素原子と一緒に複素環式基を形成する２価の架橋基を表すことができ、アミド置換基、例えば−ＣＯＮ（Ｒ１２）２および−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２において、Ｎに結合した各Ｒ１２はまた、水素であることができる。もちろん、特定の与えられた有機ホスファイトを構成する任意の置換もしくは非置換の炭化水素基が、同じかまたは異なることができることを理解すべきである。
【００６３】
より詳細には、例となる置換基としては、１級、２級および３級アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、デシル、オクタデシル等；アリール基、例えばフェニル、ナフチル等；アラルキル基、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル等；アルカリール基、例えばトリル、キシリル等；脂環式基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル等；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３等；アリールオキシ基、例えばフェノキシ等；ならびにシリル基、例えば−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３等；アミノ基、例えば−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）等；アリールホスフィン基、例えば−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２等；アシル基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５等；カルボニルオキシ、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３等；オキシカルボニル基、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ５等；アミド基、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３等；スルホニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｈ５等；スルフィニル基、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３等；スルフェニル基、例えば−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、−ＳＣ６Ｈ５等；ホスホニル基、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ６Ｈ５）等が含まれる。
【００６４】
有機燐リガンドの特定の例は、同時係属の米国特許出願シリアル番号第０８／７５７，７４３号（１９９６年、１１月２６日出願）に記載されており、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。
【００６５】
金属−有機燐リガンド錯体触媒は好ましくは均一形態である。例えば、予備形成されたロジウムヒドリド−カルボニル−有機燐リガンド触媒を製造することができ、特定のプロセスの反応混合物中へと導入することができる。より好ましくは、金属−有機燐リガンド錯体触媒は、ロジウム触媒前駆体から誘導することができ、これを、活性触媒の「その場」での形成のために反応媒体中へ導入することができる。例えば、ロジウム触媒前駆体、例えばロジウムジカルボニルアセチルセトネート、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３等を、活性触媒の「その場」での形成のために有機燐リガンドと一緒に反応混合物中へ導入することができる。
【００６６】
上記したように、有機燐リガンドは、金属−有機燐リガンド錯体触媒のリガンドならびに、本発明の方法の反応媒体中に存在し得る遊離の有機燐リガンドの両方として使用することができる。その上、金属−有機燐リガンド錯体触媒の有機燐リガンドおよび、本発明の与えられたプロセスに好ましくは存在する過剰の任意の遊離有機燐リガンドは通常、同じタイプのリガンドであるが、異なるタイプの有機燐リガンドならびに２種以上の異なる有機燐リガンドの混合物を、所望なら、任意の与えられたプロセスにおいてそれぞれの目的のために使用することができることを理解すべきである。
【００６７】
本発明の与えられたプロセスの反応媒体中に存在する金属−有機燐リガンド錯体触媒の量は、使用されるのが望ましい与えられた金属濃度を提供するのに必要な最小量であることだけが必要であり、これは、望まれる特定のプロセスを触媒するのに必要な、金属の少なくともその触媒量についての基礎を与える。一般に、遊離の金属として計算して、約１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの範囲の金属濃度および、約１：１またはそれ以下〜約２００：１またはそれ以上の範囲の、触媒溶液中のリガンド対金属のモル比が、ほとんどのプロセスのために充分であるべきである。
【００６８】
上記したように、金属−有機燐リガンド錯体触媒の他に、本発明の方法、特にヒドロホルミル化プロセスは、遊離の有機燐リガンドの存在下で行うことができる。本発明の方法は、任意過剰量の、所望の遊離有機燐リガンド中で行うことができるが、遊離有機燐リガンドの使用は絶対に必要というわけではあり得ない。したがって、一般に、反応媒体中に存在する金属（例えばロジウム）１モル当たり、約１．１またはそれ以下〜約２００または所望ならそれ以上のモル数のリガンドの量が、ほとんどの目的のために適当であるべきであり、ロジウムが触媒するヒドロホルミル化については特にそうであり、使用されるリガンドの該量は、存在する金属に結合する（錯体形成する）リガンドの量と存在する遊離の（錯体形成していない）リガンドの量の両方の和である。もちろん、所望なら、構成リガンドを、任意のときに、任意のやり方で、プロセスの反応媒体へ供給して、反応媒体中の遊離のリガンドの所定濃度を維持することができる。
【００６９】
本発明の方法において使用可能な許容される反応条件はもちろん、所望の特定の合成に依存して選択される。そのようなプロセス条件は、当技術分野でよく知られている。本発明の方法のすべてを、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。本発明の方法を行うための例となる反応条件は、例えばカーク−オスマー（Kirk-Othmer）の化学技術辞典（Encyclopedia of Chemical Technology）、第４版、１９９６年に記載されており、その関連部分は、参照することによって本明細書に組入れられる。特定のプロセスに依存して、操作温度は約−８０℃またはそれ以下〜約５００℃またはそれ以上の範囲にあることができ、操作圧力は、約１ｐｓｉｇまたはそれ以下〜約１０，０００ｐｓｉｇまたはそれ以上の範囲にあることができる。
【００７０】
本発明の方法は、所望の環状生成物を製造するのに充分な時間行われる。使用される正確な反応時間は、温度、圧力、出発物質の性質および割合等のような要因に、一部分依存する。反応時間は通常、約０．５時間〜約２００時間またはそれ以上の範囲内にあり、好ましくは約１時間未満〜約１０時間である。
【００７１】
本発明の方法は、置換もしくは非置換の光学活性および非光学活性な環状化合物を製造するのに有用である。本発明の方法により製造される例となる化合物は、例えば置換もしくは非置換の環状アルコールまたはフェノール；アミン；アミド；エーテルまたはエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド；およびニトリルを包含する。本発明の方法により製造することができる適当な光学活性および非光学活性な環状化合物（前記した出発物質化合物を含む）の例としては、カーク−オスマーの化学技術辞典、第４版、１９９６年（その関連部分は、参照することによって本明細書に組入れられる）および、ザ メルク インデックス（The Merck Index）、化学物質辞典（Encyclopedia of Chemicals）、薬品および生物製剤（Drugs and Biologicals）、第１１版、１９８９年（その関連部分は、参照することによって本明細書に組入れられる）に記載されている、それらの許容される化合物が含まれる。
【００７２】
本発明の１つの実施態様にしたがって、１種以上の環状反応剤を、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で反応させて、多相生成物流体を形成し、次にこの流体を分離して、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む１種の相（非極性相）ならびに、１種以上の環状生成物を含む少なくとも１種の他の相（極性相）を得る。この反応の次に相分離をして、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、１種以上の環状生成物を含む極性相とを得る。相分離は自発的
に生じ得るか、または温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば塩の添加によって、またはそれらの組合せによって、引き起こされ得る。相分離を引き起こすための外部極性溶媒の添加を使用することができるが、本発明により必要とされない。例となる極性溶媒およびその使用は、米国特許出願シリアル番号第０９／０１７，４５６号（１９９８年、２月２日出願）に記載されており、その開示は参照することによって本明細書に組入れられる。
【００７３】
先に示したように、本発明の方法は、非極性溶媒の存在下で行われる。使用される特定の触媒および反応剤に依存して、適当な非極性溶媒としては、例えばアルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコーン、二酸化炭素等が含まれる。濃厚気体（dense gas）、例えばエタン、プロパン、ブタンおよび二酸化炭素を、非極性相として使用することができる。不適当な非極性溶媒の例としては、フルオロカーボンおよびフッ素化炭化水素が含まれる。これらは、その高い費用、環境汚染の危険および多相を形成する可能性の故に望ましくない。
【００７４】
１種以上の異なる非極性溶媒の混合物を、所望なら使用することができる。使用される非極性溶媒の量は、本発明にとって不可欠ではなく、与えられたプロセスのために望ましい特定の金属濃度を有する反応媒体を提供し、１種以上の環状生成物を有する所望の相分離を与えるのに充分な量であることだけを必要とする。一般に、使用される非極性溶媒の量は、反応混合物の全重量に基づいて、約５重量％〜約９９重量％またはそれ以上の範囲にあり得る。
【００７５】
本発明において有用な例となる非極性溶媒としては、例えばプロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドデセン、テトラデセンおよびヘプタデカナールが含まれる。例となる非極性溶媒のヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメータを以下の表に与える。
【００７６】
【表２】
先に示したように、１種以上の環状生成物は、１種以上の環状反応剤、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む反応生成物流体（非極性相）とは別の相（極性相）を形成する。本発明の方法が、本質的に「非水性の」プロセスであるとみなされること、すなわち、反応媒体中に存在するいかなる水も、特定の反応または、有機相の他に別の水性相もしくは水相または層を含むと考えられる該媒体を生じさせるのに充分な量で存在しないことを理解すべきである。
【００７８】
相分離の効率は、有機燐リガンドの分配係数Ｋｐによって測定することができ、これは以下のように定義される：
Ｋｐ＝（相分離後の非極性相中の有機燐リガンドの濃度）／（相分離後の極性相中の有機燐リガンドの濃度）
１種以上の所望の生成物が、反応生成物流体から分配されるときには、相分離の効率に依存して、有機燐リガンドのＫｐ値を、約５より上、好ましくは約７．５上、より好ましくは約１０より上のレベルに維持することができる。このＫｐ値が高いなら、相分離効率は高い。
【００７９】
相分離の効率は、１種以上の環状生成物の分配係数Ｋｐにより測定することができ、これは、以下のように定義される：
Ｋｐ＝（相分離後の極性相中の生成物の濃度）／（相分離後の非極性相中の生成物の濃度）
１種以上の所望の生成物が、本発明にしたがって、反応生成物流体から分配されるときには、相分離の効率に依存して、生成物のＫｐ値は、約０．５より上、好ましくは約０．７５より上、より好ましくは約１より上のレベルに維持されることができる。このＫｐ値が高いなら、相分離効率は高い。
【００８０】
反応後、本発明の所望の生成物を、相分離により回収することができ、ここで、１種以上の環状生成物の相が、反応生成物流体の層から分離される。相分離技術は、慣用のプロセスにおいてこれまで使用された技術に相当し得る。例えば、分離方法技術のハンドブック（Handbook of Separation Process Technology）、Ｒ．Ｗ．ルソー（Rousseau）編、ジョン ウィリー＆サンズ（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、１９８７年参照。
【００８１】
自由エネルギーの見地から、特定溶媒中へのリン含有リガンドの溶解または混和を達成するために、混合のエンタルピーをできるだけ小さくすべきである。混合のエンタルピー（ΔＨｍ）は、溶媒の溶解度パラメータ（δ（溶媒））およびリガンドの溶解度パラメータ（δ（リガンド））を用いた、ヒルデブランド（Hildebrand）等式（１）
ΔＨｍ＝ΦＳΦＬＶ（δ（溶媒）・δ（リガンド））２ （１）
によって近似させることができ、ここで、Ｖは混合物のモル体積であり、ΦＳおよびΦＬはそれぞれ、溶媒およびリガンドの体積分率である。等式（１）に基づいて、リガンドのための理想的な溶媒は、リガンド自体と同じ溶解度パラメータを有し、よってΔＨｍ＝０である。しかしながら、各リガンドについて、リガンドのための溶媒であるすべての液体を包含するその溶解度パラメータから生じる独特の範囲がある。一般に、リガンドの溶解度パラメータの２単位内にある溶解度パラメータを有する溶媒または溶媒ブレンドはそのリガンドを溶解し；しかしながら、この値からの比較的大きい偏差がときには生じ、特に、強い水素結合相互作用があるなら、生じる。したがって、等式（２）
δ（溶媒）−δ（リガンド）＜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２ （２）
を半定量的に使用して、液体が、与えられたリガンドのためによい溶媒かどうかを決定することができる。等式（２）において、δ（溶媒）およびδ（リガンド）はそれぞれ、溶媒およびリガンドの溶解度パラメータを表す。
【００８２】
本発明の目的のためには、溶媒のための溶解度パラメータは、等式（３）
δ（溶媒）＝（ΔＨＶ−ＲＴ）ｄ／ＭＷ （３）
から計算することができ、ここで、ΔＨＶは気化熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｄは溶媒の密度であり、ＭＷは溶媒の分子量である。広範囲の溶媒についての溶解度パラメータは、バートン（Barton）による、溶解度パラメータおよび他の凝集性パラメータのシーアールシー ハンドブック（ＣＲＣ Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesive Parameters）、第２版、ＣＲＣプレス（Ｐｒｅｓｓ）、ボカ ラトン（Boca Raton）、フロリダ（Florida）、１９９１年および、Ｋ．Ｌ．ホイ（Ｈｏｙ）、「蒸気圧データからの溶解度パラメータの新しい値（New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data）」、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー（Journal of Paint Technology）、４２、（１９７０）、７６により報告されている。
【００８３】
また、本発明の目的のためには、濃厚気体のための溶解度パラメータを、等式（４）
δ（気体）＝１．２５Ｐｃ １／２［ρ／ρＬＩＱ］ （４）
における凝集エネルギー密度（および、したがって気体の密度）から見積ることができ、ここで、Ｐｃは臨界圧力であり、ρは気体密度であり、ρＬＩＱは液体密度である。広範囲の気体についての溶解度パラメータは、リズビー（Ｒｉｚｖｉ）による、食品および生体材料の超臨界流体処理（Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials）、ブラッキー アカデミック＆プロフェッショナル（Blackie Academic & Professional）、ニューヨーク、１９９４年、６−７頁により報告されている。
【００８４】
リン含有化合物の多くが高温では分解するので、リン含有化合物の気化熱は容易には測定できない。さらに、多くのリン含有化合物が室温では固体なので、密度の測定は便利ではない。リン含有リガンドについての（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の単位での溶解度パラメータは、等式（５）
δ（リガンド）＝（ΣＦＴ＋１３５．１）／（０．０１２１１＋ΣＮｉＶｌｉ）１０００ （５）
を用いて、（１） Ｋ．Ｌ．ホイ（Ｈｏｙ）、「蒸気圧データからの溶解度パラメータの新しい値（New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data）」、ジャーナル オブ ペイント テクノロジー、４２、（１９７０）、７６および（２）Ｌ．コンスタンティノー（Constantinou）、Ｒ．ガニ（Ｇａｎｉ）、Ｊ．Ｐ．オコネル（O'Connell）、「新しい基寄与法を用いた２９８Ｋでの非中心性因子および液体モル体積の評価（Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method）」、フルイド フェーズ エクィリブリア（Fluid Phase Equilibria）、１０３、（１９９５）、１１によって開発された、基寄与理論（group contribution theory）から計算することができる。等式（５）において、ΣＦＴは、すべての基モル誘引定数（group molar attraction constant）の和であり、ΣＮｉＶｌｉは、すべての一次液体モル体積定数（first order liquid molar volume constant）Ｖｌｉ（Ｎｉ回生じる）の和である。これらの方法は、Ｔ．Ｅ．ドウブレット（Daubret）、Ｒ．Ｐ．ダナー（Ｄａｎｎｅｒ）、Ｈ．Ｍ．シブル（Sibul）およびＣ．Ｃ．ステビンズ（Stebbins）、「純化合物の特性のＤＩＰＰＲデータ編集（DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties）」、プロジェクト（Project）８０１、スポンサー リリース（Sponsor Release）、１９９５年７月、デザイン インストティテュート フォー フィジカル プロパティ データ（Design Institute for Physical Property Data）、ＡＩＣｈＥ、ニューヨーク、ＮＹにおいて見出されるトリフェニルホスフィンのデータから誘導された（＞Ｐ−）についての基モル誘引定数７９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２／モルおよび一次液体モル体積定数０．０１２４ｍ３／ｋｍｏｌを含むように広げられた。
【００８５】
本発明の方法は、必要なら未消費出発物質の再利用を伴う、バッチ式または連続式で行うことができる。反応は、直列もしくは並列での複数の反応帯域中で行うことができるか、または、引き伸ばされた管状帯域もしくは一連のそのような帯域中で、バッチ式もしくは連続的に行うことができる。例えば、多段式（multistaged）反応器と共に、逆混合（backmixed）反応器を直列で使用することができ、逆混合反応器が最初である。使用される構成物質は、反応中出発物質に対して不活性でなければならず、装置の構成は、反応温度および圧力に耐えることができなければならない。反応進行中に、バッチ式または連続的に反応帯域に導入される出発物質または成分の量を導入および／または調節するための手段を、特に出発物質の所望の濃度を維持するために、プロセスにおいて便利に使用することができる。反応工程は、出発物質の１つを他に、増加的に添加することによってなされ得る。また、反応工程は、出発物質の添加を一緒にすることによって合わせることができる。完全な転化を望まないかまたは得ることができないときには、相分離により出発物質を生成物から分離することができ、次に、出発物質は反応帯域へと戻され再利用される。
【００８６】
プロセスは、ガラス内張りのステンレス鋼または同様のタイプの反応装置中で行うことができる。不適当な温度の変動を制御するために、またはいかなる可能な循環反応温度および分圧をも防ぐために、反応帯域は、１つ以上の内部および／または外部熱交換器を付けることができる。
【００８７】
本発明の方法は、１つ以上の反応工程および１つより多い反応段階で行うことができる。反応工程および反応段階の正確な数は、主要な費用と、高い触媒の選択性、活性、寿命および操作性の容易さを達成することとの間の最良の妥協、ならびに問題となる出発物質の固有の反応性および、反応条件に対する出発物質の安定性および所望の反応生成物によって決定される。
【００８８】
本発明の方法により製造される環状生成物、例えばアルデヒドは、さらに反応して所望のその誘導体、例えばジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を与えることができる。そのような許容される誘導反応は、当技術分野で公知の慣用の手順にしたがって行うことができる。例となる誘導反応としては、例えば水素化、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素化、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、酸化、環化、還元的アミノ化、シリル化、重合、共重合等を含み、それらの許容される組合せを含む。環状アルデヒドの好ましい誘導反応および誘導体としては、例えば、アミンおよびアミノアルコール、例えば環状ジアミンを与える還元的アミノ化、アルコール、例えば環状ジオールを与える水素化または還元、酸、例えば環状二酸を与える酸化、ヒドロキシ酸、例えば環状ヒドロキシ酸を与える酸化的水素化、ならびに、アミノ酸を与える酸化的アミノ化が含まれる。環状生成物の誘導体、例えばジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸はさらに反応して、所望のその誘導体を与えることができることが理解される。本発明は、いかなるやり方でも、以下の置換もしくは非置換の生成物の許容される誘導反応または許容される誘導体によって限定されることを意図しない。環状生成物およびその誘導体は、単独で、または他の中間体の製造において有用であり、コーティング、接着剤、インク、繊維、製薬上の中間体、シーラント、ステレオリトグラフィー（stereolithography）ならびに他の最終用途において有用性を有する。
【００８９】
例となる誘導反応を以下の表に与える。
【００９０】
【表３】
例となるアミノ誘導体は、例えばそれからの滑剤、ナイロン中間体、ジイソシアネート中間体およびポリウレタンの製造、ならびにエポキシコーティングにおいて有用である。例となるアルコール誘導体は、例えばポリエステル、ポリウレタンおよび脂肪酸ジエステル、例えばシクロヘキサンジメタノールの脂肪酸ジエステル（低カロリーの脂肪擬似物（脂肪置換物）として有用である）の製造において有用である。例となる酸誘導体は、例えば薬剤の製造において有用である。例となるアミノアルコール誘導体は、例えばポリアミドエステルの製造において有用である。例となるアミノ酸誘導体は、例えば薬剤、例えば４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボン酸の製造において有用である。誘導体の他の用途としては、例えば１種以上のジアミン、二酸またはアミノ酸の誘導体を含むポリアミド組成物、１種以上のジオールまたは二酸の誘導体を含むポリエステル組成物、１種以上のジイソシアネートまたはジオールの誘導体を含むウレタン組成物および、１種以上のジイソシアネートの誘導体を含むイソシアヌレート３量体またはビウレット組成物が含まれる。
【００９２】
ヒドロホルミル化プロセス
本発明において有用な好ましいプロセスはヒドロホルミル化である。例となる金属−有機燐リガンド錯体が触媒するヒドロホルミル化プロセスは、例えば米国特許第号；第４，１４８，８３０号；第４，５９３，１２７号；第４，７６９，４９８号；第４，７１７，７７５号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，２６４，６１６号；第５，２８８，９１８号；第５，３６０，９８８号；第５，３６４，９５０号および第５，４９１，２６６号に記載されているものであり、その開示は、参照することによって本明細書に組入れられる。したがって、本発明のヒドロホルミル化処理技術は、任意の公知の処理技術に相当し得る。好ましいプロセスは、触媒液体再利用ヒドロホルミル化プロセスを含むものである。
【００９３】
一般に、そのような触媒液体再利用ヒドロホルミル化プロセスは、金属−有機燐リガンド錯体触媒の存在下で、触媒およびリガンドのための非極性溶媒をまた含む液体媒体中で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによる環状アルデヒドの製造を含む。好ましくは、遊離の有機燐リガンドがまた、液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在する。再利用の手順は一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含む液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応器（すなわち、反応帯域）から、連続的にまたは断続的に抜き取ること、ならびに本発明の分離技術にしたがって、それから環状アルデヒド生成物を回収することを含む。
【００９４】
好ましい実施態様においては、本発明で使用可能なヒドロホルミル化反応混合物は、少なくとも幾らかの量の４つの異なる主要成分、すなわち環状アルデヒド生成物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび有機可溶化剤、例えば非極性溶媒を含む、任意の対応するヒドロホルミル化プロセスから誘導される任意の混合物を含み、該触媒および該遊離のリガンドについては、該成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発物質が誘導され得るヒドロホルミル化プロセスにより使用され、および／または製造されるものに対応する。本発明で使用可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物は、少量の追加の成分、例えばヒドロホルミル化プロセスにおいて故意に使用されたかまたは該プロセス中に「その場」で形成されたものを含むことができ、通常含むことを理解すべきである。また存在し得るそのような成分の例としては、未反応のオレフィン出発物質、一酸化炭素および水素気体、ならびに、「その場」で形成されたタイプの生成物、例えば飽和炭化水素および／または、オレフィン出発物質に対応する未反応の異性体化したオレフィン、および高沸点液体アルデヒド縮合副生物ならびに、他の不活性な共溶媒、例えば極性溶媒のタイプの物質または、使用したなら炭化水素添加剤が包含される。
【００９５】
本発明のヒドロホルミル化プロセス（および他の適当なプロセス）において使用することができる置換もしくは非置換の環状オレフィン反応剤は、約６〜４０個またはそれ以上、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む、光学活性（プロキラルおよびキラル）および非光学活性（アキラル）の両方のオレフィン性不飽和化合物を含む。そのような環状オレフィン性不飽和化合物は、オレフィン混合物と同様に、末端もしくは内部で不飽和であり得る。その上、そのような環状オレフィン化合物は１つ以上のエチレン性不飽和基をさらに含むことができ、もちろん、２種以上の異なる環状オレフィン性不飽和化合物の混合物を、所望なら、出発物質として使用することができる。例えば、４個以上の炭素原子を含む市販のαオレフィンは、少量の対応する内部オレフィンおよび／または対応する飽和炭化水素を含むことができ、そのような市販のオレフィンは、反応させる前に必しも精製する必要はない。ヒドロホルミル化反応において使用することができる、例となるオレフィン出発物質の混合物は、例えば３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−メタノール、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサジエン、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、４−アセチル−１−シクロヘキセン、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボニトリル、メチル３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル１−メチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、メチル１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、１−メチル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシレート、１−フェニル−４−シクロヘキセン−２−カルボキシアルデヒド等を包含する。好ましい環状オレフィンは、上記したように、ディールス アルダー反応から誘導される。
【００９６】
最も好ましくは、本発明は、約６〜３０個、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む環状のアキラルなαオレフィンおよび、約６〜２０個の炭素原子を含む環状のアキラルな内部オレフィン、ならびに、そのようなαオレフィンおよび内部オレフィンの出発物質混合物をヒドロホルミル化することによる、環状の非光学活性のアルデヒドの製造のために特に有用である。適当な置換および非置換の環状オレフィン出発物質の例としては、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学 （Advanced Organic Chemistry）、ウィリー、ニューヨーク、１９９２年、８３９−８５２頁（その関連部分は、参照することにより本明細書に組入れられる）に記載された、そのような許容される置換および非置換の環状オレフィン化合物が含まれる。
【００９７】
示されているように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、前記した金属−有機燐リガンド錯体触媒の使用を含む。もちろん、そのような触媒の混合物をまた、所望なら使用できる。本発明に包含される、与えられたヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在する金属−有機燐リガンド錯体触媒の量は、使用されるのが望ましい与えられた金属濃度を提供するのに必要な最小量のみを必要とし、この量は、例えば上記した特許に含まれる、例えば開示されているような特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な金属の少なくとも触媒量についての基礎を与える。一般に、金属、例えばロジウムの、ヒドロホルミル化反応媒体中の、遊離のロジウムとして計算した、約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲の濃度はほとんどのプロセスのために充分であるべきであり、一方、一般に、約１０〜５００ｐｐｍの金属、例えばロジウム、より好ましくは２５〜４００ｐｐｍの金属、例えばロジウムを使用するのが好ましい。
【００９８】
金属−有機燐リガンド錯体触媒の他に、遊離の有機燐リガンド（すなわち、金属と錯体形成していないリガンド）がまた、ヒドロホルミル化反応媒体中に存在し得る。遊離の有機燐リガンドは、本発明において使用可能な、任意の先に定義した有機燐リガンドに相当し得る。遊離の有機燐リガンドが、使用される金属−有機燐リガンド錯体触媒の有機燐リガンドと同じであるのが好ましい。しかしながら、そのようなリガンドは、任意の与えられたプロセスにおいて同じである必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中の金属１モル当たり、約０．１モルまたはそれ以下〜約４００モルまたはそれ以上の遊離の有機燐リガンドを含むことができる。好ましくは、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当たり、約１〜約２００モルの有機燐リガンド、オルガノポリホスファイトについては、より好ましくは約１．１〜約４モルのオルガノポリホスファイトリガンド、ジオルガノホスファイトおよびトリオルガノホスファイトについては、より好ましくは約５〜約１００モルのジオルガノホスファイトまたはトリオルガノホスファイトリガンドの存在下で行われ、有機燐リガンドの該量は、存在する金属に結合した（錯体形成した）有機燐リガンドの量と、存在する遊離の（錯体形成していない）有機燐リガンドの量との両方の和である。アキラルなオレフィンをヒドロホルミル化することによる、非光学活性のアルデヒドを製造するのがより好ましいので、より好ましい有機燐リガンドは、アキラルなタイプの有機燐リガンド、特に上記式（Ｖ）により含まれるものである。もちろん、所望なら、構成または追加の有機燐リガンドを、任意のときに、任意の適当なやり方で、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に供給して、例えば反応媒体中の所定濃度の遊離のリガンドを維持することができる。
【００９９】
本発明に含まれるヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性および／または非光学活性なアルデヒドを製造するためにこれまで使用された、任意の適当なタイプのヒドロホルミル化条件を含み得る。例えば、水素、一酸化炭素およびヒドロホルミル化プロセスのオレフィン出発化合物の全気体圧力は、約１〜約１０，０００ｐｓｉａの範囲にあり得る。しかし、一般に、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全気体圧力約２０００ｐｓｉａ未満、より好ましくは約１０００ｐｓｉａ未満でプロセスを行うのが好ましい。最小全圧は主に、所望の反応速度を得るのに必要な反応剤の量によって限定される。より詳細には、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１０００ｐｓｉａ、より好ましくは約３〜約８００ｐｓｉａであり、一方、水素分圧は、好ましくは約５〜約５００ｐｓｉａ、より好ましくは約１０〜約３００ｐｓｉａである。一般に、気体状水素対一酸化炭素のＨ２：ＣＯモル比は約１：１０〜１００：１またはそれ以上の範囲にあることができ、より好ましい水素対一酸化炭素モル比は約１：１０〜約１０：１である。さらに、ヒドロホルミル化プロセスは、約‐２５℃〜約２００℃の反応温度で行うことができる。一般に、約５０〜約１２０℃のヒドロホルミル化反応温度が、すべてのタイプのオレフィン出発物質のために好ましい。もちろん、非光学活性なアルデヒド生成物が望ましいときには、アキラルなタイプのオレフィン出発物質および有機燐リガンドが使用され、光学活性なアルデヒド生成物が望ましいときには、プロキラルまたはキラルなタイプのオレフィン出発物質および有機燐リガンドが使用されることを理解すべきである。もちろん、使用されるヒドロホルミル化反応条件は、所望の環状アルデヒド生成物のタイプによって決定されることをまた理解すべきである。
【０１００】
したがって、例となる非光学活性な環状アルデヒド生成物としては、例えばトランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体についてシスおよびトランス形態）、３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体についてシスおよびトランス形態）、エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）、エキソ，エキソ−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール等を含む。
【０１０１】
例となる光学活性な環状アルデヒド生成物としては、非対称の本発明のヒドロホルミル化プロセスにより製造される（鏡像異性体）アルデヒド化合物、例えばＳ−およびＲ−１，２−ジカルボエトキシ−３−ホルミルヘキサヒドロピリダジン、Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル） −プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］ プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェン等が含まれる。
【０１０２】
適当な置換および非置換の環状アルデヒド生成物の例としては、Ｊ．マーチ（Ｍａｒｃｈ）、上級有機化学（Advanced Organic Chemistry）、ウィリー；ニューヨーク、１９９２年、８３９−８５２頁に記載されたそれらの許容される置換および非置換のアルデヒド化合物が含まれ、その関連部分は、参照することにより本明細書に組入れられる。
【０１０３】
本発明はまた、環状アルデヒドを含む反応混合物に関し、ここで、該反応混合物は、（１）環状オレフィン性不飽和化合物を、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、一酸化炭素および水素と反応させて、多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、金属−有機燐リガンド錯体触媒、所望により遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ることを含み、所望により環状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含むプロセスによって製造される。特に、本発明は、トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドを含む、バッチ式または連続的に製造される反応混合物、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を含む上記アルデヒドの誘導体、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸の誘導体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、イソシアヌレート３量体およびビウレット等に関する。また、本発明は特に、トランス−３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シス−３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、トランス−４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよびシス−４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを含む、バッチ式または連続的に製造される反応混合物、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸を含む上記アルデヒドの誘導体、ならびに、ジアミン、ジオール、二酸、ヒドロキシ酸、ジイソシアネート、アミノアルコールまたはアミノ酸の誘導体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、イソシアヌレート３量体およびビウレット等に関する。
【０１０４】
本発明にしたがって、アルデヒド生成物混合物を粗反応混合物の他の成分から分離することができ、ここで、アルデヒド混合物が上記した相分離により製造される。相分離は自発的に生じることができ、または、温度もしくは圧力の変化によって、または添加剤、例えば塩の添加によって、またはその組合せによって引き起こすことができる。
【０１０５】
本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続法で行うのが概して好ましい。一般に、連続ヒドロホルミル化プロセスは、当技術分野でよく知られており、（ａ）非極性溶媒、金属−有機燐リガンド錯体触媒および遊離の有機燐リガンドを含む液体の均質な反応混合物中で、環状オレフィン出発物質を一酸化炭素および水素とヒドロホルミル化すること；（ｂ）反応温度および圧力条件を、環状オレフィン出発物質のヒドロホルミル化に好ましいように維持すること；（ｃ）構成量の環状オレフィン出発物質、一酸化炭素および水素を、それらの反応剤が使い果たされるにつれて、反応媒体に供給すること；ならびに（ｄ）相分離によって、所望の環状アルデヒド生成物を回収することを含むことができる。
【０１０６】
本発明の方法の終了時に（またはプロセス中に）、所望の環状アルデヒドを、本発明の方法で使用した反応混合物から回収することができる。例えば、連続液体触媒再利用プロセスにおいて、反応帯域から除いた液体反応混合物（環状アルデヒド生成物、触媒等を含む）の一部を分離帯域へ送ることができ、ここで、所望のアルデヒド生成物を、相分離によって液体反応混合物から分離することができ、所望なら、さらに精製することができる。アルデヒド生成物から分離後、液体反応物中に溶解している水素および一酸化炭素と一緒に、どのような他の物質も、例えば未反応のオレフィンも、所望なら再利用できるように、次に、残留する触媒含有液体反応混合物を反応帯域へ戻して再利用することができる。
【０１０７】
本発明の目的のためには、「炭化水素」という語は、少なくとも１つの水素および１つの炭素原子を有するすべての許容される化合物を含むことが企図される。そのような許容される化合物はまた、１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。広い見方では、許容される炭化水素は、非環状（ヘテロ原子を有するかまたは有さない）および環状の、分岐および非分岐の、炭素環および複素環の、芳香族および非芳香族の有機化合物を包含し、これらは置換されていることができ、または置換されていないことができる。
【０１０８】
本明細書において使用されるように、「置換された」という語は、他に示されていなければ、有機化合物のすべての許容される置換基を包含することを企図する。広い見方では、許容される置換基は、非環状および環状の、分岐および非分岐の、炭素環および複素環の、芳香族および非芳香族の有機化合物置換基を包含する。例となる置換基としては、例えばアルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が含まれ、ここで、炭素の数は、１〜約２０個以上、好ましくは１〜約１２個の範囲であり得る。許容される置換基は、適当な有機化合物について、１つ以上で、同じかまたは異なることができる。本発明は、いかなるやり方でも、有機化合物の許容される置換基によって本発明が限定されることを意図しない。
【０１０９】
いくらかの以下の例は、本発明をさらに説明するために提供される。すべての操作が、他に記載されていなければ、窒素雰囲気下で行われたことを理解すべきである。また、すべての例は、他に記載されていなければ、環境温度で行われた。
〔例〕
以下に示されたリガンドが、以下の例において使用される。
【０１１０】
【化９】
例１
３００ｐｐｍのロジウムをリガンド／ロジウムのモル比２０／１で含む、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＡのヘキサン（２０ｇ）溶液を、８０ミリリットルのパー（Ｐａｒｒ）反応器に入れ、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２ １：１）にて約１時間活性化した。１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（６ｇ）およびオクタン（４ｇ、内部標準）の混合物をオートクレーブに入れた。反応進行中に採取した試料のガスクロマトグラフィー分析により、反応速度を決定した。反応速度は、２．５モル／リットル・時間（モル／Ｌ−時間）であることがわかった。
【０１１２】
例２〜６
リガンドＡの代わりにリガンドＢ〜Ｆを用いた変更で、例１に記載した手順を繰り返した。リガンドＢ〜Ｆについての反応速度を表１にまとめる。
【０１１３】
【表４】
例７
リガンドＡの代わりにリガンドＣを用い、ヘキサンの代わりにトルエンを用いた変更で、例１に記載した手順を繰り返した。反応速度は４．４モル／Ｌ−時間であることがわかった。
【０１１５】
例８
３００ｐｐｍのロジウムをリガンド／ロジウムのモル比２０／１で含む、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＣのヘキサン（２０ｇ）溶液を、パー（Ｐａｒｒ）反応器に入れ、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガス（ＣＯ／Ｈ２ １：１）にて約１時間活性化した。１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（４０ｇ）をオートクレーブに仕込み、９０℃および１００ｐｓｉの合成ガスにてヒドロホルミル化した。反応進行中、ＣＯ／Ｈ２比を１：１に維持した。ガスクロマトグラフィー分析が、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの完全消費を示すまで、反応を続けた。１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド生成物への選択性は９５％より上であった。オートクレーブを環境温度に冷却し、混合物をオートクレーブから取り出して、２相系を与えた。低相を分離し、ヘプタンで洗浄し、蒸留により精製して、トランス−１，３−、シス−１，３−、トランス−１，４−およびシス１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物を与えた。主に触媒およびリガンドを含むヘプタン上相を、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの別のバッチのヒドロホルミル化のために再利用した。
【０１１６】
例９
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセン−１−メタノールを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１１７】
例１０
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１１８】
例１１
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒドを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒドおよびエンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１１９】
例１２
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに５−ノルボルネン−２−カルボニトリルを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。エキソ，エキソ−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エキソ−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エキソ，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、エンド，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒドおよびエンド，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド生成物への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１２０】
例１３
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに４−ビニル−１−シクロヘキセンを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応が完了すると、２相系が形成された。３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナールおよび２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール生成物への選択性は９５％以上であった。低相を分離し、蒸留によって精製して、アルデヒド生成物を与えた。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１２１】
例１４
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりに３−シクロヘキセン−１−メタノールを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応完了後、取り出した混合物にアセトニトリル（４０ｇ）を添加した。混合物を振とうし、放置し、２相が分離された。上相からアセトニトリルを蒸発させ、アルデヒド生成物、すなわち３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（それぞれの異性体についてシスおよびトランス形態）を、蒸留によって精製した。ヘプタン上相は、主に触媒およびリガンドを含んでいた。
【０１２２】
例１５
２００ｐｐｍのロジウムおよび２．５重量％のリガンド（リガンド／ロジウムのモル比２０／１）を含む、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートおよびリガンドＡの溶液をヘプタン中で調製し、例１のようにして活性化した。この溶液１ミリリットルを、窒素下でガラスびん中で１ミリリットルのアセトニトリルと混合し、激しく振とうし、相を分離させた。２層を別々に、高速液体クロマトグラフィーによって、リガンド濃度について分析した。リガンドの分配係数は４．１であることがわかった。
【０１２３】
例１６〜２０
リガンドＡの代わりにリガンドＢ〜Ｆを用いた変更で、例１４に記載した手順を繰り返した。分配係数Ｋ（分配）の測定値を、ヘキサン／アセトニトリル分配試験に関して、リガンドＢ〜Ｆについて表２にまとめる。
【０１２４】
【表５】
例２１
リガンドＡの代わりにリガンドＣを用いて、例１５からのヘキサンおよびアセトニトリルの両方の相を、ロジウムの量について分析した。ロジウムについての分配係数は、ヘキサン：アセトニトリル系について６０であることがわかった。
【０１２６】
例２２
リガンドＣの代わりにリガンドＥを用いた変更で、例２１に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：アセトニトリル系について３６０であることがわかった。
【０１２７】
例２３
リガンドＣの代わりにリガンドＦを用いた変更で、例２１に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：アセトニトリル系について１５であることがわかった。
【０１２８】
例２４
アセトニトリルの代わりにトランス−１，３−、シス−１，３−、トランス−１，４−およびシス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（例８の生成物）を用いた変更で、例２１に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：ジアルデヒド系について１７であることがわかった。
【０１２９】
例２５
リガンドＣの代わりにリガンドＥを用いた変更で、例２４に記載した手順を繰り返した。ロジウムについての分配係数の測定値は、ヘキサン：ジアルデヒド系について５９であることがわかった。
【０１３０】
例２６
極性のヒドロホルミル化生成物の溶液を、アセトニトリル中で調製した。各溶液に、等体積のヘキサンを添加し、混合物を激しく振とうし、放置し、相分離させた。２相を、ガスクロマトグラフィーにより、極性アルデヒドについて分析した。Ｋ（分配）と共に、ヘキサン中の極性生成物のパーセンテージを表３に与える。
【０１３１】
【表６】
例２７
イソプロパノール（４０ミリリットル）中の、例８からの１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物（６０ｇ）を、パー（Ｐａｒｒ）反応器中でラネーニッケル（Raney nickel）２４００水湿潤触媒（６ｇ）と混合し、８０℃で、５００ｐｓｉの水素にて２時間水素化した。アルデヒドは完全に消費され、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールへの選択性は９７％より上であった。触媒をろ別し、粗製物質を減圧下で蒸留して、９９．５％純度の生成物を与えた。
【０１３３】
例２８
３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド生成物（各異性体についてシスおよびトランス形態）の混合物（４．２５ｇ）を、氷浴中でアンモニア水性溶液（２８重量％、３１ミリリットル）に滴下して加えた後、室温で４時間撹拌した。白色固体をろ別し、減圧下で２時間乾燥し、メタノール（３０ミリリットル）に溶かし、シリカ／アルミナ上のニッケル（０．２ｇ）およびアンモニア（６ｇ）の存在下で、９５０ｐｓｉおよび１００℃にて３時間水素化した。生成物は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミンを含んでいた。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにより９３％であった。粗製ジアミン（４ｇ）の減圧蒸留により、２．５７ｇの純物質を与えた（７３℃／１ｍｍＨｇにて沸騰し、１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：２０．２８；２５．１５；２５．９５；２８．９３；２９．８４；３０．３０；３２．０４；３４．４８；３５．７４；３８．６１；４０．５３；４１．０２；４５．４５；４５．９１；４８．３０；４８．４７）。
【０１３４】
例２９
３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドおよび４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒドの代わりに、例８からの１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの混合物を用いた変更で、例２８に記載した手順を繰り返した。生成物は、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアミンを含んでいた。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにより６５％であった。
【０１３５】
例３０
メタノールの代わりにトルエンを用いた変更で、例２９に記載した手順を繰り返した。生成物の収率は、ガスクロマトグラフィーにより４４％であった。
【０１３６】
例３１〜３５
リガンドＣの代わりにリガンドＧ〜Ｊを用いた変更で、例７に記載した手順を繰り返した。使用した溶媒についての相対的反応速度、Ｌ／Ｒｈ比および温度を表４にまとめる。
【０１３７】
【表７】
例３６
機械的撹拌機、温度計、窒素パージ管および、フレドリック（Fredrick）冷却管を有するディーン−スタークトラップ（Dean-Stark trap）を備えた、４つ口の１リットル丸底フラスコに、６３．５ｇ（０．４４モル）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５．４ｇ（０．０４モル）のトリメチロールプロパン、４４．０ｇ（０．３モル）のアジピン酸および０．２３ｇ（０．２重量％）のジブチルスズオキシド触媒を仕込んだ。反応進行中、成分を窒素下に保持した。１時間かけて系を徐々に１６０℃に加熱した。サーム−オー−ウォッチ（Therm-O-Watch）コントローラーを用いて温度を１６０℃に１時間維持した後、２２０℃の反応温度が達成されるまで、４５分毎に１０℃増加で温度を上昇させた。この温度を３０分間維持した後、系を室温に冷却させた。反応により形成されたすべての濃縮水をディーン−スタークトラップ（Dean-Stark trap）に集めた。得られたポリエステルはろう状固体であり、酸価０．１９を有していた。
【０１３９】
例３７
以下の成分を使用した以外は例３６と同様のやり方でポリエステルを製造した：５０．０ｇ（０．３５モル）の１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール混合物（１：０．８重量比）、４．２ｇ（０．０３モル）のトリメチロールプロパン、３４．５ｇ（０．２４モル）のアジピン酸ならびに０．１８ｇ（０．２重量％）のジブチルスズオキシド触媒。得られたポリエステルは液体であり、これは２７℃でのブルックフィールド（Brookfield）粘度２５，４００センチポイズおよび酸価０．４６を有していた。取扱いの容易さのため、および物質を基質に施与するためには、液体ジオールが特に望ましい。
【０１４０】
比較例
１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの代わりにジシクロペンタジエンを用い、ヘキサンの代わりにトルエンを用いた変更で、例８に記載した手順を繰り返した。反応を１００℃にて２４時間行った。反応が完了すると、自発的相分離は観察されなかった。反応生成物であるトリシクロデカンジアルデヒドは、完全にトルエンと混和性であった。
【０１４１】
本発明を幾らかの先の例によって説明したが、それによって限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、本発明は先に開示した一般的領域を包含する。本発明の意図および範囲から離れることなく、種々の変更および実施態様をなすことができる。
Claims (13)
- １種以上の環状オレフィン性不飽和化合物、ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンド、非極性溶媒および１種以上の環状アルデヒドを含む反応生成物流体から、該１種以上の環状アルデヒドを分離する方法であって、
該方法が、（１）該ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、該１種以上の環状オレフィン性不飽和化合物を反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以上の環状オレフィン性不飽和化合物、ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状アルデヒドを含む極性相とを得ることを含み、
有機燐リガンドが、リガンドＡ〜Ｈ
- １種以上の環状アルデヒドを製造する方法であって、
該方法が、（１）ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、１種以上の環状オレフィン性不飽和化合物を反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該１種以上の環状オレフィン性不飽和化合物、ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該１種以上の環状アルデヒドを含む極性相とを得ることを含み、
有機燐リガンドが、リガンドＡ〜Ｈ
- １種以上の環状アルデヒドを製造する方法であって、
該方法が、（１）ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ることを含み、
有機燐リガンドが、リガンドＡ〜Ｈ
- 該１種以上の環状アルデヒドが、
トランス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、
シス−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、
トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、
シス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、
３−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、
４−（ヒドロキシメチル）−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体についてシスおよびトランス形態）、
３−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、
４−シアノ−１−シクロヘキサンカルボキシアルデヒド（各異性体についてシスおよびトランス形態）、
エキソ，エキソ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、
エキソ，エキソ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、
エキソ，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、
エキソ，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、
エンド，エンド−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、
エンド，エンド−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（エンドおよびエキソ混合物）、
エキソ，エキソ−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、
エキソ，エキソ−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、
エキソ，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、
エキソ，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、
エンド，エンド−２−シアノ−５−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、
エンド，エンド−２−シアノ−６−ノルボルナンカルボキシアルデヒド、
３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、
３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、
２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、
２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、
Ｓ−およびＲ−１，２−ジカルボエトキシ−３−ホルミルヘキサヒドロピリダジン、
Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、
Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）−プロピオンアルデヒド、
Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、
Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、
Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、
Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］プロピオンアルデヒド、および
Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェン
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内および分子間）、ヒドロシアン化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アミノリシス、アルコーリシス、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化、カルボニル化、または異性化プロセスを含む、請求項１記載の方法。
- 該非極性溶媒が、アルカン、シクロアルカン、アルケン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコーンおよび二酸化炭素から選択される請求項１記載の方法。
- 該非極性溶媒が、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブチルイソブチレート、トリブチルアミン、ウンデカン、２，２，４−トリメチルペンチルアセテート、イソブチルヘプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドデセン、テトラデセンおよびヘプタデカナールから選択される請求項６記載の方法。
- 該１種以上の環状オレフィン性不飽和化合物が、ディールス アルダー反応から誘導される請求項１記載の方法。
- 該ディールス アルダー反応が、１種以上の官能性環状オレフィン性不飽和化合物を与える、１種以上のオレフィン性不飽和化合物と１種以上の官能性オレフィン性不飽和化合物との反応を含む請求項８記載の方法。
- １種以上の環状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含む請求項２記載の方法。
- １種以上の環状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含む請求項３記載の方法。
- 環状アルデヒドを含む反応混合物であって、
該反応混合物が、（１）ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒の存在下で、環状オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と反応させて多相反応生成物流体を形成すること；ならびに（２）該多相反応生成物流体を分離して、該環状オレフィン性不飽和化合物、ロジウム−有機燐リガンド錯体触媒、遊離の有機燐リガンドおよび非極性溶媒を含む非極性相と、該環状アルデヒドを含む極性相とを得ることを含む方法によって製造され、
有機燐リガンドが、リガンドＡ〜Ｈ
- 環状アルデヒドを誘導体にすることをさらに含む請求項１２記載の反応混合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/361,907 US6252121B1 (en) | 1999-07-27 | 1999-07-27 | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US09/361,907 | 1999-07-27 | ||
| PCT/US2000/020251 WO2001007382A2 (en) | 1999-07-27 | 2000-07-26 | Improved metal-ligand complex catalyzed processes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003505438A JP2003505438A (ja) | 2003-02-12 |
| JP2003505438A5 JP2003505438A5 (ja) | 2007-10-04 |
| JP4633985B2 true JP4633985B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=23423886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001512472A Expired - Lifetime JP4633985B2 (ja) | 1999-07-27 | 2000-07-26 | 改良された金属リガンド錯体触媒プロセス |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6252121B1 (ja) |
| EP (2) | EP1764353B1 (ja) |
| JP (1) | JP4633985B2 (ja) |
| KR (1) | KR100814175B1 (ja) |
| CN (1) | CN1373741A (ja) |
| AT (2) | ATE482918T1 (ja) |
| AU (1) | AU6890000A (ja) |
| BR (1) | BR0013058A (ja) |
| CA (2) | CA2683446A1 (ja) |
| DE (2) | DE60044903D1 (ja) |
| MX (1) | MX223817B (ja) |
| NO (1) | NO20020378L (ja) |
| WO (1) | WO2001007382A2 (ja) |
Families Citing this family (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6307109B1 (en) * | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6307110B1 (en) * | 2000-03-15 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US6310260B1 (en) * | 2000-03-15 | 2001-10-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Separation processes |
| US20040087754A1 (en) * | 2002-10-31 | 2004-05-06 | Paul Foley | Polyurethane compounds and articles prepared therefrom |
| MXPA05009155A (es) * | 2003-02-28 | 2005-10-20 | Dow Global Technologies Inc | Preparacion de mezclas e poliisocianato conteniendo grupo de isocianurato. |
| EP1789466B1 (en) * | 2004-09-03 | 2011-11-09 | Dow Global Technologies LLC | Blocked isocyanates and their use in coating compositions |
| US7674499B2 (en) | 2004-12-15 | 2010-03-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Durable coating compositions containing novel aspartic amine compounds |
| CA2612574A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the reductive amination of aldehydes and ketones via the formation of macrocyclic polyimine intermediates |
| EP1926740B1 (en) * | 2005-09-15 | 2010-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom |
| JP5313676B2 (ja) | 2005-09-27 | 2013-10-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | １，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールを組み入れた重合体 |
| CN101365670B (zh) * | 2006-02-03 | 2012-12-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于1,3/1,4-环己烷二甲醇的单体及聚合物 |
| KR20090018911A (ko) * | 2006-05-18 | 2009-02-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 시클로헥산 디메탄올에서 유래한 폴리우레탄-우레아 중합체 |
| KR101199716B1 (ko) | 2006-12-15 | 2012-11-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법 |
| DE112008000227B4 (de) | 2007-01-31 | 2017-08-24 | Dow Global Technologies Inc. | Polyester-Coil-Coating-Formulierung und Verfahren zu deren Herstellung |
| BRPI0721405B1 (pt) * | 2007-03-29 | 2018-07-31 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Elastômero de poliuretano termoplástico. |
| CN101679597B (zh) | 2007-05-21 | 2015-08-19 | 路博润高级材料公司 | 聚氨酯聚合物 |
| MY160374A (en) * | 2007-07-30 | 2017-03-15 | Dow Global Technologies Inc | Process of refining c6-16 aliphatic diols |
| CN101796004B (zh) * | 2007-09-07 | 2013-11-13 | 陶氏环球技术公司 | 脂族二醛至脂族二醇的氢化 |
| US7662996B2 (en) * | 2007-11-05 | 2010-02-16 | Promerus, Llc | Generation of endo- and/or exo-norbornenecarboxaldehyde as an intermediate to functionalized norbornenes |
| CN102026950B (zh) * | 2008-03-12 | 2014-10-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含脂族和芳族基团的烯键式不饱和单体 |
| WO2009114469A1 (en) * | 2008-03-12 | 2009-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Aromatic polycyanate compounds and process for the production thereof |
| EP2703378B1 (en) | 2008-03-12 | 2016-04-27 | Blue Cube IP LLC | Polyphenolic compounds and epoxy resins comprising cycloaliphatic moieties and process for the production thereof |
| JP2011516692A (ja) * | 2008-04-09 | 2011-05-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー | ポリウレタンエラストマー |
| FR2932477B1 (fr) * | 2008-06-17 | 2013-01-18 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique |
| US8236922B2 (en) * | 2008-07-31 | 2012-08-07 | Dow Global Technologies Llc | Polyamide polymer |
| CN102482198B (zh) * | 2009-07-31 | 2016-06-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 将还原性氨化反应溶剂和杂质与一种或多种脂肪族二胺分离的方法 |
| US9035098B2 (en) | 2009-07-31 | 2015-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Process for the conversion of aliphatic cyclic amines to aliphatic diamines |
| CN102574772B (zh) * | 2009-07-31 | 2015-06-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法 |
| JP5841533B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2016-01-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 脂環式ジアミンおよびその製造方法 |
| JP5829623B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2015-12-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 脂肪族シアノアルデヒド類を脂肪族ジアミン類へ還元的アミノ化するための触媒系の触媒活性を改良するための方法 |
| TWI506010B (zh) | 2010-05-21 | 2015-11-01 | Dow Global Technologies Llc | 用於可熱固樹脂組成物之硬化劑 |
| JP5871914B2 (ja) | 2010-06-07 | 2016-03-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | デンプン粒子の安定分散体の調製方法 |
| US8735507B2 (en) | 2010-06-16 | 2014-05-27 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable composition and method of producing the same |
| US8889818B2 (en) | 2010-06-16 | 2014-11-18 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable composition and method of producing the same |
| EP2397506B1 (en) | 2010-06-16 | 2017-09-27 | Dow Global Technologies Inc. | Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes |
| US9227896B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| JP5780072B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2015-09-16 | 三菱化学株式会社 | 共役ジエンの製造方法 |
| US8785686B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8709376B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| JP5566360B2 (ja) | 2010-11-22 | 2014-08-06 | ローム アンド ハース カンパニー | ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラート組成物および第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティング組成物 |
| CN102477251B (zh) | 2010-11-22 | 2015-05-13 | 罗门哈斯公司 | 包含源自二(异氰酸根合甲基)环己烷和源自脂族二异氰酸酯的异氰尿酸酯组合物的双组分聚氨酯涂料组合物 |
| KR20160062218A (ko) | 2011-05-09 | 2016-06-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 알데히드 화합물의 제조 방법 |
| WO2013126641A1 (en) | 2012-02-24 | 2013-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Preparation and use of cyclododecatriene trialdehyde and related compounds |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
| US8829234B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst |
| US8927766B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| US8765999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst |
| US9040748B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-05-26 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration |
| JP6247492B2 (ja) | 2012-11-06 | 2017-12-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法 |
| WO2014073664A1 (ja) | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 三井化学株式会社 | アルデヒド化合物の製造方法 |
| JP5840801B2 (ja) | 2012-11-09 | 2016-01-06 | 三井化学株式会社 | アルデヒド化合物の製造方法 |
| CN104768924B (zh) | 2012-11-09 | 2017-03-01 | 三井化学株式会社 | 醛化合物的纯化方法 |
| EP3388486B1 (en) | 2012-12-27 | 2021-06-02 | Dow Global Technologies LLC | A crosslinkable composition and method of producing the same |
| US9604721B2 (en) | 2013-06-18 | 2017-03-28 | Dow Global Technologies Llc | Cross-linkable coating composition and method of producing the same |
| US9290675B2 (en) | 2013-06-18 | 2016-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable coating composition and method of producing the same |
| US9822280B2 (en) | 2013-06-18 | 2017-11-21 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable coating composition and method of producing the same |
| US10144846B2 (en) | 2013-06-18 | 2018-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Cross-linkable coating composition and method of producing the same |
| CN104673152B (zh) | 2013-11-26 | 2019-07-23 | 罗门哈斯公司 | 脂族或脂环族二甲醛和间苯二酚的水性粘合剂组合物 |
| JP6051194B2 (ja) | 2013-12-11 | 2016-12-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング系、コーティング系の適用方法、およびコーティング系を含む物品 |
| JP5957509B2 (ja) | 2013-12-16 | 2016-07-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 架橋性組成物、架橋性組成物の製造方法および架橋性組成物から製造される架橋された組成物 |
| US10030104B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-07-24 | Dow Global Technologies Llc | Ambient temperature curable isocyanate-free compositions for preparing crosslinked polyurethanes |
| WO2017096573A1 (en) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable composition and coating made therefrom |
| US11718724B2 (en) | 2016-06-28 | 2023-08-08 | Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc. | System for dimensionally stable isocyanate-free polyurethane foam |
| CN107986943B (zh) * | 2017-12-07 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用 |
| US10538472B1 (en) | 2019-02-14 | 2020-01-21 | Dairen Chemical Corporation | Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery |
| CN110981705B (zh) * | 2019-11-12 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备环己烷二甲胺的方法 |
| CN112892601A (zh) * | 2019-12-03 | 2021-06-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由3-环己烯-1-甲醛制备1,4-环己烷二甲醛的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA845178A (en) | 1970-06-23 | Eastman Kodak Company | Alkanol mixtures and plasticizer ester derivatives thereof | |
| CA893716A (en) | 1972-02-22 | Falbe Jurgen | Method of preparing tricyclodecane dialdehydes and tricyclodecane dimethylols | |
| US2894038A (en) | 1956-02-24 | 1959-07-07 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of bifunctional cycloalkanes |
| US3143570A (en) | 1960-07-01 | 1964-08-04 | Eastman Kodak Co | Method for preparing alicyclic diamines |
| US3137727A (en) | 1960-07-01 | 1964-06-16 | Eastman Kodak Co | 4-aminomethylcyclohexanemethanol |
| US3499933A (en) | 1967-06-15 | 1970-03-10 | Union Carbide Corp | Hydroformylation of cyclic olefins |
| US3527809A (en) | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| GB1170025A (en) | 1968-07-22 | 1969-11-12 | Juergen Falbe | Process for the production of bicycloheptane dimethylols |
| US3904547A (en) | 1973-06-06 | 1975-09-09 | Gen Electric | Process for recycling a cobalt hydroformylation catalyst |
| JPS55118429A (en) | 1979-03-05 | 1980-09-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of tricyclodecanedimethylol |
| US4338247A (en) | 1980-06-02 | 1982-07-06 | Eastman Kodak Company | Polyester compositions having improved resistance to radiation deterioration |
| US4467116A (en) | 1981-11-20 | 1984-08-21 | Shell Oil Company | Process for the hydroformylation of olefins |
| DE3465192D1 (en) * | 1983-03-16 | 1987-09-10 | Hoffmann La Roche | Liquid crystal components having an alkenyl chain |
| US4539390A (en) | 1984-03-29 | 1985-09-03 | Eastman Kodak Company | High molecular weight unsaturated polyesters of cyclohexanedimethanols |
| US4578453A (en) | 1984-11-23 | 1986-03-25 | Eastman Kodak Company | High molecular weight polyesters |
| US4737564A (en) * | 1987-06-25 | 1988-04-12 | Ashland Oil, Inc. | Polyphenate salts of triethylene diamine and their use in polymerizing a polyisocyanate and a polyepoxide |
| JPH0819028B2 (ja) | 1987-07-22 | 1996-02-28 | 株式会社クラレ | ヒドロホルミル化方法 |
| US5138101A (en) | 1991-07-19 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes |
| US5489704A (en) * | 1994-08-29 | 1996-02-06 | Bayer Corporation | Polyisocyanate/polyamine mixtures and their use for the production of polyurea coatings |
| MY120454A (en) | 1997-07-29 | 2005-10-31 | Du Pont | Improved process of preparation of linear aldehydes |
| EP0922691B1 (en) | 1997-12-03 | 2004-04-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydroformylation process |
-
1999
- 1999-07-27 US US09/361,907 patent/US6252121B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-07-26 CA CA002683446A patent/CA2683446A1/en not_active Abandoned
- 2000-07-26 CN CN00810750A patent/CN1373741A/zh active Pending
- 2000-07-26 KR KR1020027000971A patent/KR100814175B1/ko active IP Right Grant
- 2000-07-26 JP JP2001512472A patent/JP4633985B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 MX MXPA02000942 patent/MX223817B/es active IP Right Grant
- 2000-07-26 WO PCT/US2000/020251 patent/WO2001007382A2/en active Application Filing
- 2000-07-26 EP EP06026006A patent/EP1764353B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 DE DE60044903T patent/DE60044903D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 BR BR0013058-3A patent/BR0013058A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-07-26 AT AT06026006T patent/ATE482918T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-26 CA CA2380124A patent/CA2380124C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 EP EP00957253A patent/EP1204623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 AT AT00957253T patent/ATE479645T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-26 DE DE60045050T patent/DE60045050D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-26 AU AU68900/00A patent/AU6890000A/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-01-24 NO NO20020378A patent/NO20020378L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1373741A (zh) | 2002-10-09 |
| NO20020378L (no) | 2002-02-14 |
| BR0013058A (pt) | 2003-07-15 |
| WO2001007382A3 (en) | 2002-02-14 |
| EP1204623A2 (en) | 2002-05-15 |
| US6252121B1 (en) | 2001-06-26 |
| CA2380124A1 (en) | 2001-02-01 |
| EP1204623B1 (en) | 2010-09-01 |
| DE60045050D1 (de) | 2010-11-11 |
| ATE479645T1 (de) | 2010-09-15 |
| DE60044903D1 (de) | 2010-10-14 |
| MXPA02000942A (es) | 2002-10-23 |
| WO2001007382A2 (en) | 2001-02-01 |
| JP2003505438A (ja) | 2003-02-12 |
| KR20020039324A (ko) | 2002-05-25 |
| CA2380124C (en) | 2010-06-08 |
| MX223817B (es) | 2004-10-28 |
| KR100814175B1 (ko) | 2008-03-14 |
| NO20020378D0 (no) | 2002-01-24 |
| AU6890000A (en) | 2001-02-13 |
| EP1764353B1 (en) | 2010-09-29 |
| ATE482918T1 (de) | 2010-10-15 |
| CA2683446A1 (en) | 2001-02-01 |
| EP1764353A1 (en) | 2007-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4633985B2 (ja) | 改良された金属リガンド錯体触媒プロセス | |
| US5952530A (en) | Separation processes | |
| US5932772A (en) | Separation processes | |
| EP1265832B1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| US6294700B1 (en) | Separation processes | |
| US6307110B1 (en) | Separation processes | |
| EP1144114A2 (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed processes | |
| EP1265831B1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| US6307108B1 (en) | Metal-ligand complex catalyzed processes | |
| US6303829B1 (en) | Separation processes | |
| AU2001245718A1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| AU2001249196A1 (en) | Separation of reaction products containing organophosphorus complexes | |
| AU2001243651A1 (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed processes | |
| EP1360002A2 (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070726 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070726 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100629 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100924 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101019 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4633985 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |