JP2000226350A - 多価アルコールの製造法 - Google Patents
多価アルコールの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアル
ドール縮合反応を行い、続いて交叉カニッツァロー反応
を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、
脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに過剰なホ
ルムアルデヒド量で、目的とする多価アルコールを高選
択率で得る方法を提供する。 【解決手段】アルドール縮合反応中に副生した２−置換
−２−アルケナールを分離し、水またはホルムアルデヒ
ド水溶液と反応させて２−置換アルカナール−１または
２−置換アルカナール−２として循環使用する。
ドール縮合反応を行い、続いて交叉カニッツァロー反応
を行うことにより多価アルコールを製造するに際して、
脂肪族アルデヒドの理論モル量に対して僅かに過剰なホ
ルムアルデヒド量で、目的とする多価アルコールを高選
択率で得る方法を提供する。 【解決手段】アルドール縮合反応中に副生した２−置換
−２−アルケナールを分離し、水またはホルムアルデヒ
ド水溶液と反応させて２−置換アルカナール−１または
２−置換アルカナール−２として循環使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脂肪族アルデヒドと
ホルムアルデヒドとを反応させて、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反
応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの
製造方法に関する。
ホルムアルデヒドとを反応させて、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧品の基剤、反
応性モノマーなどの原料として有用な多価アルコールの
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多価アルコールを製造する方法として、
塩基触媒存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応、引き続き交叉カニッツァロー
反応の二段反応で行う方法が、特開昭５８−１６２５３
８号、米国特許３９７５４５０号などに記載されてい
る。この二段反応で行う方法は多価アルコールとギ酸塩
の併産を前提としたプロセスである。この方法での塩基
触媒には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物および炭酸化物、またはアルキルアミン類で、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
トリエチルアミンなどが用いられる。
塩基触媒存在下、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応、引き続き交叉カニッツァロー
反応の二段反応で行う方法が、特開昭５８−１６２５３
８号、米国特許３９７５４５０号などに記載されてい
る。この二段反応で行う方法は多価アルコールとギ酸塩
の併産を前提としたプロセスである。この方法での塩基
触媒には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸
化物および炭酸化物、またはアルキルアミン類で、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
トリエチルアミンなどが用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】脂肪族アルデヒドとホ
ルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方
法において、一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カル
シウムからなる塩基触媒が用いられている。しかしなが
ら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの存在下では、
目的とする多価アルコールを高選択率で得るために、脂
肪族アルデヒドに対して大過剰のホルムアルデヒドを用
いる必要がある。
ルムアルデヒドとの反応による多価アルコールの製造方
法において、一般的には水酸化ナトリウムや水酸化カル
シウムからなる塩基触媒が用いられている。しかしなが
ら水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの存在下では、
目的とする多価アルコールを高選択率で得るために、脂
肪族アルデヒドに対して大過剰のホルムアルデヒドを用
いる必要がある。
【０００４】また炭酸塩を触媒に用いてアルドール縮合
反応、引き続いて交叉カニッツァロー反応を行い多価ア
ルコールを製造する方法も知られているが、この方法で
は脂肪族アルデヒドに対して１０モル％近くの付加価値
の低い２−置換−２−アルケナールが副生する。この副
生を抑えるためにもやはり大過剰のホルムアルデヒドを
用いる必要がある。このような大過剰のホルムアルデヒ
ドを用いる製造法においては、経済的観点および廃棄物
等の環境に及ぼす影響の観点より、余剰分のホルムアル
デヒドの回収が求められ、プロセスが複雑になる等の問
題がある。本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホルム
アルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交
叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコール
を製造するに際して、脂肪族アルデヒドの理論モル量に
対して僅かに過剰なホルムアルデヒド量で、目的とする
多価アルコールを高選択率で得る方法を提供することで
ある。
反応、引き続いて交叉カニッツァロー反応を行い多価ア
ルコールを製造する方法も知られているが、この方法で
は脂肪族アルデヒドに対して１０モル％近くの付加価値
の低い２−置換−２−アルケナールが副生する。この副
生を抑えるためにもやはり大過剰のホルムアルデヒドを
用いる必要がある。このような大過剰のホルムアルデヒ
ドを用いる製造法においては、経済的観点および廃棄物
等の環境に及ぼす影響の観点より、余剰分のホルムアル
デヒドの回収が求められ、プロセスが複雑になる等の問
題がある。本発明の目的は、脂肪族アルデヒドとホルム
アルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き交
叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコール
を製造するに際して、脂肪族アルデヒドの理論モル量に
対して僅かに過剰なホルムアルデヒド量で、目的とする
多価アルコールを高選択率で得る方法を提供することで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き課題を有する多価アルコールの製造方法について鋭意
検討した結果、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮
合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行う
ことにより多価アルコールを製造するに際して、アルド
ール縮合反応中に副生した２−置換−２−アルケナール
が脂肪族アルデヒドに対して反応性が劣ることから、こ
れを水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後、
循環使用することにより、ホルムアルデヒドの使用量を
低減することができ、また目的とする多価アルコールが
高選択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
き課題を有する多価アルコールの製造方法について鋭意
検討した結果、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール縮
合反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行う
ことにより多価アルコールを製造するに際して、アルド
ール縮合反応中に副生した２−置換−２−アルケナール
が脂肪族アルデヒドに対して反応性が劣ることから、こ
れを水またはホルムアルデヒド水溶液と反応させた後、
循環使用することにより、ホルムアルデヒドの使用量を
低減することができ、また目的とする多価アルコールが
高選択率で得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち本発明は、炭酸塩を主成分とする塩基
触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドとホル
ムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き
交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコー
ルを製造するに際して、無触媒あるいは触媒存在下に、
副生した(II)式で示される２−置換−２−アルケナール
と水を反応させて得られた (III)式で示される２−置換
アルカナール−１含有液を、塩基触媒存在下にホルムア
ルデヒドと混合し、次いで (I)式で示される脂肪族アル
デヒドを反応させることを特徴とする多価アルコールの
製造法、および、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下
に (I)式で示される脂肪族アルデヒドおよび(II)式で示
される２−置換−２−アルケナールとのアルドール縮合
反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うこ
とにより多価アルコールを製造するに際して、無触媒あ
るいは触媒存在下に、副生した(II)式で示される２−置
換−２−アルケナールとホルムアルデヒド水溶液を反応
させて得られた (III)式で示される２−置換アルカナー
ル−１および(IV)式で示される２−置換アルカナール−
２含有液を、塩基触媒存在下で (I)式で示される脂肪族
アルデヒドと反応させることを特徴とする多価アルコー
ルの製造法である。
触媒存在下に (I)式で示される脂肪族アルデヒドとホル
ムアルデヒドとのアルドール縮合反応を行い、引き続き
交叉カニッツァロー反応を行うことにより多価アルコー
ルを製造するに際して、無触媒あるいは触媒存在下に、
副生した(II)式で示される２−置換−２−アルケナール
と水を反応させて得られた (III)式で示される２−置換
アルカナール−１含有液を、塩基触媒存在下にホルムア
ルデヒドと混合し、次いで (I)式で示される脂肪族アル
デヒドを反応させることを特徴とする多価アルコールの
製造法、および、炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下
に (I)式で示される脂肪族アルデヒドおよび(II)式で示
される２−置換−２−アルケナールとのアルドール縮合
反応を行い、引き続き交叉カニッツァロー反応を行うこ
とにより多価アルコールを製造するに際して、無触媒あ
るいは触媒存在下に、副生した(II)式で示される２−置
換−２−アルケナールとホルムアルデヒド水溶液を反応
させて得られた (III)式で示される２−置換アルカナー
ル−１および(IV)式で示される２−置換アルカナール−
２含有液を、塩基触媒存在下で (I)式で示される脂肪族
アルデヒドと反応させることを特徴とする多価アルコー
ルの製造法である。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】 （以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜２２の直鎖また
は分岐鎖の脂肪族基）
は分岐鎖の脂肪族基）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における多価アルコールを
製造するための脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの
反応は、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロー反応
の２段の反応であり、塩基触媒として炭酸水素塩および
炭酸塩を用いる反応は主反応および副反応式を含めて次
の反応式で示される。なお下記反応式は、本発明の代表
的反応例として、ｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡ
Ｌと称す）からトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰ
と称す）を製造する場合である。
製造するための脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドの
反応は、アルドール縮合反応と交叉カニッツァロー反応
の２段の反応であり、塩基触媒として炭酸水素塩および
炭酸塩を用いる反応は主反応および副反応式を含めて次
の反応式で示される。なお下記反応式は、本発明の代表
的反応例として、ｎ−ブチルアルデヒド（以下、ＮＢＡ
Ｌと称す）からトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰ
と称す）を製造する場合である。
【０００８】 (1) アルドール縮合反応 CH3 CH2 CH2 CHO ＋ ２HCHO → CH3 CH2 C(CH2 OH )2 CHO (V) (2) 交叉カニッツァロー反応 CH3 CH2 C(CH2 OH )2 CHO ＋ HCHO ＋ Na2 CO3 ＋ H2 O → CH3 CH2 C(CH2 OH）3 ＋ HCOONa ＋ NaHCO3 (VI) (3) 炭酸水素塩が炭酸塩となる反応 2NaHCO3 → Na2 CO3 ＋ H2 O ＋ CO2 (VII) なお、炭酸塩は交叉カニッツァロー反応の反応生成物質
であるので、該反応系でギ酸塩として消費される。
であるので、該反応系でギ酸塩として消費される。
【０００９】本発明において (I)式で示される脂肪族ア
ルデヒドはα位に２つ以上の水素を有する化合物で、例
えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、オクタ
ナール、デカナール、ドデカナール、イコサナール、ド
コサナールなどが挙げられる。これらの化合物は２種以
上の混合物として原料に使用することもできる。
ルデヒドはα位に２つ以上の水素を有する化合物で、例
えばプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、オクタ
ナール、デカナール、ドデカナール、イコサナール、ド
コサナールなどが挙げられる。これらの化合物は２種以
上の混合物として原料に使用することもできる。
【００１０】本発明で使用されるホルムアルデヒドはホ
ルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒド
でも良く、目的とする多価アルコールによって適切なも
のが使用される。ホルムアルデヒドの使用量は、目的と
する多価アルコールによって理論モル量的にも異なる。
例えば (I)式のＲがエチル基（ＣＨ3 ＣＨ2 ）であるＮ
ＢＡＬとホルムアルデヒドを反応させてＴＭＰを製造す
る場合（理論モル比＝３．０）には、ＮＢＡＬに対する
ホルムアルデヒドのモル量比は 3.0〜6.0 モル、好まし
くは3.05〜4.0である。また (I)式のＲが水素（Ｈ）で
あるアセトアルデヒド（以下、ＡＡＬと称す）とホルム
アルデヒドを反応させてペンタエリスリトール（以下、
ＰＥと称す）を製造する場合（理論モル比＝４．０）に
は、ＡＡＬに対するホルムアルデヒドのモル量比は 4.0
〜6.0 モル、好ましくは 4.1〜5.0 である。
ルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒド
でも良く、目的とする多価アルコールによって適切なも
のが使用される。ホルムアルデヒドの使用量は、目的と
する多価アルコールによって理論モル量的にも異なる。
例えば (I)式のＲがエチル基（ＣＨ3 ＣＨ2 ）であるＮ
ＢＡＬとホルムアルデヒドを反応させてＴＭＰを製造す
る場合（理論モル比＝３．０）には、ＮＢＡＬに対する
ホルムアルデヒドのモル量比は 3.0〜6.0 モル、好まし
くは3.05〜4.0である。また (I)式のＲが水素（Ｈ）で
あるアセトアルデヒド（以下、ＡＡＬと称す）とホルム
アルデヒドを反応させてペンタエリスリトール（以下、
ＰＥと称す）を製造する場合（理論モル比＝４．０）に
は、ＡＡＬに対するホルムアルデヒドのモル量比は 4.0
〜6.0 モル、好ましくは 4.1〜5.0 である。
【００１１】本発明においてアルドール縮合反応及び交
叉カニッツァロー反応における塩基触媒は炭酸塩を主成
分とするもので、前述の(VI)式で示す如く交叉カニッツ
ァロー反応で消費されるのは炭酸塩であり、(VII) 式に
より交叉カニッツァロー反応で生成した炭酸水素塩は炭
酸塩に変わる。この塩基触媒は、一般的に工業薬品とし
て出廻っている炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物で
も良い。またギ酸塩を酸化または加水分解して生成され
た炭酸水素塩から出発したものでも良い。この塩は、ナ
トリウム、カリウム、リチウム、カルシウム塩の何れで
も良いが、工業的に実施するにはナトリウム塩が一般的
である。
叉カニッツァロー反応における塩基触媒は炭酸塩を主成
分とするもので、前述の(VI)式で示す如く交叉カニッツ
ァロー反応で消費されるのは炭酸塩であり、(VII) 式に
より交叉カニッツァロー反応で生成した炭酸水素塩は炭
酸塩に変わる。この塩基触媒は、一般的に工業薬品とし
て出廻っている炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物で
も良い。またギ酸塩を酸化または加水分解して生成され
た炭酸水素塩から出発したものでも良い。この塩は、ナ
トリウム、カリウム、リチウム、カルシウム塩の何れで
も良いが、工業的に実施するにはナトリウム塩が一般的
である。
【００１２】塩基触媒の使用量は、(I) 式で示される脂
肪族アルデヒドに対するモル比で、炭酸水素塩換算量で
1〜2 倍モル量である。副生物を抑えて高選択率に目的
の多価アルコールを得るためには、脂肪族アルデヒドの
種類に合わせて調整する必要がある。例えば、脂肪族ア
ルデヒドがＮＢＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜
1.2倍モルであり、また脂肪族アルデヒドがＡＡＬの場
合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜1.3 倍モルである。
肪族アルデヒドに対するモル比で、炭酸水素塩換算量で
1〜2 倍モル量である。副生物を抑えて高選択率に目的
の多価アルコールを得るためには、脂肪族アルデヒドの
種類に合わせて調整する必要がある。例えば、脂肪族ア
ルデヒドがＮＢＡＬの場合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜
1.2倍モルであり、また脂肪族アルデヒドがＡＡＬの場
合、炭酸水素塩換算量で 1.0〜1.3 倍モルである。
【００１３】本発明で脂肪族アルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応温度は４５〜１２０℃、好ましくは６０〜１
１０℃であり、脂肪族アルデヒドの種類によってその最
適温度は異なる。例えば、ＮＢＡＬからＴＭＰを製造す
る場合は、６５〜１１０℃である。またＡＡＬからＰＥ
を製造する場合は、５０〜１０５℃である。またこの場
合、系内を所定の反応温度に保つため、系内を窒素ガス
等の不活性ガスで加圧することもできる。
ヒドの反応温度は４５〜１２０℃、好ましくは６０〜１
１０℃であり、脂肪族アルデヒドの種類によってその最
適温度は異なる。例えば、ＮＢＡＬからＴＭＰを製造す
る場合は、６５〜１１０℃である。またＡＡＬからＰＥ
を製造する場合は、５０〜１０５℃である。またこの場
合、系内を所定の反応温度に保つため、系内を窒素ガス
等の不活性ガスで加圧することもできる。
【００１４】(II) 式で示される２−置換−２−アルケ
ナールは (V)式のアルドール縮合段階で脂肪族アルデヒ
ドに１モル量のホルムアルデヒドが付加したアルカナー
ル−１からの脱水反応により生成する。従って、副生す
る(II)式で示される２−置換−２−アルケナールは、原
料脂肪族アルデヒドにより決定され、アクロレイン、メ
チルアクロレイン、エチルアクロレイン、プロピルアク
ロレインなどが挙げられる。このような２−置換−２−
アルケナールは製品の多価アルコールの精製工程で分離
することもできるが、交叉カニッツァロー反応の工程で
分離することが好ましく、これを循環使用することによ
り多価アルコールの収率が向上する。
ナールは (V)式のアルドール縮合段階で脂肪族アルデヒ
ドに１モル量のホルムアルデヒドが付加したアルカナー
ル−１からの脱水反応により生成する。従って、副生す
る(II)式で示される２−置換−２−アルケナールは、原
料脂肪族アルデヒドにより決定され、アクロレイン、メ
チルアクロレイン、エチルアクロレイン、プロピルアク
ロレインなどが挙げられる。このような２−置換−２−
アルケナールは製品の多価アルコールの精製工程で分離
することもできるが、交叉カニッツァロー反応の工程で
分離することが好ましく、これを循環使用することによ
り多価アルコールの収率が向上する。
【００１５】本発明の多価アルコールの製造法は、触媒
として炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い、反応途中
に主反応と並行させながら又は単独に反応系外に、副生
した２−置換−２−アルケナールを分離回収した後、交
叉カニッツァロー反応を完結させることが好ましい。こ
の２−置換−２−アルケナールの分離は、特に脂肪族ア
ルデヒドに対する塩基触媒の消費モル比が０．５０から
０．９５の間に行うことが好ましく、このように２−置
換−２−アルケナールの分離を交叉カニッツァロー反応
を完結させ前に行うことにより２−置換−２−アルケナ
ールの副反応による損失が避けられ、多価アルコールを
高選択率で得ることができる。
として炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用い、反応途中
に主反応と並行させながら又は単独に反応系外に、副生
した２−置換−２−アルケナールを分離回収した後、交
叉カニッツァロー反応を完結させることが好ましい。こ
の２−置換−２−アルケナールの分離は、特に脂肪族ア
ルデヒドに対する塩基触媒の消費モル比が０．５０から
０．９５の間に行うことが好ましく、このように２−置
換−２−アルケナールの分離を交叉カニッツァロー反応
を完結させ前に行うことにより２−置換−２−アルケナ
ールの副反応による損失が避けられ、多価アルコールを
高選択率で得ることができる。
【００１６】２−置換−２−アルケナールの分離回収は
交叉カニッツァロー反応が完了しない段階に行うが、減
圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行える。
このような条件で副生した２−置換−２−アルケナール
を反応系外に除去することにより２−置換−２−アルケ
ナールの副反応による損失を防ぐことができる。本発明
において、反応第１段階のアルドール縮合反応と第２段
階の交叉カニッツァロー反応を区分した反応条件で行な
ってもよい。回収した２−置換−２−アルケナールは、
反応形式が多段連続反応では２〜３段目反応缶から回収
した後１段目反応缶へ循環し、また回分式の場合は次回
の反応系へ循環させることができる。なお炭酸塩を主成
分とする塩基触媒は交叉カニッツァロー反応においてギ
酸塩となるので、塩基触媒の消費モル比はギ酸塩の生成
モル比に相当し、これより２−置換−２−アルケナール
の分離時期を決定することができる。
交叉カニッツァロー反応が完了しない段階に行うが、減
圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行える。
このような条件で副生した２−置換−２−アルケナール
を反応系外に除去することにより２−置換−２−アルケ
ナールの副反応による損失を防ぐことができる。本発明
において、反応第１段階のアルドール縮合反応と第２段
階の交叉カニッツァロー反応を区分した反応条件で行な
ってもよい。回収した２−置換−２−アルケナールは、
反応形式が多段連続反応では２〜３段目反応缶から回収
した後１段目反応缶へ循環し、また回分式の場合は次回
の反応系へ循環させることができる。なお炭酸塩を主成
分とする塩基触媒は交叉カニッツァロー反応においてギ
酸塩となるので、塩基触媒の消費モル比はギ酸塩の生成
モル比に相当し、これより２−置換−２−アルケナール
の分離時期を決定することができる。
【００１７】本発明において使用する塩基触媒が炭酸塩
を主成分とする触媒であり、(VII)式の炭酸水素塩が炭
酸塩となる反応が同時に起こるため、反応第２段階の交
叉カニッツァロー反応時に炭酸ガスの発生を伴う。従っ
て低沸点物である(II)式で示される２−置換−２−アル
ケナールおよび水を炭酸ガスと系外に放出させながら非
連続的または連続的に行うことが好ましい。
を主成分とする触媒であり、(VII)式の炭酸水素塩が炭
酸塩となる反応が同時に起こるため、反応第２段階の交
叉カニッツァロー反応時に炭酸ガスの発生を伴う。従っ
て低沸点物である(II)式で示される２−置換−２−アル
ケナールおよび水を炭酸ガスと系外に放出させながら非
連続的または連続的に行うことが好ましい。
【００１８】本発明は、上記の如き方法により回収され
た２−置換−２−アルケナールを、水またはホルムアル
デヒド水溶液と反応させた後、循環使用するものであ
る。これにより反応性の劣る２−置換−２−アルケナー
ルが、反応性の高い２−置換アルカナール−１や２−置
換アルカナール−２となるので、多価アルコール製造プ
ロセスのホルムアルデヒドの使用量を低減することがで
き、また目的とする多価アルコールが高選択率で得られ
るようになる。また、２−置換−２−アルケナールを、
原料の脂肪族アルデヒドを添加する前に水やホルムアル
デヒド水溶液と反応させてアルドール縮合反応系に循環
使用することによって、２−置換−２−アルケナールの
副反応による損失が避けられ、多価アルコールを高選択
率で得ることができる。
た２−置換−２−アルケナールを、水またはホルムアル
デヒド水溶液と反応させた後、循環使用するものであ
る。これにより反応性の劣る２−置換−２−アルケナー
ルが、反応性の高い２−置換アルカナール−１や２−置
換アルカナール−２となるので、多価アルコール製造プ
ロセスのホルムアルデヒドの使用量を低減することがで
き、また目的とする多価アルコールが高選択率で得られ
るようになる。また、２−置換−２−アルケナールを、
原料の脂肪族アルデヒドを添加する前に水やホルムアル
デヒド水溶液と反応させてアルドール縮合反応系に循環
使用することによって、２−置換−２−アルケナールの
副反応による損失が避けられ、多価アルコールを高選択
率で得ることができる。
【００１９】２−置換−２−アルケナールと水の反応は
触媒を用いずに行うこともできる。従って一つの手段と
して例えば交叉カニッツァロー反応が完結する前に共沸
回収した２−置換−２−アルケナールと水との混合液そ
のものを沸騰温度以下に加熱攪拌し反応させることによ
って２−置換アルカナール−１含有液が得られる。これ
を塩基触媒存在下にホルムアルデヒド水溶液と混合し
て、次いで脂肪族アルデヒドを反応させることにより多
価アルコールが製造される。
触媒を用いずに行うこともできる。従って一つの手段と
して例えば交叉カニッツァロー反応が完結する前に共沸
回収した２−置換−２−アルケナールと水との混合液そ
のものを沸騰温度以下に加熱攪拌し反応させることによ
って２−置換アルカナール−１含有液が得られる。これ
を塩基触媒存在下にホルムアルデヒド水溶液と混合し
て、次いで脂肪族アルデヒドを反応させることにより多
価アルコールが製造される。
【００２０】また、２−置換−２−アルケナールとホル
ムアルデヒド水溶液を反応させる方法として、先ず２−
置換−２−アルケナールおよびホルムアルデヒド水溶液
と炭酸塩を主成分とする塩基触媒の水溶液とを混合し、
この中に続いて脂肪族アルデヒドを一定の速度で添加す
る方法や、あらかじめ無触媒あるいは触媒存在下に２−
置換−２−アルケナールと水を反応させ、得られた２−
置換アルカナール−１含有液にホルムアルデヒド水溶液
と塩基触媒を添加し、脂肪族アルデヒドと反応させるこ
とにより多価アルコールが製造される。
ムアルデヒド水溶液を反応させる方法として、先ず２−
置換−２−アルケナールおよびホルムアルデヒド水溶液
と炭酸塩を主成分とする塩基触媒の水溶液とを混合し、
この中に続いて脂肪族アルデヒドを一定の速度で添加す
る方法や、あらかじめ無触媒あるいは触媒存在下に２−
置換−２−アルケナールと水を反応させ、得られた２−
置換アルカナール−１含有液にホルムアルデヒド水溶液
と塩基触媒を添加し、脂肪族アルデヒドと反応させるこ
とにより多価アルコールが製造される。
【００２１】２−置換−２−アルケナールを水やホルム
アルデヒド水溶液と反応させる際の反応温度は45〜120
℃とすることが好ましく、但し当該２−置換−２−アル
ケナールの共沸温度以下にすることが必要であり、その
ために系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することも
できる。反応時間は当該２−置換−２−アルケナールに
よって異なるが、例えば５分から１２０分の間で適宜選
択することが多い。２−置換−２−アルケナールを水や
ホルムアルデヒド水溶液を反応させるには無触媒でも良
い。触媒を使用する場合は、例えば、ギ酸、硫酸、燐酸
等の酸類、またはアルドール縮合反応、交叉カニツアロ
ー反応に用いる塩基触媒が用いられる。
アルデヒド水溶液と反応させる際の反応温度は45〜120
℃とすることが好ましく、但し当該２−置換−２−アル
ケナールの共沸温度以下にすることが必要であり、その
ために系内を窒素ガス等の不活性ガスで加圧することも
できる。反応時間は当該２−置換−２−アルケナールに
よって異なるが、例えば５分から１２０分の間で適宜選
択することが多い。２−置換−２−アルケナールを水や
ホルムアルデヒド水溶液を反応させるには無触媒でも良
い。触媒を使用する場合は、例えば、ギ酸、硫酸、燐酸
等の酸類、またはアルドール縮合反応、交叉カニツアロ
ー反応に用いる塩基触媒が用いられる。
【００２２】２−置換−２−アルケナールは不飽和基を
持つので重合して不純物を生じ易いが、このように予め
水やホルムアルデヒド水溶液と反応させることにより２
−置換−２−アルケナール同士の重合が回避され、多価
アルコールが高選択率で得られるようになる。多価アル
コールの選択率を高めるために、２−置換−２−アルケ
ナールと水やホルムアルデヒド水溶液との反応率をでき
るだけ高めた状態で脂肪族アルデヒドを導入することが
望ましい。従って脂肪族アルデヒドの導入前の状態で、
原料の脂肪族アルデヒドに対する残留２−置換−２−ア
ルケナールの比率を０．０１未満、好ましくは０．００
１未満とする。
持つので重合して不純物を生じ易いが、このように予め
水やホルムアルデヒド水溶液と反応させることにより２
−置換−２−アルケナール同士の重合が回避され、多価
アルコールが高選択率で得られるようになる。多価アル
コールの選択率を高めるために、２−置換−２−アルケ
ナールと水やホルムアルデヒド水溶液との反応率をでき
るだけ高めた状態で脂肪族アルデヒドを導入することが
望ましい。従って脂肪族アルデヒドの導入前の状態で、
原料の脂肪族アルデヒドに対する残留２−置換−２−ア
ルケナールの比率を０．０１未満、好ましくは０．００
１未満とする。
【００２３】得られた反応生成液から目的の多価アルコ
ールを得るには幾つかの方法があるが、先ず反応液中に
残存する過剰のアルカリをギ酸を用いて中和し、次に残
存するホルムアルデヒドを0.05〜0.40MPa(g)の加圧下で
蒸留して留去した後、一般的には溶媒で抽出する方法ま
たは再結晶法で多価アルコールを得る。但しこの多価ア
ルコールを得る方法は、目的の多価アルコールの物理的
性質、とりわけ水に対する溶解度の差などによって、そ
の処理法が異なる。
ールを得るには幾つかの方法があるが、先ず反応液中に
残存する過剰のアルカリをギ酸を用いて中和し、次に残
存するホルムアルデヒドを0.05〜0.40MPa(g)の加圧下で
蒸留して留去した後、一般的には溶媒で抽出する方法ま
たは再結晶法で多価アルコールを得る。但しこの多価ア
ルコールを得る方法は、目的の多価アルコールの物理的
性質、とりわけ水に対する溶解度の差などによって、そ
の処理法が異なる。
【００２４】例えば、ＴＭＰを製造する場合には、溶媒
抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とが分離される。こ
こで使用する溶媒は、反応原料でもあるＮＢＡＬでもよ
く、または、異種、例えば、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更
には酢酸ブチルエステルなどのエステル類の単品、また
はこれらの混合物を用いるのが有効である。またＡＡＬ
からＰＥを製造する場合では、反応生成液を濃縮、冷却
し、晶析、分離を繰り返してＰＥと水溶液中のギ酸塩と
を固液分離する。ケーキとして分離したＰＥは、水洗し
た後、乾燥して製品とする。
抽出によって目的のＴＭＰとギ酸塩とが分離される。こ
こで使用する溶媒は、反応原料でもあるＮＢＡＬでもよ
く、または、異種、例えば、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、更
には酢酸ブチルエステルなどのエステル類の単品、また
はこれらの混合物を用いるのが有効である。またＡＡＬ
からＰＥを製造する場合では、反応生成液を濃縮、冷却
し、晶析、分離を繰り返してＰＥと水溶液中のギ酸塩と
を固液分離する。ケーキとして分離したＰＥは、水洗し
た後、乾燥して製品とする。
【００２５】一方、水相中に分離したギ酸塩は、そのま
ま又は前処理として活性炭処理して、ギ酸塩以外の有機
不純物を除去した後、濃縮し常法によってギ酸塩を副製
品として回収するか、または酸素分子存在下または不存
在下に貴金属触媒またはニッケル触媒下で、このギ酸塩
を炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物に転換した後に
回収する。
ま又は前処理として活性炭処理して、ギ酸塩以外の有機
不純物を除去した後、濃縮し常法によってギ酸塩を副製
品として回収するか、または酸素分子存在下または不存
在下に貴金属触媒またはニッケル触媒下で、このギ酸塩
を炭酸水素塩を主成分とした塩基化合物に転換した後に
回収する。
【００２６】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお以下の実施例および比較例において、目的
とする多価アルコールの選択率(消費アルデヒド基準)
は、脂肪族アルデヒドおよび２−置換−２−アルケナー
ルの消費量に対する目的とする多価アルコール生成量の
モル比率である。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお以下の実施例および比較例において、目的
とする多価アルコールの選択率(消費アルデヒド基準)
は、脂肪族アルデヒドおよび２−置換−２−アルケナー
ルの消費量に対する目的とする多価アルコール生成量の
モル比率である。
【００２７】実施例１〔ＮＢＡＬとホルムアルデヒドか
らＴＭＰを製造） （初回反応）容量積３０Ｌ反応槽に４０重量％ホルムア
ルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水
素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭
酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比２／９８）
９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10
MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温
した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を
一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０
℃から徐々に上昇させ最高温度９０℃に制御した。その
後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃に昇温して１５分間反
応を継続した。反応によって発生するＣＯ2 は随時系外
に放出させた。次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧さ
せ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低沸留分
である２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲと称す）
と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収
のタイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル
比で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０
分間継続した。その回収量は６２０ｇで、この内ＥＣＲ
は水中の溶解分を含めて４９５．６ｇ（５．９０モル）
であった。ＥＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応
を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量
は７７０ｇ（１７．５モル）であった。残存した反応生
成液１８８２２ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．８２
重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基
準）は８８．８モル％であった。
らＴＭＰを製造） （初回反応）容量積３０Ｌ反応槽に４０重量％ホルムア
ルデヒド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水
素ナトリウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭
酸水素ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比２／９８）
９５４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10
MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温
した。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を
一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０
℃から徐々に上昇させ最高温度９０℃に制御した。その
後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃に昇温して１５分間反
応を継続した。反応によって発生するＣＯ2 は随時系外
に放出させた。次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧さ
せ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共に低沸留分
である２−エチルアクロレイン（以下、ＥＣＲと称す）
と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収
のタイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル
比で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０
分間継続した。その回収量は６２０ｇで、この内ＥＣＲ
は水中の溶解分を含めて４９５．６ｇ（５．９０モル）
であった。ＥＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応
を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量
は７７０ｇ（１７．５モル）であった。残存した反応生
成液１８８２２ｇを分析した結果、ＴＭＰを１７．８２
重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基
準）は８８．８モル％であった。
【００２８】〔２回目反応・無触媒でＥＣＲと水を反応
させた場合）実施例１の初回反応で回収したＥＣＲ相と
水相の全量６２０ｇ（ＥＣＲ：５．９０モル）を水８０
００ｇと混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した
後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この温度で１
０分間反応を継続した。該反応液中のＥＣＲ残量は２ｇ
（原料ＮＢＡＬに対するモル比＝0.0007) であった。こ
の中に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ
（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３
３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナ
トリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モ
ル）を添加した後、ＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モ
ル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度
は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させ
た。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保
ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によっ
て発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力
を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2
ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回
収タイミングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反
応を継続した。この留出量は６５０ｇで、この内ＥＣＲ
は水中に溶解した分を含めて４９９ｇ（５．９５モル）
であった。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分
間反応を継続した。残存した反応液２７４２１ｇを分析
した結果、ＴＭＰを１５．１８重量％含んでおり、ＴＭ
Ｐ選択率（消費アルデヒド基準）は９１．１モル％であ
った。
させた場合）実施例１の初回反応で回収したＥＣＲ相と
水相の全量６２０ｇ（ＥＣＲ：５．９０モル）を水８０
００ｇと混合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した
後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温した。この温度で１
０分間反応を継続した。該反応液中のＥＣＲ残量は２ｇ
（原料ＮＢＡＬに対するモル比＝0.0007) であった。こ
の中に４０重量％ホルムアルデヒド水溶液８２００ｇ
（１０９．２モル）と炭酸水素ナトリウム換算濃度で３
３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素ナトリウム／炭酸ナ
トリウムのモル比：２／９８）９５４８ｇ（３７．５モ
ル）を添加した後、ＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モ
ル）を一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度
は８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させ
た。ＮＢＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保
ちながら１０分間反応を継続した。この間、反応によっ
て発生するＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力
を徐々に降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2
ガスと共にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回
収タイミングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反
応を継続した。この留出量は６５０ｇで、この内ＥＣＲ
は水中に溶解した分を含めて４９９ｇ（５．９５モル）
であった。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分
間反応を継続した。残存した反応液２７４２１ｇを分析
した結果、ＴＭＰを１５．１８重量％含んでおり、ＴＭ
Ｐ選択率（消費アルデヒド基準）は９１．１モル％であ
った。
【００２９】比較例１（ＥＣＲの回収を行わない場合） 実施例１の初回反応と同様に４０重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナト
リウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素
ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）９５
４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa
(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温し
た。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一
定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃
から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢ
ＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃の条件下で１
０分間反応を継続した。次に圧力を徐々に降圧させ、常
圧下温度９８℃で３０分間反応を継続した。この間、副
生したＥＣＲの回収は行わなかった。なお反応によって
発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。反応を通して
放出されたＣＯ2 ガス量は７７５ｇであった。残存した
反応生成後１９４３７ｇを分析した結果、ＴＭＰを１
７．７重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒ
ド基準）は７６．５モル％であった。
ド水溶液８２００ｇ（１０９．２モル）と炭酸水素ナト
リウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素
ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）９５
４８ｇ（３７．５モル）を混合し、窒素ガスで0.10MPa
(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温し
た。この中にＮＢＡＬ２４６４ｇ（３４．１モル）を一
定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は８０℃
から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢ
ＡＬ添加後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃の条件下で１
０分間反応を継続した。次に圧力を徐々に降圧させ、常
圧下温度９８℃で３０分間反応を継続した。この間、副
生したＥＣＲの回収は行わなかった。なお反応によって
発生するＣＯ2 は随時系外に放出させた。反応を通して
放出されたＣＯ2 ガス量は７７５ｇであった。残存した
反応生成後１９４３７ｇを分析した結果、ＴＭＰを１
７．７重量％含んでおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒ
ド基準）は７６．５モル％であった。
【００３０】実施例２（触媒の存在下にＥＣＲとホルム
アルデヒド水溶液を反応させた場合） ４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．
２４モル）と３３重量％（炭酸水素ナトリウム換算濃
度）の塩基性水溶液７８９６ｇ（３１．０２モル）を混
合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に
８０℃に昇温し、実施例１の２回目反応で回収したＥＣ
Ｒ相と水相の全量６５０ｇを添加し、１０分間反応を継
続した。該反応液中のＥＣＲの残量は２ｇ（原料ＮＢＡ
Ｌに対するモル比＝0.0008）であった。該反応液に、Ｎ
ＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度４５分間
かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇
させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧
力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を
継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは
随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら
反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび
共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記の初
回反応と同様に行った。この留出量は６５４ｇでこの内
ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９８．８ｇ（５．
９４モル）であった。ＥＣＲ回収後更に９８〜１００℃
で３０分間反応を継続した。残存した反応生成液１６０
５２ｇを分析した結果、ＴＭＰを２１．１８重量％含ん
でおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は９０．
０モル％であった。
アルデヒド水溶液を反応させた場合） ４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６７７５ｇ（９０．
２４モル）と３３重量％（炭酸水素ナトリウム換算濃
度）の塩基性水溶液７８９６ｇ（３１．０２モル）を混
合し、窒素ガスで0.10MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に
８０℃に昇温し、実施例１の２回目反応で回収したＥＣ
Ｒ相と水相の全量６５０ｇを添加し、１０分間反応を継
続した。該反応液中のＥＣＲの残量は２ｇ（原料ＮＢＡ
Ｌに対するモル比＝0.0008）であった。該反応液に、Ｎ
ＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を一定速度４５分間
かけて添加した。この間の温度は８０℃から徐々に上昇
させ最高温度９８℃に制御させた。ＮＢＡＬ添加後、圧
力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら１０分間反応を
継続した。この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは
随時系外に放出した。次に圧力を徐々に降圧させながら
反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＥＣＲおよび
共沸する水を回収した。この回収タイミングは前記の初
回反応と同様に行った。この留出量は６５４ｇでこの内
ＥＣＲは水中に溶解した分を含めて４９８．８ｇ（５．
９４モル）であった。ＥＣＲ回収後更に９８〜１００℃
で３０分間反応を継続した。残存した反応生成液１６０
５２ｇを分析した結果、ＴＭＰを２１．１８重量％含ん
でおり、ＴＭＰ選択率（消費アルデヒド基準）は９０．
０モル％であった。
【００３１】比較例２（ＥＣＲをＮＢＡＬと共に添加し
た場合） 実施例１の初回反応と同様に４０重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と炭酸水素ナト
リウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素
ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）７８
９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで0.10MP
a(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温し
た。これに実施例１の初回反応で回収した水相の全量を
添加し、ＥＣＲ相の全量（ＥＣＲ：５．９４モル）とＮ
ＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を均一混合したもの
を、一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は
８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させ
た。この後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら
１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生す
るＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に
降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共
にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミ
ングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反応を継続
した。この留出量は６５４ｇで、この内ＥＣＲは水中に
溶解した分を含めて５００．６ｇ（５．９６モル）であ
った。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分間反
応を継続した。残存した反応液１６０３０ｇを分析した
結果、ＴＭＰを１９．３３重量％含んでおり、ＴＭＰ選
択率（消費アルデヒド基準）は８２．０モル％であっ
た。
た場合） 実施例１の初回反応と同様に４０重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液６７７５ｇ（９０．２４モル）と炭酸水素ナト
リウム換算濃度で３３重量％の塩基性水溶液（炭酸水素
ナトリウム／炭酸ナトリウムのモル比：２／９８）７８
９６ｇ（３１．０２モル）を混合し、窒素ガスで0.10MP
a(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を８０℃まで昇温し
た。これに実施例１の初回反応で回収した水相の全量を
添加し、ＥＣＲ相の全量（ＥＣＲ：５．９４モル）とＮ
ＢＡＬ２０３５ｇ（２８．２モル）を均一混合したもの
を、一定速度４５分間かけて添加した。この間の温度は
８０℃から徐々に上昇させ最高温度９８℃に制御させ
た。この後、圧力0.10MPa(g)、温度９８℃を保ちながら
１０分間反応を継続した。この間、反応によって発生す
るＣＯ2 ガスは随時系外に放出した。次に圧力を徐々に
降圧させながら反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共
にＥＣＲおよび共沸する水を回収した。この回収タイミ
ングは前記初回反応と同様に行い、１０分間反応を継続
した。この留出量は６５４ｇで、この内ＥＣＲは水中に
溶解した分を含めて５００．６ｇ（５．９６モル）であ
った。ＥＣＲ回収後、更に９８〜１００℃で３０分間反
応を継続した。残存した反応液１６０３０ｇを分析した
結果、ＴＭＰを１９．３３重量％含んでおり、ＴＭＰ選
択率（消費アルデヒド基準）は８２．０モル％であっ
た。
【００３２】実施例３〔アセトアルデヒドとホルムアル
デヒドからＰＥを製造） （初回反応）４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７
０ｇ（９１．５モル）と炭酸ナトリウム１３１４ｇ（１
２．４モル）と水３０６６ｇを混合し、窒素ガスで0.10
MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を６０℃まで昇温
した。この中にアセトアルデヒド８９３．２ｇ（２０．
３モル）を一定速度３０分間かけて添加した。この間の
温度は６０℃から徐々に上昇させ最高温度７５℃に制御
した。その後、圧力0.10MPa(g)、温度８０℃に昇温して
１５分間反応を継続した。反応によって発生するＣＯ2
は随時系外に放出させた。次に温度、圧力を徐々に降
温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共
に低沸留分であるアクロレイン（以下、ＡＣＲと称す）
と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収
タイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比
で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０分
間継続した。その回収量は３２０ｇで、この内ＡＣＲは
水中の溶解分を含めて１４７．８ｇ（２．６４モル）で
あった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を
継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は
５３６．８ｇ（１２．２モル）であった。残存した反応
生成液１１２８６ｇを分析した結果、ＰＥを１６．９４
重量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）
は９０．２モル％であった。
デヒドからＰＥを製造） （初回反応）４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７
０ｇ（９１．５モル）と炭酸ナトリウム１３１４ｇ（１
２．４モル）と水３０６６ｇを混合し、窒素ガスで0.10
MPa(g)まで昇圧した後、撹拌下に温度を６０℃まで昇温
した。この中にアセトアルデヒド８９３．２ｇ（２０．
３モル）を一定速度３０分間かけて添加した。この間の
温度は６０℃から徐々に上昇させ最高温度７５℃に制御
した。その後、圧力0.10MPa(g)、温度８０℃に昇温して
１５分間反応を継続した。反応によって発生するＣＯ2
は随時系外に放出させた。次に温度、圧力を徐々に降
温、降圧させ、反応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共
に低沸留分であるアクロレイン（以下、ＡＣＲと称す）
と一部共沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収
タイミングは、ＮＢＡＬに対する塩基触媒の消費モル比
で０．５から０．９５の間である。その間反応を１０分
間継続した。その回収量は３２０ｇで、この内ＡＣＲは
水中の溶解分を含めて１４７．８ｇ（２．６４モル）で
あった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応を
継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量は
５３６．８ｇ（１２．２モル）であった。残存した反応
生成液１１２８６ｇを分析した結果、ＰＥを１６．９４
重量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）
は９０．２モル％であった。
【００３３】〔２回目反応・触媒の存在下にアクロレイ
ン（ＡＣＲ）とホルムアルデヒド水溶液を反応させた場
合〕４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７０ｇ（９
１．５モル）と炭酸ナトリウム１１８３ｇ（１１．２モ
ル）と水３１９７ｇを混合し、窒素ガスで0.10MPa(G)ま
で昇圧した後、撹拌下に６０℃に昇温した。この中に初
回反応で回収したＡＣＲ相と水相の全量３２０ｇを添加
し、１０分間反応を継続した。該反応液中のＡＣＲの残
量は０．８ｇ（原料アセトアルデヒドに対するモル比＝
０．０００９）であった。該反応液に、アセトアルデヒ
ド８９３．２ｇ（２０．３モル）を一定速度３０分間か
けて添加した。この間の温度は６０℃から徐々に上昇さ
せ最高温度７５℃に制御させた。その後、圧力0.10MPa
(g)、温度８０℃に昇温して１５分間反応を継続した。
この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に
放出した。次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧させ、反
応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＡＣＲと一部共
沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収タイミン
グは前記の初回反応と同様に行った。その間反応を１０
分間継続した。その回収量は３２２ｇで、この内ＡＣＲ
は水中の溶解分を含めて１４８．２ｇ（２．６５モル）
であった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応
を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量
は５４０ｇ（１２．３モル）であった。残存した反応生
成液１１４３６ｇを分析した結果、ＰＥを１９．４９重
量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）は
９１．５モル％であった。
ン（ＡＣＲ）とホルムアルデヒド水溶液を反応させた場
合〕４０重量％ホルムアルデヒド水溶液６８７０ｇ（９
１．５モル）と炭酸ナトリウム１１８３ｇ（１１．２モ
ル）と水３１９７ｇを混合し、窒素ガスで0.10MPa(G)ま
で昇圧した後、撹拌下に６０℃に昇温した。この中に初
回反応で回収したＡＣＲ相と水相の全量３２０ｇを添加
し、１０分間反応を継続した。該反応液中のＡＣＲの残
量は０．８ｇ（原料アセトアルデヒドに対するモル比＝
０．０００９）であった。該反応液に、アセトアルデヒ
ド８９３．２ｇ（２０．３モル）を一定速度３０分間か
けて添加した。この間の温度は６０℃から徐々に上昇さ
せ最高温度７５℃に制御させた。その後、圧力0.10MPa
(g)、温度８０℃に昇温して１５分間反応を継続した。
この間、反応によって発生するＣＯ2 ガスは随時系外に
放出した。次に温度、圧力を徐々に昇温、降圧させ、反
応槽上部から発生するＣＯ2 ガスと共にＡＣＲと一部共
沸する水を蒸留法で回収留去させた。この回収タイミン
グは前記の初回反応と同様に行った。その間反応を１０
分間継続した。その回収量は３２２ｇで、この内ＡＣＲ
は水中の溶解分を含めて１４８．２ｇ（２．６５モル）
であった。ＡＣＲ回収後９８〜１００℃で３０分間反応
を継続した。また反応を通して放出されたＣＯ2 ガス量
は５４０ｇ（１２．３モル）であった。残存した反応生
成液１１４３６ｇを分析した結果、ＰＥを１９．４９重
量％含んでおり、ＰＥ選択率（消費アルデヒド基準）は
９１．５モル％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、炭酸塩を主成分とする
塩基触媒を用いた脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
との反応による多価アルコールの製造方法において、付
加価値の低い副生２−置換−２−アルケナールを水また
はホルムアルデヒド水溶液と反応させた後に循環使用す
ることにより新たに２−置換−２−アルケナールが実質
上副生することなく、目的とする多価アルコールを、高
選択率で効率良く、容易に製造することができる。従っ
て本発明の方法は、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用
いて、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドから多価ア
ルコールが、容易に高収率、且つ高品質で得られるの
で、工業的に極めて有利である。
塩基触媒を用いた脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
との反応による多価アルコールの製造方法において、付
加価値の低い副生２−置換−２−アルケナールを水また
はホルムアルデヒド水溶液と反応させた後に循環使用す
ることにより新たに２−置換−２−アルケナールが実質
上副生することなく、目的とする多価アルコールを、高
選択率で効率良く、容易に製造することができる。従っ
て本発明の方法は、炭酸塩を主成分とする塩基触媒を用
いて、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドから多価ア
ルコールが、容易に高収率、且つ高品質で得られるの
で、工業的に極めて有利である。
フロントページの続き (72)発明者 岩本 淳 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA02 BA32 BA69 BD20 BD34 BD51 BD70 FE11 FG30 4H039 CA60 CJ30
Claims (2)
- 【請求項１】炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に
(I)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツ
ァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造する
に際して、無触媒あるいは触媒存在下に、副生した(II)
式で示される２−置換−２−アルケナールと水を反応さ
せて得られた (III)式で示される２−置換アルカナール
−１含有液を、塩基触媒存在下にホルムアルデヒドと混
合し、次いで (I)式で示される脂肪族アルデヒドを反応
させることを特徴とする多価アルコールの製造法。 【化１】 【化２】 【化３】 （以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜２２の直鎖また
は分岐鎖の脂肪族基） - 【請求項２】炭酸塩を主成分とする塩基触媒存在下に
(I)式で示される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒド
とのアルドール縮合反応を行い、引き続き交叉カニッツ
ァロー反応を行うことにより多価アルコールを製造する
に際して、無触媒あるいは触媒存在下に、副生した(II)
式で示される２−置換−２−アルケナールとホルムアル
デヒド水溶液を反応させて得られた (III)式で示される
２−置換アルカナール−１および(IV)式で示される２−
置換アルカナール−２含有液を、塩基触媒存在下で (I)
式で示される脂肪族アルデヒドと反応させることを特徴
とする多価アルコールの製造法。 【化４】 【化５】 【化６】 （以上、Ｒは水素基、或いは炭素数１〜２２の直鎖また
は分岐鎖の脂肪族基）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02742599A JP4561939B2 (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 多価アルコールの製造法 |
| US09/302,058 US6080896A (en) | 1997-08-07 | 1999-04-29 | Process for producing polyhydric alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02742599A JP4561939B2 (ja) | 1999-02-04 | 1999-02-04 | 多価アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226350A true JP2000226350A (ja) | 2000-08-15 |
| JP4561939B2 JP4561939B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=12220766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02742599A Expired - Fee Related JP4561939B2 (ja) | 1997-08-07 | 1999-02-04 | 多価アルコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4561939B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102637A1 (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing trimethylolpropane |
| JP2009143866A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JP2009143867A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1535826A (en) * | 1975-02-21 | 1978-12-13 | Basf Ag | Manufacture of alpha,alpha-di-methylol-substituted aliphatic aldehydes |
| JPH08169856A (ja) * | 1994-10-20 | 1996-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61202367A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-08 | Akai Electric Co Ltd | 歯車を有する駆動装置 |
-
1999
- 1999-02-04 JP JP02742599A patent/JP4561939B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1535826A (en) * | 1975-02-21 | 1978-12-13 | Basf Ag | Manufacture of alpha,alpha-di-methylol-substituted aliphatic aldehydes |
| JPH08169856A (ja) * | 1994-10-20 | 1996-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 多価アルコールの製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007102637A1 (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing trimethylolpropane |
| JP2009143866A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JP2009143867A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4561939B2 (ja) | 2010-10-13 |
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