CN1275915C - 甲酸酯或甲醇的生产方法及其合成催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供生产原料中即使有CO2、H2O存在、活性降低程度也不大、可在低温、低压下生产甲酸酯或甲醇的方法及催化剂。甲醇的生产方法的特征是在碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂存在下，使CO和醇类反应生产甲酸酯时，反应体系中还共存甲酸酯的氢解催化剂和H2，生成的甲酸酯加氢得甲醇。

Description

甲酸酯或甲醇的生产方法及其合成催化剂
技术领域
本发明涉及甲酸酯或甲醇的生产方法及其合成催化剂。更详细地讲是有关由CO和H2生产甲醇时，使用对于H2O、CO2等所导致活性下降抵抗性强的催化剂，高效率地制得生成物的方法及其催化剂。
背景技术
一般工业上合成甲醇时，以甲烷为主成分的天然气经水蒸汽转化制得的CO和H2(合成气)为原料，用铜·锌系等的催化剂，采用固定床气相法在200～300℃、5～25MPa这种苛刻的条件下合成。本反应是放热反应，但因气相法热传导性差，很难有效撤热，所以，使通过反应器时的转化率较低、使未反应的高压原料气循环，这在效率方面成为有难点的工艺。而利用难以受到合成气中所含的H2O、CO2导致阻止反应的影响的这种优点，各种各样的装置正在运转中。
另一方面，研究了液相合成甲醇提高撤热速度的各种方法。其中，在低温(100～180℃左右)下，用活性高的催化剂的方法，在热力学上对生成体系有利而受到关注。然而，这些方法中由于合成气中所含的水、CO2导致活性下降而均没有实用化。
发明的内容
本发明的目的是解决上述的问题，提供即使甲酸酯或甲醇的合成原料气含有CO2、H2O等，催化剂活性下降的程度也不大，而且可在低温、低压下合成甲酸酯或甲醇的催化剂及方法。
本发明特征如下所述。
(1)甲酸酯的生产方法，其特征是使CO与醇类反应生产甲酸酯时，在碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂的存在下进行反应。
(2)甲醇的生产方法，其特征是在碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂存在下，使CO与醇类反应生产甲酸酯时，在反应体系中还有甲酸酯的氢解催化剂和H2共存，将生成的甲酸酯加氢制得甲醇。
(3)甲醇的生产方法，其特征是在碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂存在下，使CO与醇类反应生产甲酸酯，分离生成的甲酸酯后，使氢解催化剂和H2共存，将生成的甲酸酯加氢制得甲醇。
(4)甲醇的生产方法，其特征是在碱金属系催化剂和/或碱土类金属催化剂、及同时含有Cu和、Mn和/或Re的催化剂存在下，使CO和H2与醇类反应制得甲醇。
(5)甲酸酯的生产方法，其特征是使CO与醇类反应生产甲酸酯时，在同时含有Cu和、Mn和/或Re的催化剂存在下进行反应。
(6)(1)～(4)的任一项记载的生产方法，所述碱金属系催化剂、碱土类金属系催化剂是含有碱金属盐、碱土类金属盐的催化剂。
(7)(2)或(3)记载的甲醇生产方法，其中，氢解催化剂是固体催化剂，在该固体催化剂上负载有碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂以供给反应使用。
(8)(1)～(5)任一项记载的生产方法，其中，醇类是伯醇。
(9)甲醇生产用催化剂，其在甲酸酯的氢解固体催化剂上，负载碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂。
(10)甲醇生产用催化剂，其特征是由碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂和同时含有Cu和、Mn和/或Re的催化剂所构成。
(11)甲酸酯的生产用催化剂，其特征是同时含有Cu和、Mn和/或Re。
以下，详细说明本发明。
本发明人潜心研究的结果，发现如果使用实质上不被H2O和/或CO2毒害的碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂，即使含有H2O和/或CO2，也可用CO和醇类生产甲酸酯，从而实现了本发明。作为这些碱金属系，可列举锂、钾、钠、铯等的金属化合物或单质。而碱土类金属系可列举钙、镁、钡、锶等的金属化合物或单质。作为这些金属化合物，最好是金属盐或金属氧化物，更合适的是碱金属盐例如碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、甲酸盐，而碱金属醇盐(甲醇盐、乙醇盐等)因实质上被上述物质毒害，故除外。这些催化剂也可用通常的方法负载在一般的载体上。作为反应用的醇类，除了链状或脂环族烃上带羟基的化合物外，也可以是酚及其取代物，还可以是硫醇及其取代物。这些醇可以是伯醇、仲醇、叔醇的任一种，但从反应效率等方面考虑，最好是伯醇，最一般的是甲醇、乙醇等的低级醇。反应可在液相、气相任一状态下进行，可采用选定温和条件的体系。具体地，在温度70～250℃、压力3～70个大气压、时间5分钟～10小时左右中进行选择，但并不限定于这些。醇类可以用反应进行的量，也可以用更多的量作为溶剂。此外，上述反应时，除了醇类外，还可以与适宜的有机溶剂并用。
另外，可以使用同时含有Cu和、Mn和/或Re的催化剂生产甲酸酯。
所制得的甲酸酯可用通常的方法进行精制，也可直接用于甲醇的生产，即可将甲酸酯氢解生产甲醇。氢解可采用氢解催化剂，例如，可以用Cu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系的一般的氢解催化剂。具体地有Cu/MnOx、Cu/ReOx(x是化学上可容许值)、Cu/ZnO、Cu/CrO3、阮内铜等的铜系催化剂，此外镍系催化剂是合适的。其中，Cu/MnOx、Cu/ReOx在该反应中具有极高的活性，即使含有H2O和/或CO2，也可得到高甲醇收率。这些催化剂的制备，可采用浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、混炼法、蒸干法等通常的方法，虽没有特定的限制，但用共沉淀法可制备高负载率催化剂，容易得到好的结果。本发明中，在由CO和醇类生成甲酸酯的前述反应体系中，通过使这些氢解催化剂和H2共存，可所谓一步生产甲醇。该氢解反应可基本上在前述反应条件下进行，也可适当改变温度、压力。此时，一般H2/CO比在约1～5的范围内选用。如上述，当氢解催化剂与碱金属系催化剂等共存进行反应时，虽然可以用单纯的混合物，但将碱金属系催化剂等负载在氢解固体催化剂上，催化剂的回收变得容易，因此较为合适。负载的方法本身可用制备催化剂的通常方法。
另外，一步生产甲醇困难时，在分离生成的甲酸酯后，使氢解催化剂和H2共存，将分离的甲酸酯进行氢解也可得到甲醇。
本发明的甲酸酯、甲醇的生产方法，估计是按以下的反应式进行(以醇类是链状或脂环族烃上带羟基的化合物的情况为例来表示)。
           (1)
    (2)
(式中，R表示烷基)
因此，甲醇的生产原料是CO和H2，醇类可以回收再利用。按照本发明的方法，即使原料气中存在相当量的H2O和CO2(例如，CO2至少5％)，催化剂也不会失去活性，可制得甲酸酯、甲醇。此外，即使反应体系中混入H2S、HCl等的硫系化合物及氯系化合物，同样也可没问题地制得甲酸酯、甲醇。
实施发明的最佳方案
以下，用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下实施例中记载的CO转化率及甲醇收率分别按以下所示公式计算。
CO转化率(％)＝[1-(反应后回收的CO+CO2摩尔数)/(进料的CO+CO2摩尔数)]×100
甲醇收率(％)＝[(生成的甲醇摩尔数)/(进料的CO+CO2摩尔数)]×100
实施例1
用内容积80ml的高压釜，作为溶剂在10ml含1质量％水的乙醇中添加0.72mmol碳酸钾，填充CO2混合合成气(CO 32％，CO24.7％，余量为H2)3MPa，在170℃反应2小时，用气相色谱仪分析反应产物。只制得甲酸乙酯，CO转化率为3.0％。
实施例2
除了反应时间为20分钟外，其他用实施例1记载的方法进行反应。可得到同实施例1一样的结果，说明反应20分钟达到平衡。
实施例3
除了添加碳酸氢钾代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应，得到甲酸乙酯，CO转化率为3.1％。
实施例4
除了添加碳酸铯代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为3.2％。
实施例5
除了添加碳酸钠代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为1.36％。
实施例6
除了添加碳酸锂代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为0.4％。
实施例7
除了添加硝酸钾代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为1.0％。
实施例8
除了添加硝酸钠代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为0.9％。
实施例9
除了添加磷酸钾代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为1.7％。
实施例10
除了添加醋酸钾代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为1.51％。
实施例11
除了添加甲酸钾代替碳酸钾外，其他用实施例1记载的方法进行反应。同样，CO转化率为3.44％。
实施例12
除了用甲醇代替乙醇外，其他用实施例1记载的方法进行反应。CO转化率为4.0％(甲酸甲酯)。
实施例13
除了用正丙醇代替乙醇外，其他用实施例1记载的方法进行反应。CO转化率为3.4％(甲酸正丙酯)。
实施例14
除了用正丁醇代替乙醇外，其他用实施例1记载的方法进行反应。CO转化率为3.4％(甲酸正丁酯)。
实施例15
除了用异丙醇代替乙醇外，其他用实施例1记载的方法进行反应。CO转化率为1.1％(甲酸异丙酯)。
实施例16
除了用异丁醇代替乙醇外，其他用实施例1记载的方法进行反应。CO转化率为1.8％(甲酸异丁酯)。
实施例17
除了用叔丁醇代替乙醇外，其他用实施例1记载的方法进行反应。CO转化率为0.7％(甲酸叔丁酯)。
实施例18
作为氢解催化剂，除了再添加Cu/Zn共沉淀催化剂0.2g外，其他用实施例1记载的方法进行反应，制得甲醇，CO转化率为2.9％，甲醇收率为0.3％。
实施例19
用内容积85ml的高压釜，作为溶剂在20ml含0.010质量％水的乙醇中添加1.4mmol碳酸钾，填充CO2混合合成气(CO32％，CO24.7％，余量为H2)3.0MPa，在170℃反应2小时，用气相色谱仪分析反应产物，只制得甲酸乙酯，CO转化率为16％。
实施例20
作为氢解催化剂，除再添加Cu/Zn共沉淀催化剂4.0g外，其他用实施例19记载的方法进行反应，制得甲醇，CO转化率为25％，甲醇收率为1.2％。
实施例21
作为氢解催化剂，除再添加Cu/Mn共沉淀催化剂4.0g外，其他用实施例19记载的方法进行反应，制得甲醇，CO转化率为90％，甲醇收率为27％。
实施例22
作为氢解催化剂，除再添加Cu/Mn共沉淀催化剂2.0g外，其他用实施例19记载的方法进行反应，制得甲醇，CO转化率为79％，甲醇收率为27％。
实施例23
作为氢解催化剂，除再添加Cu/Mn共沉淀催化剂1.0g外，其他用实施例19记载的方法进行反应，制得甲醇，CO转化率为33％，甲醇收率为1.1％。
实施例24
除了混合合成气中不含CO2外，其他用实施例22记载的方法进行反应，制得甲醇，CO转化率为92％，甲醇收率为41％。

Claims (8)

1.一种甲醇的生产方法，该方法包括在除碱金属醇盐以外的碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂存在下，使CO与醇类反应生产甲酸酯，其中，反应体系中还有甲酸酯的氢解催化剂和H2共存，生成的甲酸酯加氢制得甲醇，在反应体系中有水和/或二氧化碳存在。
2.一种甲醇的生产方法，该方法包括在除碱金属醇盐以外的碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂存在下，使CO与醇类反应生产甲酸酯，分离生成的甲酸酯后，使氢解催化剂和H2共存，分离的甲酸酯加氢得甲醇，在反应体系中有水和/或二氧化碳存在。
3.一种甲醇的生产方法，该方法包括，在除碱金属醇盐以外的碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂及同时含有Cu和、Mn和/或Re的催化剂存在下，使CO与H2和醇类反应制得甲醇，在反应体系中有水和/或二氧化碳存在。
4.权利要求1～3任一项记载的甲醇的制造方法，其中碱金属系催化剂、碱土类金属催化剂是含有碱金属盐、碱土类金属盐的催化剂。
5.权利要求1或2记载的甲醇生产方法，其中，氢解催化剂是固体催化剂，在该固体催化剂上负载除碱金属醇盐以外的碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂以供反应使用。
6.权利要求1～3任一项记载的甲醇的制造方法，其中醇类是伯醇。
7.甲醇生产用催化剂，其是在甲酸酯的氢解固体催化剂上负载除碱金属醇盐以外的碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂得到的。
8.甲醇生产用催化剂，其由除碱金属醇盐以外的碱金属系催化剂和/或碱土类金属系催化剂和同时含有Cu和、Mn和/或Re的催化剂构成。
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