RU2231521C2 - Способ получения эфира муравьиной кислоты или метанола и катализатор этого способа - Google Patents

Способ получения эфира муравьиной кислоты или метанола и катализатор этого способа Download PDF

Info

Publication number
RU2231521C2
RU2231521C2 RU2001131721/04A RU2001131721A RU2231521C2 RU 2231521 C2 RU2231521 C2 RU 2231521C2 RU 2001131721/04 A RU2001131721/04 A RU 2001131721/04A RU 2001131721 A RU2001131721 A RU 2001131721A RU 2231521 C2 RU2231521 C2 RU 2231521C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
formic acid
methanol
acid ester
alkali metal
Prior art date
Application number
RU2001131721/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001131721A (ru
Inventor
Каору ФУДЗИМОТО (JP)
Каору ФУДЗИМОТО
Норитацу ЦУБАКИ (JP)
Норитацу ЦУБАКИ
Кенитиро ФУДЗИМОТО (JP)
Кенитиро ФУДЗИМОТО
Original Assignee
Ниппон Стил Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ниппон Стил Корпорейшн filed Critical Ниппон Стил Корпорейшн
Publication of RU2001131721A publication Critical patent/RU2001131721A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2231521C2 publication Critical patent/RU2231521C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения эфира муравьиной кислоты или метанола и к катализатору данного способа. Получение сложного эфира муравьиной кислоты осуществляют путем взаимодействия монооксида углерода со спиртом в присутствии воды и/или диоксида углерода, в присутствии катализатора. Способ получения метанола включает взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора для получения сложного эфира муравьиной кислоты в присутствии воды и/или диоксида углерода. В реакционной системе одновременно присутствует катализатор гидрогенолиза сложного эфира муравьиной кислоты и водород для гидрирования образовавшегося сложного эфира муравьиной кислоты с получением метанола. Катализатор представляет собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла. Предложен способ получения метанола, который включает взаимодействие спирта с реакционной системой, содержащей монооксид углерода и водород, в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, и катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением. Предложен катализатор для получения метанола, который получают путем нанесения катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, на твердый катализатор гидрогенолиза эфира муравьиной кислоты. Также предложен катализатор для получения метанола, который состоит из катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, а также катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением. Технический результат - синтез продукта при низком давлении и низкой температуре, катализатор, обладающий высокой стойкостью к дезактивации. 6 н. и 3 з.п. ф-лы.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения эфира муравьиной кислоты или метанола и к катализатору этого способа. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения метанола из монооксида углерода и водорода с использованием катализатора, обладающего высокой стойкостью в отношении дезактивации, вызванной водой или диоксидом углерода, в результате чего достигается высокая эффективность получения продукта, и, кроме того, относится к катализатору этого способа.
Уровень техники
Обычно в промышленном синтезе метанола в качестве исходных материалов используют монооксид углерода и водород (синтез-газ), полученные в результате парового риформинга природного газа, содержащего главным образом метан, и синтез осуществляют, используя катализатор типа медь/цинк или ему подобный, в неподвижном слое, в газофазном процессе, в жестких условиях - температура 200-300°С и давление 5-25 МПа. Хотя эта реакция является экзотермической, едва ли можно добиться эффективного отвода тепла из-за плохой теплопроводности в газовой фазе способа, происходит снижение степени превращения за один проход и применяется рециркуляция газа высокого давления с исходными материалами, которая, тем не менее, создает значительные затруднения для эффективной работы. Несмотря на эту проблему в газофазном процессе с неподвижным слоем почти отсутствует тенденция к ингибированию реакции водой или диоксидом углерода, которые содержатся в синтез-газе, и в настоящее время различные заводы работают с использованием этого выгодного свойства.
С другой стороны, исследуются различные способы синтеза метанола в жидкой фазе, в которой увеличивается степень отвода тепла. Среди этих способов процесс с использованием катализатора, имеющего высокую активность при низкой температуре (приблизительно от 100 до 180°С), является выгодным для системы синтеза, особенно с точки зрения термодинамики, и этот способ заслуживает внимания. Однако сообщается, что такой способ имеет недостаток - быстрое снижение активности под действием воды и диоксида углерода, во многих случаях присутствующих в синтез-газе, и поэтому он не применяется на практике.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является преодоление указанных выше проблем и разработка катализатора и способа, в которых катализатор сохраняет активность, даже когда диоксид углерода, вода и т.п. входят в состав исходных газообразных материалов и/или реакционной смеси синтеза эфира муравьиной кислоты или метанола, причем эфир муравьиной кислоты или метанол могут быть синтезированы при низкой температуре и низком давлении.
Настоящее изобретение характеризуется следующими признаками.
1. Способ получения эфира муравьиной кислоты, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла.
2. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла с образованием эфира муравьиной кислоты, в котором в реакционной системе одновременно присутствует катализатор гидрогенолиза, эфира муравьиной кислоты и водорода для гидрирования образовавшегося эфира муравьиной кислоты с получением метанола.
3. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла с образованием эфира муравьиной кислоты, выделение образовавшегося эфира муравьиной кислоты и гидрирование выделенного эфира муравьиной кислоты, при его контактировании с катализатором гидрогенолиза и водородом с получением метанола.
4. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла и катализатора, содержащего медь совместо с марганцем и/или рением для получения метанола из монооксида углерода и водорода.
5. Способ получения эфира муравьиной кислоты, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора, содержащего медь совместо с марганцем и/или рением.
6. Способ получения, который описан в любом одном из пунктов 1-4, в котором катализатор типа щелочного металла и катализатор типа щелочноземельного металла включает соль щелочного металла и катализатор, содержащий соль щелочноземельного металла соответственно.
7. Способ получения метанола, который описан в п.2 или в п.3, в котором катализатор гидрогенолиза является твердым, а используемый катализатор типа щелочного металла и/или катализатор типа щелочноземельного металла нанесен на указанный твердый.
8. Способ получения, который описан в любом из пунктов 1-5, в котором спирт представляет собой первичный спирт.
9. Катализатор для получения метанола, который получают путем нанесения катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла на твердый катализатор гидрогенолиза эфира муравьиной кислоты.
10. Катализатор для получения метанола, который состоит из катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла, а также катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением.
11. Катализатор для получения эфира муравьиной кислоты, содержащий медь совместно с марганцем и/или рением.
Настоящее изобретение подробно описано ниже.
В результате обширных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании катализатора типа щелочного металла и/или катализатора типа щелочноземельного металла, которые практически не подвергаются отравлению водой и/или диоксидом углерода, эфир муравьиной кислоты может быть получен из монооксида углерода и спирта, даже если одновременно присутствуют вода и/или диоксид углерода.
Настоящее изобретение осуществлено на основе этого открытия. Примеры катализаторов типа щелочного металла включают соединения металлов и простые вещества, такие как литий, калий, натрий и цезий. Примеры катализаторов типа щелочноземельного металла включают соединения металлов и простые вещества, такие как кальций, магний, барий и стронций. Соединения металлов предпочтительно представляют собой соли металлов или оксиды металлов, более предпочтительно соли щелочных металлов, такие как карбонаты, нитраты, фосфаты, ацетата и формиаты. В этом случае исключаются алкоксиды щелочных металлов (например, метоксид, этоксид), поскольку они в значительной степени подвергаются отравлению водой и/или диоксидом углерода. Эти катализаторы также могут быть использованы в качестве катализаторов, нанесенных на основной носитель обычным способом. Спирты, используемые в этой реакции, представляют собой спирты, образовавшиеся в результате присоединения гидроксильной группы к разветвленному или алициклическому углеводороду, и, кроме того, могут быть фенолом или продуктом его замещения, или тиолом или продуктом его замещения. Эти спирты могут быть первичными, вторичными или третичными, однако предпочтительными являются первичные спирты в связи с их реакционной способностью. Наиболее часто используются низшие спирты, такие как метиловый спирт или этиловый спирт. Эта реакция может быть проведена или в жидкой, или в газовой фазе, но может быть использована система, в которой можно выбрать средние (более мягкие) условия. Выражаясь конкретно, температуру, давление и время реакции выбирают в интервале соответственно от 70 до 250°С, от 0,3 до 7 МПа и от 5 минут до 10 ч, однако условия не ограничиваются приведенными. Спирта может быть достаточно, если его добавленное количество достаточно велико, чтобы обеспечить протекание реакции, однако спирт также можно использовать в качестве растворителя и в большем количестве, чем указано выше. В этой реакции в сочетании со спиртами можно соответственно использовать и другие органические растворители.
При получении эфира муравьиной кислоты также можно использовать катализатор, содержащий медь совместно с марганцем и/или рением.
Полученный эфир муравьиной кислоты может быть очищен обычным способом, но также его можно использовать как таковой для получения метанола. То-есть метанол может быть получен путем гидрирования эфира муравьиной кислоты. При гидрогенолизе применяется катализатор гидрогенолиза, и примеры катализатора, который можно использовать, включают обычные катализаторы гидрогенолиза, содержащие Сu, Pt, Ni, Co, Ru или Pd. Более конкретно, удобно использовать катализаторы типа медных, такие как Cu/MnOх, Cu/ReOх (в которых х представляет собой химически допустимое число), Cu/ZnO, Cu/СrО3 и медь Ренея, и катализаторы типа никелевых. Среди них Cu/MnOx и Cu/ReOx проявляют очень высокую активность в этой реакции и обеспечивают очень высокий выход метанола, даже в присутствии воды и/или диоксида углерода. Способ получения катализатора гидрогенолиза конкретно не ограничен, и могут применяться обычные способы, такие как метод пропитки, метод осаждения, золь-гелевый метод, метод соосаждения, метод ионного обмена, метод вымешивания и метод сушки. Тем не менее, в соответствии с методом соосаждения можно получить катализатор, имеющий высокое содержание активного компонента, и можно легко получить хорошие результаты. В настоящем изобретении обеспечивается совместное контактирование этого катализатора гидрогенолиза и водорода с реакционной системой для получения эфира муравьиной кислоты из монооксида углерода и спирта, в результате чего можно получить метанол в так называемом одностадийном процессе. Реакция гидрогенолиза может быть осуществлена по существу в тех же условиях взаимодействия, которые описаны выше, однако температура и давление могут быть соответственно изменены. Обычно соотношение водород/монооксид углерода выбирают в интервале приблизительно от 1 до 5. Как описано выше, в случае осуществления реакции при обеспечении того, что катализатор гидрогенолиза присутствует вместе с катализатором типа щелочного металла и т.п., эти катализаторы могут использоваться в виде простой смеси, однако, когда катализатор типа щелочного металла наносят на твердый катализатор гидрогенолиза, выделение катализаторов преимущественно облегчается. Что касается собственно способа загрузки, могут быть использованы обычные методы, применяемые при получении катализаторов.
В случае, когда метанол трудно получить в результате одностадийного процесса, также возможно получение метанола путем выделения образовавшегося эфира муравьиной кислоты с последующим гидрогенолизом выделенного эфира муравьиной кислоты в присутствии катализатора гидрогенолиза и водорода.
Полагают, что процесс получения эфира муравьиной кислоты или метанола в соответствии с настоящим изобретением протекает по следующей схеме реакции (в качестве примера показан случай использования спирта, образовавшегося при присоединении гидроксильной группы к разветвленному или алициклическому углеводороду):
Figure 00000001
Figure 00000002
(где R представляет собой алкильную группу).
Монооксид углерода и водород, как таковые, используются в качестве исходных материалов для получения метанола, причем спирт может быть выделен и использован повторно. В соответствии с настоящим изобретением, даже если присутствуют большие количества воды и диоксида в исходном газообразном материале (например, даже больше чем 5% диоксида углерода) и/или в реакционной системе, катализатор не теряет свою активность, и эфир муравьиной кислоты или метанол может быть получен. Более того, даже если в реакционной системе имеется примесь серосодержащих соединений или хлорсодержащих соединений, таких как H2S и НСl, эфир муравьиной кислоты и метанол могут быть получены таким же образом, без всяких проблем.
Наилучший вариант осуществления изобретения
Настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на приведенные ниже примеры, хотя настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
В примерах степень превращения СО (%) и выход метанола (%) рассчитывают в соответствии со следующими формулами:
степень превращения СО=[1-(число молей СО+СО2, после реакции)/(число молей CO+CO2 на входе)]×100
выход метанола=((число молей образовавшегося метанола)/(число молей СО+СО2 на входе))×100.
Пример 1
В автоклав, имеющий полезный объем 80 мл, добавляют 0,72 ммоль карбоната калия к 10 мл этанола, содержащего 1 маc.% воды, в качестве растворителя, и заполняют его до давления 3 МПа синтез-газом, смешанным с диоксидом углерода (32% СО; 4,7% СО2; остальное Н2), и при температуре 170°С проводят реакцию в течение 2 ч. Продукт реакции анализируют методом газовой хроматографии; в результате найдено, что получается только этилформиат при степени превращения СО, равной 3,0%.
Пример 2
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что время реакции уменьшается до 20 минут. Получают такие же результаты, что и в Примере 1, поэтому сделан вывод, что реакция достигает равновесия за 20 минут.
Пример 3
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют гидрокарбонат калия вместо карбоната калия. В результате получается этилформиат при степени превращения СО, равной 3,1%.
Пример 4
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют карбонат цезия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 3,2%.
Пример 5
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют карбонат натрия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,36%.
Пример 6
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют карбонат лития вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 0,4%.
Пример 7
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют нитрат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,0%.
Пример 8
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют нитрат натрия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 0,9%.
Пример 9
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют фосфат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,7%.
Пример 10
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют ацетат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 1,51%.
Пример 11
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что добавляют формиат калия вместо карбоната калия. Степень превращения СО составляет 3,44%.
Пример 12
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют метанол вместо этанола. В результате степень превращения СО в метилформиат составляет 4,0%.
Пример 13
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют н-пропанол вместо этанола. Степень превращения СО в н-пропил-формиат составляет 3,4%.
Пример 14
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют н-бутанол вместо этанола. Степень превращения СО в н-бутил-формиат составляет 3,4%.
Пример 15
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют изопропанол вместо этанола. Степень превращения СО в изопропилформиат составляет 1,1%.
Пример 16
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют изобутанол вместо этанола. Степень превращения СО в изобутилформиат составляет 1,8%.
Пример 17
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что используют трет-бутанол вместо этанола. Степень превращения СО в трет-бутилформиат составляет 0,7%.
Пример 18
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что дополнительно добавляют 0,2 г соосажденного медь/цинкового катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО, равной 2,9%, причем выход метанола равен 0,3%.
Пример 19
В автоклав, имеющий полезный объем 85 мл, добавляют 1,4 ммоль карбоната калия к 20 мл этанола, содержащего 0,010 мас.% воды, в качестве растворителя, и заполняют его до давления 3 МПа синтез-газом, смешанным с диоксидом углерода (32% СО, 4,7% СО2, остальное Н2) и при температуре 170°С проводят реакцию в течение 2 ч. Продукт реакции анализируют методом газовой хроматографии; в результате найдено, что получается только этилформиат при степени превращения СО, равной 16%.
Пример 20
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 4,0 г соосажденного медь/цинкового катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 25%, причем выход метанола равен 1,2%.
Пример 21
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 4,0 г соосажденного медь/марганцевого катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 90%, причем выход метанола равен 27%.
Пример 22
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 2,0 г соосажденного медь/марганцевого катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 79%, причем выход метанола равен 27%.
Пример 23
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 19, за исключением того, что дополнительно добавляют 1,0 г соосажденного медь/марганцевого катализатора в качестве катализатора гидрогенолиза. В результате получается метанол при степени превращения СО 33%, причем выход метанола равен 1,1%.
Пример 24
Реакцию осуществляют по способу, описанному в примере 22, за исключением того, что смешанный синтез-газ не содержит диоксида углерода. В результате получается метанол при степени превращения СО, равной 92%, причем выход метанола равен 41%.

Claims (9)

1. Способ получения сложного эфира муравьиной кислоты, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии воды и/или диоксида углерода, согласно которому осуществляют взаимодействие в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла.
2. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, для получения сложного эфира муравьиной кислоты, в присутствии воды и/или диоксида углерода, при котором в реакционной системе одновременно присутствуют катализатор гидрогенолиза сложного эфира муравьиной кислоты и водород для гидрирования образовавшегося сложного эфира муравьиной кислоты с получением метанола.
3. Способ получения метанола, включающий взаимодействие монооксида углерода со спиртом в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, для получения сложного эфира муравьиной кислоты, в присутствии воды и/или диоксида углерода, отделение полученного сложного эфира муравьиной кислоты и его гидрирование в присутствии в реакционной системе катализатора гидрогенолиза и водорода одновременно с водой и/или диоксидом углерода с получением метанола.
4. Способ получения метанола, включающий взаимодействие спирта с реакционной системой, содержащей монооксид углерода и водород, в присутствии катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, и катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением.
5. Способ получения по любому из пп.1-4, при котором катализатор, представляющий собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, представляют собой катализатор, содержащий соль щелочного металла сильной кислоты.
6. Способ получения метанола по п.2 или 4, при котором катализатор гидрогенолиза представляет собой твердый катализатор, катализатор, представляющий собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, нанесен на указанный твердый катализатор.
7. Способ по любому из пп.1-5, при котором спирт представляет собой первичный спирт.
8. Катализатор для получения метанола, который получают путем нанесения катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, на твердый катализатор гидрогенолиза эфира муравьиной кислоты.
9. Катализатор для получения метанола, который состоит из катализатора, представляющего собой соль щелочного металла, отличную от алкоксида щелочного металла, а также катализатора, содержащего медь совместно с марганцем и/или рением.
RU2001131721/04A 2000-02-25 2001-02-23 Способ получения эфира муравьиной кислоты или метанола и катализатор этого способа RU2231521C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-50046 2000-02-25
JP2000050046 2000-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001131721A RU2001131721A (ru) 2003-08-10
RU2231521C2 true RU2231521C2 (ru) 2004-06-27

Family

ID=18571884

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001131721/04A RU2231521C2 (ru) 2000-02-25 2001-02-23 Способ получения эфира муравьиной кислоты или метанола и катализатор этого способа

Country Status (10)

Country Link
US (2) US7208642B2 (ru)
EP (1) EP1180511B1 (ru)
JP (1) JP5067996B2 (ru)
KR (2) KR100567039B1 (ru)
CN (2) CN1258516C (ru)
CA (1) CA2370793C (ru)
DE (1) DE60139842D1 (ru)
DK (1) DK1180511T3 (ru)
RU (1) RU2231521C2 (ru)
WO (1) WO2001062701A1 (ru)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW592837B (en) * 2003-04-25 2004-06-21 Chung Shan Inst Of Science Photo-catalyst-coated air-cleaning fluorescent lamp and method for producing the same
WO2005030686A1 (ja) * 2003-09-30 2005-04-07 Nippon Steel Corporation 有機化合物の製造方法
WO2006088253A1 (ja) * 2005-02-21 2006-08-24 Nippon Steel Corporation ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法
CN101189205B (zh) * 2005-04-15 2012-09-26 南加利福尼亚大学 选择性氧化转化甲烷至甲醇、二甲醚和衍生产物
US7608743B2 (en) 2005-04-15 2009-10-27 University Of Southern California Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
US7605293B2 (en) 2005-04-15 2009-10-20 University Of Southern California Efficient and selective conversion of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
JP5264084B2 (ja) * 2006-02-17 2013-08-14 新日鐵住金株式会社 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP5127145B2 (ja) 2006-02-17 2013-01-23 新日鐵住金株式会社 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP4845530B2 (ja) * 2006-02-17 2011-12-28 新日本製鐵株式会社 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP5264083B2 (ja) * 2006-02-17 2013-08-14 新日鐵住金株式会社 メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
US7795175B2 (en) * 2006-08-10 2010-09-14 University Of Southern California Nano-structure supported solid regenerative polyamine and polyamine polyol absorbents for the separation of carbon dioxide from gas mixtures including the air
US7378561B2 (en) * 2006-08-10 2008-05-27 University Of Southern California Method for producing methanol, dimethyl ether, derived synthetic hydrocarbons and their products from carbon dioxide and water (moisture) of the air as sole source material
US7883318B2 (en) * 2007-04-05 2011-02-08 Joseph Voves Self-orienting, linear drive apparatus for harvesting power from the wind
US20140130670A1 (en) 2012-11-14 2014-05-15 Peter Eisenberger System and method for removing carbon dioxide from an atmosphere and global thermostat using the same
US8163066B2 (en) 2007-05-21 2012-04-24 Peter Eisenberger Carbon dioxide capture/regeneration structures and techniques
US8491705B2 (en) 2009-08-19 2013-07-23 Sunho Choi Application of amine-tethered solid sorbents to CO2 fixation from air
US9957624B2 (en) 2010-03-26 2018-05-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures
US20110237830A1 (en) 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US8956990B2 (en) 2010-03-26 2015-02-17 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9012345B2 (en) 2010-03-26 2015-04-21 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalysts for carbon dioxide conversion
US9815021B2 (en) 2010-03-26 2017-11-14 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
US9566574B2 (en) 2010-07-04 2017-02-14 Dioxide Materials, Inc. Catalyst mixtures
US9790161B2 (en) 2010-03-26 2017-10-17 Dioxide Materials, Inc Process for the sustainable production of acrylic acid
US10173169B2 (en) 2010-03-26 2019-01-08 Dioxide Materials, Inc Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide
US9193593B2 (en) 2010-03-26 2015-11-24 Dioxide Materials, Inc. Hydrogenation of formic acid to formaldehyde
DK2563495T3 (da) 2010-04-30 2020-01-06 Peter Eisenberger Fremgangsmåde til carbondioxidopfangning
US9028592B2 (en) 2010-04-30 2015-05-12 Peter Eisenberger System and method for carbon dioxide capture and sequestration from relatively high concentration CO2 mixtures
JP5626077B2 (ja) * 2011-03-31 2014-11-19 新日鐵住金株式会社 メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒
CN102746145B (zh) * 2012-07-19 2014-10-08 临海市联盛化学有限公司 一种甲酸乙酯的制备方法
CN104822861B (zh) 2012-09-24 2017-03-08 二氧化碳材料公司 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法
US11059024B2 (en) 2012-10-25 2021-07-13 Georgia Tech Research Corporation Supported poly(allyl)amine and derivatives for CO2 capture from flue gas or ultra-dilute gas streams such as ambient air or admixtures thereof
CA2891452A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-30 Basf Se Process for preparing methyl formate by reaction of methanol with carbon monoxide in the presence of a catalyst system comprising alkali metal formate and alkali metal alkoxide
US8957244B2 (en) 2012-11-26 2015-02-17 Basf Se Process for preparing methyl formate by reaction of methanol with carbon monoxide in the presence of a catalyst system comprising alkali metal formate and alkali metal alkoxide
US10647652B2 (en) 2013-02-24 2020-05-12 Dioxide Materials, Inc. Process for the sustainable production of acrylic acid
US20160257905A1 (en) * 2013-10-18 2016-09-08 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Lubricating Oil Composition
EP3089809A4 (en) 2013-12-31 2017-10-25 Chichilnisky, Graciela Rotating multi-monolith bed movement system for removing co2 from the atmosphere
CN103949268B (zh) * 2014-04-17 2016-01-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 合成甲酸甲酯的铜锰催化剂及制法和应用
US10774431B2 (en) 2014-10-21 2020-09-15 Dioxide Materials, Inc. Ion-conducting membranes
US10975480B2 (en) 2015-02-03 2021-04-13 Dioxide Materials, Inc. Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion
CN107973695A (zh) * 2017-11-20 2018-05-01 中国科学院过程工程研究所 非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用
KR102489732B1 (ko) * 2022-07-29 2023-01-18 한국화학연구원 메틸포메이트 연속제조공정

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE863046C (de) 1942-12-06 1953-01-15 Degussa Verfahren zur Herstellung von Estern der Ameisensaeure mit aliphatischen Alkoholen
DE926785C (de) 1952-09-02 1955-04-25 Knapsack Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Ameisen-saeure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methylalkohol
JPS5229998B2 (ru) * 1973-03-14 1977-08-05
GB1511961A (en) * 1976-03-12 1978-05-24 Ucb Sa Process for the production of methyl formate
DE3037089A1 (de) 1980-10-01 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von methylformiat
JPS57128642A (en) * 1981-02-04 1982-08-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd Synthesis of oxygen-containing organic compound
JPS60185879A (ja) * 1984-02-29 1985-09-21 竹本油脂株式会社 炭素繊維製造用油剤
US4939292A (en) 1985-08-01 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Synthesis of esters from alcohols containing carbon monoxide as an impurity
GB8708005D0 (en) 1987-04-03 1987-05-07 Shell Int Research Production of methanol
ZA886509B (en) 1987-09-04 1989-04-26 Shell Res Ltd Process for the production of methanol and catalyst composition for said process
GB8722461D0 (en) 1987-09-24 1987-10-28 Shell Int Research Production of methhnol
PL157499B1 (pl) 1988-03-16 1992-06-30 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposób wytwarzania mieszaniny nizszych alkoholi alifatycznych z gazu syntezowego PL
DE3913387A1 (de) 1989-04-24 1990-10-25 Henkel Kgaa Verfahren zur katalytischen hydrierung von fluessigen fettsaeure-methylestern
JP2958994B2 (ja) 1989-11-07 1999-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 メタノール脱水素触媒
US5221652A (en) * 1991-03-26 1993-06-22 The University Of Pittsburgh Methanol synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite for methanol synthesis
DE4309731A1 (de) 1993-03-25 1994-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylformiat
JPH07118187A (ja) 1993-10-25 1995-05-09 Mitsubishi Chem Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JPH0940610A (ja) 1995-07-26 1997-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ギ酸メチルの製造法
JP3804697B2 (ja) 1997-01-08 2006-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 ギ酸メチルの製造方法
GB9720593D0 (en) 1997-09-26 1997-11-26 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts and processes using them

Also Published As

Publication number Publication date
DK1180511T3 (da) 2009-10-19
CN1365349A (zh) 2002-08-21
EP1180511A4 (en) 2005-08-10
EP1180511B1 (en) 2009-09-09
US7081547B2 (en) 2006-07-25
CN1611474A (zh) 2005-05-04
DE60139842D1 (de) 2009-10-22
CA2370793C (en) 2008-11-18
US20040171704A1 (en) 2004-09-02
KR20010112946A (ko) 2001-12-22
KR100523866B1 (ko) 2005-10-26
US7208642B2 (en) 2007-04-24
CN1275915C (zh) 2006-09-20
WO2001062701A1 (fr) 2001-08-30
US20030013930A1 (en) 2003-01-16
CN1258516C (zh) 2006-06-07
KR20040099372A (ko) 2004-11-26
EP1180511A1 (en) 2002-02-20
KR100567039B1 (ko) 2006-04-04
JP5067996B2 (ja) 2012-11-07
CA2370793A1 (en) 2001-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2231521C2 (ru) Способ получения эфира муравьиной кислоты или метанола и катализатор этого способа
US5276181A (en) Catalytic method of hydrogenating glycerol
JPS59112946A (ja) ジ（４−アミノフエニル）メタンの接触的水素化法
EP0484800B1 (en) Process for producing neopentyl glycol
ES2642107T3 (es) Método para producir alcohol alicíclico
JP4963112B2 (ja) メタノール合成用触媒の製造方法、及びメタノールの製造方法
JP5127145B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
US5395989A (en) Process for producing neopentyl glycol
JP5264084B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP5264083B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP4845530B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
JP2005126427A (ja) ギ酸エステル及びメタノールの製造方法
JP5626077B2 (ja) メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒
JP2005095872A (ja) ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法
JP4990125B2 (ja) ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法
JPH08245477A (ja) 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法
JP2010215543A (ja) メタノールの製造方法
JPS60248647A (ja) α−フエニルエチルアミンの製造法
JPH0341214B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140224