CN107973695A - 非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用，该方法以非取代氨基甲酸酯为底物，加入溶剂，在催化剂和碱性助剂作用下加氢合成甲醇。该方法原料易得，成本低，反应条件温和，可以克服CO2直接加氢制甲醇选择性低以及条件苛刻等不利因素，能间接利用二氧化碳，直接与合成氨工业相衔接，对环境友好。同时，源头反应原料只涉及NH3、CO2和醇，可以直接与合成氨工业相衔接，有良好的实际应用前景。

Description

非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用
技术领域
本发明属于有机化工领域技术领域，具体涉及一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用。
背景技术
目前，环境污染问题日益加剧。其中二氧化碳导致的环境污染和温室效应已经引起了国内外众多科学研究工作者的广泛关注。二氧化碳化学利用(即Carbon DioxideUtilization，CCU技术)已经逐步成为催化、能源等领域的研究热点。目前，每年有大量CO2被化学利用以制备平台与大宗基础化学品、精细化学品、燃料及高分子材料等。相对于二氧化碳的巨大排放量，目前已经得到化学利用的二氧化碳非常有限。
甲醇是化学工业中的一种重要产物，用途广泛，不仅是重要的有机化工原料、优质的清洁环保的液体燃料，还是氢气储存和能量储存的良好载体，如甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烃(MTA)等。作为重要的能量载体，甲醇是应对后油气时代石油、煤炭、天然气资源的日益减少所产生的能源问题的一条有效的解决途径。近年来甲醇的生产规模增长迅速(2010年仅中国甲醇生产3800万吨)，但这些生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。此外，甲醇也是一种良好溶剂。中国作为甲醇的消费大国，消费总量约占全球甲醇总量的45％。
CO2是含碳化合物的最终产物，是碳家族中最为廉价的化合物，又是自然界中存在的最丰富的碳资源。CO2清洁合成有机醇酯是CO2化学利用的研究热点。但是，由于CO2化学分子的热力学稳定性与动力学惰性，CO2直接合成路线通常存在合成效率低、反应条件苛刻、产物收率低等缺点。因此，研究和开发CO2资源综合利用具有非常重要的经济价值和现实意义。
目前二氧化碳直接加氢制甲醇的催化剂主要采用铜基催化剂，包括CuO-ZnO、Al2O3、CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2或CuO-Al2O3-TiO2型等。现有技术中存在一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂的方法，通过并流共沉淀法制备了掺杂有石墨烯的催化剂，控制催化剂制备条件，调变催化剂活性前驱体的相组成，但二氧化碳转化率只有19.8％～30.4％，甲醇的收率仅10.9％～22.6％，效率偏低：而且，二氧化碳直接加氢制甲醇的反应条件苛刻，反应温度在240℃左右，压力也高。
取代氨基甲酸酯在氢气氛围下进行氢化还原反应得到胺，脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，低级胺溶于水，高级胺是液体，不溶于水。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的臭味和毒性，长期吸入会导致中毒；且取代氨基甲酸酯合成成本高，用来制备甲醇经济效率低。
因此，以可再生的CO2资源间接利用合成甲醇，对资源、能源环境和社会的可持续发展具有重要意义。但CO2直接催化加氢合成甲醇因其热力学稳定性和动力学惰性而受到限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法及应用。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
作为本发明的一方面，提供一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，以非取代氨基甲酸酯为底物，加入溶剂，在钌基催化剂以及碱促进剂作用下加氢制备甲醇，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、1-萘基、2，2-二乙基、1，3-丙烷二醇、1-氨基甲酸酯3-异丙基和2-(二甲基氨基)乙基。
优选地，所述非取代氨基甲酸酯与催化剂的摩尔比为100～100000∶1。
优选地，所述催化剂与碱促进剂的摩尔比为1∶0.1～50。
优选地，所述催化剂为羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌、氯羰基氢化[4，5-双-(二-异丙基膦基)吖啶]钌(II)、氢化羰基(四氢化硼)[双(2-二苯基膦基乙基)氨基]钌、二氯(环辛基-1，5-二烯)钌(II)、三(4，7-联苯-1，10-邻菲啰啉)二氯化钌、三(2，2’-联吡啶基)氯化钌(II)六水合物、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)、环戊二烯双(三苯基膦)氯化钌(II)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)或羰基氯化[6-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)吡啶]钌。
优选地，所述反应的反应条件为：压力0.5～10MPa，温度50～220℃，反应时间为0.5～48h。
优选地，所述溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合溶剂。
优选地，所述碱促进剂为碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、1，4二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1，8二氮杂二环[4.4.0]十一碳-7-烯。
作为本发明的另一方面，提供一种钌基催化剂在非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的工艺中的应用，所述钌基催化剂为羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌、氯羰基氢化[4，5-双-(二-异丙基膦基)吖啶]钌(II)、氢化羰基(四氢化硼)[双(2-二苯基膦基乙基)氨基]钌、二氯(环辛基-1，5-二烯)钌(II)、三(4，7-联苯-1，10-邻菲啰啉)二氯化钌、三(2，2’-联吡啶基)氯化钌(II)六水合物、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)、环戊二烯双(三苯基膦)氯化钌(II)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)或羰基氯化[6-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)吡啶]钌。
优选地，所述钌基催化剂与碱促进剂共同作用以加氢制备甲醇，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、1-萘基、2，2-二乙基、1，3-丙烷二醇、1-氨基甲酸酯3-异丙基和2-(二甲基氨基)乙基；
所述碱促进剂为碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、1，4二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1，8二氮杂二环[4.4.0]十一碳-7-烯。
优选地，所述反应中还加入溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环，乙醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合溶剂。
从上述技术方案可以看出，本发明的非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法，非取代氨基甲酸酯可由CO2、NH3和醇脱水合成，源头原料只涉及CO2、NH3以及水，可以直接与合成氨工业相衔接。
(2)本发明以氨氨基甲酸酯作为CO2的载体，成本低，高效间接利用二氧化碳，具有很高的反应活性和选择性，克服CO2直接加氢效率低难题，在温和条件下高效、经济地合成甲醇，具有良好的实用价值。
(3)本发明过程产生氨气，可以直接与合成氨工业衔接，具有良好的实际应用潜力。
具体实施方式
为使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的一方面，提供一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法，包括以下步骤：
在反应釜中，以非取代氨基甲酸酯为底物，加入溶剂，在钌基催化剂以及碱促进剂作用下加氢制备甲醇，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、1-萘基、2，2-二乙基、1，3-丙烷二醇、1-氨基甲酸酯3-异丙基和2-(二甲基氨基)乙基。
所述非取代氨基甲酸酯与催化剂的摩尔比为100～100000∶1。
所述钌基催化剂与碱促进剂的摩尔比为1∶0.1～50。
所述钌基催化剂为羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌、氯羰基氢化[4，5-双-(二-异丙基膦基)吖啶]钌(II)、氢化羰基(四氢化硼)[双(2-二苯基膦基乙基)氨基]钌、二氯(环辛基-1，5-二烯)钌(II)、三(4，7-联苯-1，10-邻菲啰啉)二氯化钌、三(2，2’-联吡啶基)氯化钌(II)六水合物、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)、环戊二烯双(三苯基膦)氯化钌(II)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)或羰基氯化[6-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)吡啶]钌。
所述反应的反应条件为：压力0.5～10MPa，温度50～220℃，反应时间为0.5～48h。
所述溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合溶剂。
所述碱促进剂为碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、1，4二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1，8二氮杂二环[4.4.0]十一碳-7-烯。
本发明的另一方面，提供一种钌基催化剂在非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的工艺中的应用，所述钌基催化剂为羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌、氯羰基氢化[4，5-双-(二-异丙基膦基)吖啶]钌(II)、氢化羰基(四氢化硼)[双(2-二苯基膦基乙基)氨基]钌、二氯(环辛基-1，5-二烯)钌(II)、三(4，7-联苯-1，10-邻菲啰啉)二氯化钌、三(2，2’-联吡啶基)氯化钌(II)六水合物、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)、环戊二烯双(三苯基膦)氯化钌(II)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)或羰基氯化[6-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)吡啶]钌。
所述钌基催化剂与碱促进剂共同作用以加氢制备甲醇，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、1-萘基、2，2-二乙基、1，3-丙烷二醇、1-氨基甲酸酯3-异丙基和2-(二甲基氨基)乙基；
所述碱促进剂为碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、1，4二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1，8二氮杂二环[4.4.0]十一碳-7-烯。
所述反应中还加入溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、1，4一二氧六环，乙醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合溶剂。
下面例举若干具体实施例，以对本发明的实施和应用效果作进一步的说明。
实施例1
在加氢反应釜中加入0.3585g氨基甲酸甲酯，0.02g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.1378g的磷酸钾，10mL四氢呋喃，充入5MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例2
在加氢反应釜中加入0.3602g氨基甲酸甲酯，0.0558g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0213g的叔丁醇钾，10mL四氢呋喃，充入5MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例3
在加氢反应釜中加入0.7504g氨基甲酸甲酯，0.0512的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.2898g的叔丁醇钾，10mL四氢呋喃，充入5MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例4
在加氢反应釜中加入0.8912g氨基甲酸乙酯，0.0512g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.118g的叔丁醇钾，10mL四氢呋喃，充入5MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例5
在加氢反应釜中加入2.147g氨基甲酸甲酯，0.1423g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0294的叔丁醇钾，20mL四氢呋喃，充入5MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例6
在加氢反应釜中加入2.147g氨基甲酸甲酯，0.1423g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0294的叔丁醇钾，20mL四氢呋喃，充入5MPa氢气，在160℃下搅拌反应22小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例7
在加氢反应釜中加入0.3742g氨基甲酸甲酯，0.0224g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0550的叔丁醇钾，10mL四氢呋喃，充入6MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例8
在加氢反应釜中加入0.3671g氨基甲酸甲酯，0.0211g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0561的叔丁醇钾，10mL1，4-二氧六环，充入6MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例9
在加氢反应釜中加入0.3691g氨基甲酸甲酯，0.0213g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0562g的叔丁醇钾，10mL二甲基亚砜，充入6MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例10
在加氢反应釜中加入0.5862g氨基甲酸叔丁酯，0.0223g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0578g的叔丁醇钾，10mL四氢呋喃，充入6MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例11
在加氢反应釜中加入0.7567g氨基甲酸苄酯，0.0232g的羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌，0.0573的叔丁醇钾，10mL四氢呋喃，充入6MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例12
在加氢反应釜中加入0.3693g氨基甲酸苄酯，0.0207g的羰基氯化[6-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)吡啶]钌，0.0560的叔丁醇钾，10mL四氢呋喃，充入6MPa氢气，在160℃下搅拌反应12小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，缓慢放出未反应的氢气。取适量反应液，加入内标物，配制标液经气相色谱分析其组成。
实施例1-12性能测试结果如表1。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应釜中，以非取代氨基甲酸酯为底物，加入溶剂，在钌基催化剂以及碱促进剂作用下加氢制备甲醇，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、1-萘基、2，2-二乙基、1，3-丙烷二醇、1-氨基甲酸酯3-异丙基和2-(二甲基氨基)乙基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非取代氨基甲酸酯与催化剂的摩尔比为100～100000∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌基催化剂与碱促进剂的摩尔比为1∶0.1～50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钌基催化剂为羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌、氯羰基氢化[4，5-双-(二-异丙基膦基)吖啶]钌(II)、氢化羰基(四氢化硼)[双(2-二苯基膦基乙基)氨基]钌、二氯(环辛基-1，5-二烯)钌(II)、三(4，7-联苯-1，10-邻菲啰啉)二氯化钌、三(2，2’-联吡啶基)氯化钌(II)六水合物、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)、环戊二烯双(三苯基膦)氯化钌(II)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)或羰基氯化[6-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)吡啶]钌。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应条件为：压力0.5～10MPa，温度50～220℃，反应时间为0.5～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环，乙醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱促进剂为碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、1，4二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1，8二氮杂二环[4.4.0]十一碳-7-烯。
8.一种钌基催化剂在非取代氨基甲酸酯加氢合成甲醇的工艺中的应用，其特征在于，所述钌基催化剂为羰基氯化氢化[双(2-二苯基膦乙基)氨基]钌、氯羰基氢化[4，5-双-(二-异丙基膦基)吖啶]钌(II)、氢化羰基(四氢化硼)[双(2-二苯基膦基乙基)氨基]钌、二氯(环辛基-1，5-二烯)钌(II)、三(4，7-联苯-1，10-邻菲啰啉)二氯化钌、三(2，2’-联吡啶基)氯化钌(II)六水合物、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)、环戊二烯双(三苯基膦)氯化钌(II)、三(三苯基膦)二氯化钌(II)或羰基氯化[6-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(N，N-二乙基氨基甲基)吡啶]钌。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述钌基催化剂与碱促进剂共同作用以加氢制备甲醇，反应式如下：
其中，R包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、1-萘基、2，2-二乙基、1，3-丙烷二醇、1-氨基甲酸酯3-异丙基和2-(二甲基氨基)乙基；
所述碱促进剂为碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇锂、甲醇钠、1，4二氮杂二环[2.2.2]辛烷或1，8二氮杂二环[4.4.0]十一碳-7-烯。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述反应中还加入溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环，乙醇、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、2-甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合溶剂。
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